CHAPITRE XIII

194. Changements d'état d’un corps. — La fusion et la vaporisation d’un corps, ainsi que les phénomènes inverses, peuvent s'effectuer d'une manière réversible ou d’une manière irréversible.

La transformation d'un corps solide en un corps liquide, à la température de fusion de ce corps dans les conditions de l'expérience, est un phénomène réversible. [l en résulte nécessairement que la solidification du liquide, à cette mème température, est aussi un phénomène réversible, Mais si le liquide étant amené à l'etat de surfusion, on provoque sa solidification immédiate par un moyen quelconque, la (transformation cesse d'être réversible; il est en effet impossible d'effectuer la transformation inverse en faisant passer le corps par tous les états intermédiaires qu’il a pris dans sa solidification puisqu'on ne peut fondre un solide à une température inférieure à celle de sa fusion normale, —On pourrail concevoir qu’un corps, res-

tant solide au-dessus de son point de fusion, passe brusquement

de cet état solide instable à l’état liquide; ce serait encore un phénomène irréversible. On sait qu'un tel phénomène n'a jamais été constaté.

Le passage de l’état liquide à l’état vapeur est réversible si la pression de la vapeur qui surmonte le liquide possède la valeur maximum qu’elle peut prendre à la température de la transformation. Il est irréversible si le liquide étant amené à une température supérieure à celle qui correspond à la pression qui le surmonte on en provoque la vaporisation. C'est ce qui a lieu quand, au moyen d’une bulle de gaz, on produit la vaporisation d'un liquide surchauffé.

Quand on enlève de la chaleur à une vapeur saturée, généralement celle-ci se condense sans que la pression ni la température varient; la transformation est alors réversible. Mais quand la vapeur est parfaitement dépouillée de poussières solides il arrive quelquefois que la température s'abaisse sans que la pression varie et sans que la vapeur salurée se condense; la pression de la vapeur est alors plus grande que la pression maximum correspondant à sa température. Cette vapeur se trouve donc dans un état instable, et elle se condense brusquement par diverses causes. Dans ces conditions le phénomène de la liquéfaction est irréversible.

Le passage immédiat de l’état solide à l’état de vapeur est réversible ; il en est de même du passage inverse. Mais, comme dans [a vaporisation des liquides et la liquéfaction des vapeurs, on pourrait concevoir des conditions telles que ce change-

ment d'état soit irréversible.

mique. — Considérons un quelconque de ces changements

d'état et, uniquement pour fixer les idées, car nos raisonnements s'appliquent à tous, admettons qu'il s'agisse de la transformation d’un liquide en vapeur.

L'état de la vapeur et celui du liquide, considérés isolément, sont définis par trois éléments p, v et T entre lesquels existe une relation. D'ailleurs le liquide et la vapeur étant au contact leur température et leur pression ont la même valeur; la pression et la température du système sont donc uniformes. Les volumes spécifiques de la vapeur et du liquide ont, au contraire, des valeurs différentes ; appelons v, le volume spécifique de la vapeur et v, celui du liquide. Si nous supposons que la masse totale du système formé par le corps est égale à l'unité et que #2 soit la masse de la vapeur, celle du liquide est 1 — m», et nous avons la relation

(1) ù = mv, + (1 — m) v2.

Deux variables indépendantes suffisant pour définir complètement l’état du liquide et celui de la vapeur considérés séparément, ces corps sont de la nature de ceux auxquels s'appliquent les théorèmes du chapitre vur; l'énergie interne et l’entropie du liquide sont donc parfaitement définis, du moins à une constante près. Appelons U, et S, ces quantilés lorsqu'il s’agit de la vapeur, et désignons-les par U, et S, lorsque nous considérons le liquide. Si dQ, est la quantité de chaleur qu'absorbe l'unité de masse de la vapeur dans une transformation élémentaire et dQ, celle qu'absorbe l'unité de masse du liquide dans une transformation élémentaire quelconque, nous aurons, d’après le principe de l'équivalence

et celui de Carnot : pour la vapeur,

dU, = dQ, — Apd,, GS == LS

CHANGEMENTS D'ÉTAT 239 et pour le liquide,

dQ; AU, = dO, — Apdv); eu == D.

196. Énergie interne du système formé par un corps sous deux états. — Il paraît naturel d'admettre que l'énergie interne U du système formé par la vapeur et le liquide est égale à la somme des énergies internes des masses de vapeur et de liquide. Nous avons, en faisant cette hypo-

thèse,

UÙU = nÙ, + (1 — 2) Un.

Mais, quoique naturelle, cette hypothèse a besoin d'être confirmée. Cherchons donc directement l'expression de l’énergie interne du système.

L'état de ce système dépend de quatre quantités, p, v, T et ». Mais, par suite des relations fondamentales qui lient v, el v, à p et à T, et de la relation (1) qui donne v en fonction de vw, et v:, trois d'entre elles suffisent pour déterminer complètement l’état du système. Choisissons p, T et 2.

Si, dans une transformation élémentaire, ces trois quantités varient en même temps, la quantité de chaleur absorbée par le système se composera : 1° de la quantité #4dQ, absorbée par la vapeur quand p et T varient, # restant constant ; 2 de la quantité (4 — 2) dQ, absorbée par le liquide dansles mêmes conditions; 3° de la quantité nécessaire pour vaporiser une masse dm de liquide, quantité ayant pour valeur Lam, L

désignant la chaleur latente de vaporisation. Nous avons donc

(2) dQ = mdQ, + (4 — m) dQ, + Lam,

ou, en remplacant d0, et dQ, par les valeurs tirées des relations qui donnent les différentielles des énergies internes de

la vapeur et du liquide, dQ = mn (AU, + Apdo,) H (1 — m0) (AU, + Apdo,) + Ldm.

Il en résulte pour l'expression de la différentielle AU de

l'énergie interne du système,

dÙ = dQ — Apdo = mdU, + (1 — 0) dU, + Lan + Ap [ndo, + (1 — on) de, — dv].

Mais d'après la relation (1), do = mdv, H (1 — m) do, + dm (v, — v2);

pariconséquent,

(3) AU = mdU, + (1 — on) dU, + Lam — Apdim (v, — va).

197. Dans les cas où 7» reste constant, celle égalité se réduil à

AU = mdU, + (1 — m) dU.

Nous en tirons par intégration, Ù = mU, + (A — m) U + (m),

y (m) désignant une fonction quelconque de », introduite par l'intégration, et dont nous allons chercher la valeur. Pour cela, supposons qu’on fasse varier simultanément les trois variables de manière que l'énergie interne U, de la vapeur et l'énergie interne U, du liquide demeurent constantes.

Alors, d’après la dernière expression de U, la variation de

CHANGEMENTS D'ÉTAT 241 cette fonction est aU—= g' (nm) dm.

D'après l'expression (3) celte variation est dU = [L — Ap (v, — v2i] dm.

Par conséquent

o’ (m) =L — Ap (v, — v2).

Or il est naturel d'admettre que L ne dépend pas de », c'est-à-dire de la quantité de vapeur qui se trouve au-dessus du liquide. S'il en est ainsi la fonction +" (m) est indépendante

de m, et, par suite, la fonction (") est de la forme

® (m) = am + 8$;

ou, en écrivant le second membre d’une autre manière,

re CR emo)

Portons cette valeur de 9 (#) dans l'expression de U; nous

obtenons U= m(U,+ a+ 8) + (1 --") (0, +),

ou plus simplement, puisque U, et U, ne sont connus qu'à

une constante près, (4 U = AU, + (1 — m) U,.

L'hypothèse faite en commençant était donc exacte.

198. Entropie du système. — On démontre d’une manière analogue que l’entropie S dn système est la somme de l’entropie #5, de la vapeur et de l’entropie (1 —») S, du

liquide qui constituent le système.

Dans l'expression (2) de dQ, remplacons dQ, et dQ, par les valeurs TS, et TaS, déduites des relations qui définissent les

-entropies $, et $,; nous obtenons dQ = mTaS, + Ü — m) TaS, + Lam, et par suite :

dQ Lam

(5) AS — T = mas, | (L = M) dS » MATE

Pour une transformation s’effectuant sans variation de #, il vient

dS = ms, + (1 — mn) dS:,

d’où nous tirons par intégration S = mS, + (1 — m) S; + y (mn).

D’après cette expression la variation d’entropie, résultant d'une transformation pour laquelle S, et S, demeurent constants, est

dS = %' (m) dm; d’après la relation (5) elle a aussi pour valeur

Lam