Faisons observer que dans la démonstration de cette
inégalité nous n’avons fait que deux hypothèses :
1° La température en un point donné du système est, à chaque instant, parfaitement déterminée ;
29 Si un phénomène s'effectue en empruntant de la chaleur à des sources, il est également possible lorsque l’emprunt de chaleur est fait à une source quelconque assujettie seulement à la condition d'être à une température plus élevée qu'un point quelconque du système.
On ne saurait évidemment concevoir un système pour lequel la première hypothèse ne serait pas satisfaite. Quant à la seconde, elle est moins évidente, et, quoiqu'il n’existe aucun exemple où elle se trouve en défaut, il serait téméraire d'affirmer qu’elle est toujours remplie.
Si la chaleur est transmise de la source au système Y par conductübilité il est difficile d'admettre que la température de cette source puisse avoir une influence quelconque, puisque le système Y n'emprunte pas la chaleur directement à la source mais bien aux molécules superficielles du corps conducteur à travers lequel la chaleur est transmise. Or Ja température de ces molécules superficielles ne peut différer sensi-
blement de celle des parties du système ZX avec lesquelles
elles sont en contact. Si au contraire la transmission se fait par rayonnement, l'exactitude de la seconde hypothèse est moins évidente. Certaines réactions se produisent sous l'influence de la lumière. 11 n’est pas absurde de supposer qu’elles ne se produiraient plus si la chaleur qu'elles absorbent, au lieu d’être empruntée à une source très chaude comme le soleil, l'était à une source dont la température serait seulement un peu supérieure à celle des corps réagissants. S'il en élait ainsi, le théorème du paragraphe précédent ne pourrait s’y appliquer.
Le mécanisme des actions de ce genre nous est absolument inconnu. e
M. Berthelot à fait voir récemment (!) que les réactions photographiques sont probablement exothermiques. Mais il pourrait y avoir des phénomènes analogues qui absorberaient de la chaleur et pour lesquels, par conséquent, l’objection précédente conserverait toute sa valeur. Dans le doute, il faut donc éviter d'étendre le théorème qui précède aux phénomènes où la lumière ou la chaleur rayonnante jouent un rôle néces-
saire.
183. Théorème de Clausius. — Si nous supposons la température uniforme, à chaque instant, dans le système considéré précédemment, T devient égal à T” et nous avons,
en désignant T leur valeur commune,
aQ' daQ” dQ' Er dQ” je -f T4 =} T 0
(1) Comples rendus de l'Académie des Sciences, tk CXII, p. 329, 9 février 1891.
Mais dQ' — dQ” est la chaleur dQ absorbée par le système pendant une transformation élémentaire; nous pouvons donc écrire
va F<
Quand la température du système n’est pas uniforme on décompose ce système en une infinité de systèmes infiniment petits. Dans chacun de ceux-ci la température peut être considérée comme uniforme. Or tous ces systèmes décrivent un cycle fermé quand le système total décrit un tel cycle. Par conséquent pour un quelconque des systèmes élémentaires,
on à
et pour l’ensemble de ces systèmes, c’est-à-dire pour le sys-
? d0 J FF
la seconde intégration étant étendue à tous les éléments du système.
tème total,
L'inégalité de Clausius est donc démontrée dans toute sa généralité.
184. Mais dans cette intégrale dQ représente la quantité de chaleur qu’un système élémentaire emprunte tant à l'extérieur qu'aux autres systèmes élémentaires qui constituent le système total. Démontrons que l'inégalité est encore vraie
quand on ne consi lère que la chaleur empruntée à l'extérieur.
Posons
dQ = dQ, + dQ;,
dQ, représentant la chaleur absorbée par le système et provenant des échanges extérieurs au système total, 40; celle
qui résulte des échanges intérieurs ; nous aurons
NENTENÉE
: dQ, re Par conséquent nous prouverons DIE, est négatif si
Q; FR —> est positif.
: d nous démontrons que ñ
Pour démontrer ce dernier point considérons deux systèmes élémentaires dont les températures uniformes ont pour valeurs Perl Cnous supposerons T, > T,. Le premier système cédera au second une quantité de chaleur «g. Par suite la chaleur absorbée par le premier est — dg, celle qui est absorbée par le second est dg. Ces systèmes fournissent donc
à l'intégrale considérée la différence
dq | dq ne (x { 1
11 af 5 <'E ie (Pe qui est nécessairement positive d'après l’hypothèse faite sur T, et T,. Comme il en est de même pour tous les échanges
de chaleur qui se produisent entre les divers systèmes élémen-
taires, nous devons avoir
Pa fé dqi af (l il SRE lo me me rm >) At. C fl . £ Hi ) , 1 J rc
et, par suite,
185. Lorsque le système décrit un cycle réversible, sa température doit être uniforme car les échanges de chaleur se font nécessairement alors entre des corps à la même température. Les températures T, et T, prennent done une même
valeur T et chaque élément ASIE dq o — =
: (; : ; : RE de l'intégrale e devient nul. Par suite cette inté-
grale est nulle et nous avons
ag fa.
JUNE Al
D'ailleurs la valeur commune de ces intégrales est zéro. En effet le cycle étant réversible nous pouvons le décrire en sens inverse, ce qui change le signe des quantités dQ ; nous avons
donc
ou
Mais puisque nous avons
quand le cycle est décrit dans le sens direct, il faut nécessairement que
dQ TT — 0.
Ainsi, en résumé, l'intégrale de Clausius est nulle pour tout cycle fermé réversible; elle est négative pour un cycle fermé non réversible: ce théorème sera applicable (pourvu bien entendu qu’on admetle l’axiome de Clausius) toutes les fois
que les hypothèses du $ 182 seront satisfaites.
186. Entropie d’un système. — Supposons qu'un système parte d’un élat À, pour lequel nous attribuerons par convention à l’entropie une valeur arbitraire $,, et arrive à un autre état B. Admettons en outre qu’on puisse passer de l’état inilial à B
l’état final par une série de transfor-
M mations réversibles que nous représenterons schématiquement par la courbe AMB (fig. 21), quoique généralement la A
Fig. 27.
représentation graphique ne soit pas applicable. Nous appellerons entropie du système dans l'état
B la quantité S, définie par la relation
dQ
l'intégrale étant étendue à tous les éléments du chemin AMB.
Pour que cette définition soit acceptable il faut qu’elle conduise à la même valeur de $,, quelle que soit la série des transformations réversibles effectuées, quand plusieurs séries de transformations de ce genre permettent de passer de l’état A à l’état B. Justifions qu'il en est ainsi.
Représentons par ANB, toujours schématiquement, l’un des cycles réversibles qui amènent le système de A en B. Ge cycle peut être décrit dans le sens inverse BNA et par conséquent former avec le cycle AMB un cycle fermé. D'après le théo-
rème de Clausius nous avons pour ce cycle fermé réversible
ou en décomposant les intégrales en deux parties
dQ ER dQ J En am a ei AMB BN Ca ts:
Li Th AMB
L'intégrale qui figure dans la relation définissant $S, a par
ou encore
conséquent la mème valeur pour tous les chemins réversibles que l'on peut suivre.
La varialion d'entropie d'un système pendant son passage d'un état à un autre est donc parfaitement définie pourvu qu'il existe un chemin réversible permettant d'amener le
système de l'état initial à l’état final.
487. Supposons maintenant qu’il n'existe pas de chemin réversible pour passer de l’état initial à l’état final. Alors dans la plupart des cas, sinon dans tous, il est possible de trouver la variation d’entropie au moyen d’un système auxiliaire. Eclaircissons ce point par un exemple.
Considérons deux sphères égales s et s° respectivement chargées des quantités Æ m» et — m d'électricité. Si nous les mettons en communication par un conducteur métallique elles reviennent toutes deux à l’état neutre. Le passage du premier état À ausecond B a donné lieu à un phénomène irréversible : l’'échauffement du fil de communication par le courant qui l’a traversé; et, si les deux sphères et le fil conducteur étaient les seuls corps qui existassent dans l'univers, il n'y aurait aucun moyen de restituer à ces sphères leurs charges primitives, c’est-à-dire de les ramener de l’état final B à l’état inilial A.
Mais considérons un système auxiliaire formé d'un conducteur C chargé négativement et d’un conducteur C chargé positivement, ces deux conducteurs élant à une distance très grande des sphères.
Les sphères ne possédant aucune charge électrique dans l'état B, nous pouvons les meltre en communication avec le sol sans qu'il se produise de courant et par conséquent d’échauffement du fil conducteur ou aucun autre phénomène irréversible.
En approchant la sphère s du conducteur CG cette sphère se charge positivement ; si ce mouvement s'opère lentement, l'intensité du courant sera très faible et l’'échauffement du fil, qui est proportionnel au carré de celte intensité, sera négli-
geable, de sorte que le phénomène pourra encore être regardé
comme réversible ; quand la distance est telle que la charge est », rompons la communication avec la terre et éloignons la sphère du conducteur G de façon que ce dernier n’exerce plus d'influence. Nous pouvons à l’aide du conducteur C’ charger la sphère s’ d’une quantité — #' d'électricité et le système formé par les sphères est alors ramené à son état initial A.
Or les opérations que nous avons effectuées sont réversibles.
Par conséquent la variation d’entropie résultant du passage
de l'état B à l’état A est égale VIRE Mais comme tous
les phénomènes se sont produits sans dégager ni absorber de chaleur, dQ est nul et, par suite, la variation d’entropie est aussi nulle. L’entropie a done la même valeur pour l’état A et
pour l’état B.
188. Il ne paraît pas y avoir d'exemple où l’on ne puisse employer ce procédé ; s’il en existait on ne pourrait avoir la valeur exacte de la variation d’entropie, mais on pourrait en &rouver une limite inférieure.
S'il existait un chemin réversible AMB (#g. 27) amenant le
système de À en B, nous aurions pour la variation d’entropie
