Condition de possibilité d’une transformation

— Si l’on suppose uniforme la température du système l’in-

: 1Q ee d É ; tégrale = se réduit à D cette intégrale étant

étendue à tous les éléments du cycle décrit par le système ;

par suite, l'inégalité du paragraphe précédent devient

ou COPALTS:

C'est une condition que doit nécessairement remplir un phénomène pour qu'il soit possible, Dans le cas où le phé-

nomène est réversible cette condition de possibilité devient

GOETUTAS;

191. Théorème de Gibbs. — Celte condition peut être exprimée au moyen des fonctions caractéristiques de M. Massieu. Mais les nouvelles conditions obtenues s'appliquent à un moins grand nombre de phénomènes, car l'introduction des fonctions de M. Massieu exige que la température T et la pression p soient uniformes.

Prenons la fonction HMS

Nous en déduisons dU — TdS + SAT — dU et par suite, en remplaçant TaS par dQ,

dH > dQ + SdT — dU.

EXTENSION DU THÉORÈME DE CLAUSIUS 233 Or, d'après le principe de l’équivalence dQ — dU + Apdr.

Il vient donc, en portant celte valeur de dQ dans l'inégalité précédente,

di > SAT + Apdo.

Telle est la nouvelle condition de possibilité d’un phénomène.

Si nous supposons constante la température T et le vo-

lume spécifique v, nous avons

Ait uk 0 et, par suite,

adH > o

pour la condition de possibilité d'un phénomène. Si ce phénomène est réversible 4H est nul et alors H conserve la même valeur.

MM. Gibbs, von Helmholtz, Duhem ont fait usage de cette fonction H en y supposant T et w constants. M. von Helmhol{z l'a appelée énergie libre et a proposé également de lui donner le nom de potentiel kinétique; M. Duhem la nomme potentiel thermodynamique à volume constant ; c'est

la dénomination la mieux justifiée.

192. Prenons maintenant la fonction H' = TS — Ù — Apv — H — Apv.

Nous entirons

dH' — dH — Apdv — Avdp.

9234 THERMODYNAMIQUE Si nous remplacons 4H par SAT + Apdo, il vient

dH' > SAT — Avdp.

Cette nouvelle condition de possibilité d’un phénomène se réduit à He 20

quand la température et la pression demeurent conslantes. La fonction H' croît donc pour un phénomène irréversible où T et p conservent la même valeur; elle ne varie pas quand le phénomène est réversible. M. Duhem appelle cette fonction,

potentiel thermodynamique à pression constante.

193. Ainsi des.inégalités démontrées aux $ 189, 191 et 192 il résulte que:

10 Quand le système est isolé l’entropie S va constamment en croissant ;

2° Quand le système non isolé est tel que T et » restent constants c’est la fonction H qui croit ;

3° Quand T et v restent constants, le système n'étant pas

isolé, la fonction H' augmente.