CHAPITRE X
445. Entropie et énergie interne d’un liquide parfait. — Dans un liquide parfait la compressibililé est supposée nulle. Le volume spécifique n’est donc fonction que
de la température et nous pouvons poser Dee) Prenons p et T comme variables indépendantes. La fonction caractéristique de M. Massieu est alors (S 127)
H' = TS — U — Apr, et l’on a dA' ax’
Ha el AT —S
Par conséquent, pour uniliquide parfait,
ne ne QUE
nous en tirons = — Apf(T) + (T),
Y étant une fonction arbitraire. 11 en résulte,
dH' / 1 M (1) Sp = AP/'(T) + Ÿ (D),
et par conséquent, (2) U—=TS—H—Apgo——ApT/'(T)ETY'(T)—24p/(T)—4(T). 146. Si nous supposons constant le coefficient de dilatation « du liquide, nous aurons = volt +a(T — TT), T, étant égal à 273° centigrades. Par conséquent fD=v%A+e(t— T0)
-et TRADER
Il en résulte pour l'expression de l'entropie S == — Apov, + d'(T).
Dans une transformation à pression constante la variation dS de l’entropie a pour valeur GAS AUN A R S TH LA Or par définition,
AD — Lu
et, si nous appelons C la chaleur spécifique du liquide sous
l'A PÈN
LIQUIDES ET SOLIDES 179 pression constante dQ = CuT.
Nous avons donc 112 ( q —— —e 1 \ ) rp
Admettons que G ne dépende pas de la température ; nous avons alors en intégrant les deux membres de l'égalité précé-
dente
Par conséquent nous avons pour l’entropie d'un liquide incompressible pour lequel le coefficient de dilatation et la
chaleur spécifique ne dépendent pas de la température, (3) S — — Apav, + C Log T.
147. Cherchons, en faisant les mêmes hypothéses, quelle est l'expression de l'énergie interne.
L'expression (2) de U, trouvée au $ 145, peut s'écrire, (4) U = — ApTav, — 2Apo + TY'(T) — 4% (T).
Lorsque la pression est nulle, elle se réduit à, 6) U= TY(T) — 2 (7).
Mais nous avons en général dU — dQ — Apdw; si donc p est égal à zéro, il vient
ad 20:
180 THERMODNYAMIQUE
Or la chaleur fourrie 4Q à pour valeur, lorsque la pres-
sion reste nulle et, par conséquent, constante,
GO) = EAN € nous avons donc dU = Cat.
En intégrant et égalant la valeur de U ainsi trouvée à celle
qui est donnée par l'égalité (5), nous obtenons CT = Ty (T) — ÿ (T).
Par conséquent l'expression (4) de U devient
U = — ApTuv, — 2Apv + ACT.
148. Transformation adiabatique d’un liquide compressible. — Supposons qu'un liquide compressible subisse une (ransformation adiabatique, qu'il éprouve, par exemple, une compression ou une détente brusque.
La transformation étant adiabatique dQ est nul pour chaque élément de la courbe représentative, et par conséquent
l'entropie S reste constante, nous avons donc
(4) Cher + CM
Cherchons l'expression des deux dérivées partielles qui entrent dans cette relation. Si nous supposons la pression
conslante, nous avons
et par suite
Les variables étant p et T,les propriétés de la fonction caractéristique H’ de M. Massieu nous donnent 4” aH’
T S e do
—\ => Av.
Sr
Dérivons la première de ces expressions par rapport à p, la
seconde par rapport à T ; nous obtenons
H ds CR ER EUEe dpaT dp dpi ar?
par conséquent ds { d dp aT
Si nous remplaçons dans la relation (1) les dérivées par-
tielles de l’entropie par les valeurs que nous venons de trouver
pour ces dérivées, nous avons
do C À pd — mal — 0.
149. Formule de Clapeyron. — Cette relation sera encore vraie si les variations de la pression et de la tempéra-
ture sont finies, mais petites ; nous aurons donc, en.appelant
àp et ÔT ces variations finies,
dv C A at dp 5 T 0 T0 ; cette formule est due à Clapeyron.
WU Fe.
Elle nous montre que si est positif, c’est-à-dire si le
liquide se dilate par la chaleur, une compression échauffe ce
liquide; au contraire, pour les liquides qui diminuent de
volume quand la température augmente, à une compression correspond un refroidissement.
Cette formule a été vérifiée expérimentalement pour un certain nombre de liquides. Joule a opéré sur l’eau; il a constaté que, conformément à cette formule, ce liquide s'échauffe par compression lorsque sa température est plus élevée que 4 degrés, tandis qu'il se refroidit lorsque sa température est inférieure à 4 degrés. Les variations de température étaient mesurées à l’aide d’une pince thermo-électrique dont l'une des soudures était plongée dans le liquide et l'autre maintenue à température constante. Les nombres ainsi trouvés sont excessivement voisins de ceux que donne la formule par le calcul ; la vérification est donc bonne. Joule a également expérimenté avec l'huile de baleine; pour ce corps l'écart entre la variation de température observée et la variation calculée est un peu plus grande que pour l'eau ; néanmoins la vérification de la formule de Clapeyron est encore très satisfaisante.
Remarquons que cette formule convient également aux solides, car dans le raisonnement qui nous y a conduit nous n'avons fait aucune hypothèse restrictive. Quelques expériences de vérification ont été tentées avec ces corps; elles présentent de grandes difficultés, la formule supposant la pression p uniforme dans tout le corps, condition presque
impossible à réaliser dans le cas des solides.
150. Remarques sur les corps présentant un maximum de densité. — Généralement le volume d’un corps augmente d'une manière continue en même temps que la
température ; ceux pour lesquels il en est autrement sont des
exceptions peu nombreuses ; aussi était-il naturel de laisser de côté, comme nous l’avons fait, ces exceptions pour ne considérer que le cas général. Dans l'étude des liquides, le cas des corps présentant un maximum de densité prend une importance exceptionnelle, l’eau, le plus répandu des liquides, jouissant de cette propriété. Examinons donc quelles conséquences découlent de l'existence d'un maximum de densité.
En premier lieu l'état d’un tel corps n’est plus complètement défini par les variables » et v puisqu’à des valeurs déterminées de l’une et l’autre de ces variables peuvent correspondre deux valeurs de la température. La méthode graphique de Clapeyron ne peut donc être employée pour représenter les transformations que subit ce corps.
On peut néanmoins représenter encore graphiquement l’état du corps au moyen d'un point de l’espace dont les coordon-
nées sont les valeurs de p,vet T correspondant à l’état consi-
déré. Si
(4) ftp eeTi=="0
est La relation fondamentale du corps, le point représentatif est situé sur la surface Z représentée par cette équation. Lorsque le corps se transforme en revenant à son état initial le point représentatif décrit une courbe fermée sur cette surface. La projection de cette courbe sur le plan des pv, le plan horizontal par exemple, est évidemment la courbe que l'on obtiendrait en appliquant le mode de représentation de
Clapeyron.
