Condition de possibilité d’un changement d’état

— Au $ 191, nous avons montré que, si l’on considère la

fonction H”, la condition de possibilité d’une transformation

244 THERMODYNAMIQUE est exprimée par l'inégalité dH' > SAT — Avdp; s’il y a égalité la transformation peut bebe d'une manière

réversible.

Nous avons ici dH' =: mdH; + (1 — m2) dH$ + dm (Hi — H;). Si nous remplaçons dH} et 4H; par leurs valeurs, dHi = S,aT — Av,dp, dH; — S,dT — Av,dp, nous obtenons

dH'= [inS, H (1 — m)S;] dT — A [mv, + (1 — m) v:] dp + dm (Hj —H;),

ou, en tenant compte des relations {1) et (6), dH' = SaT — Avdp + dm (H{ — H;).

La condition de possibilité devient donc,

SAT — Apdo + dm (H;j — H;) > SAT — Apdv, ou dm (Hi — H;) > o.

Quand il y a vaporisation du liquide, dm est positif; par conséquent pour que cette transformation puisse s’effectuer il faut que H} soit plus grand que H}. Si, au contraire, cette dernière quantité était plus grande que la première c’est une condensation de la vapeur qui se produirait, puisque la condition de possibilité ne serait alors satisfaite que pour dm négatif.

Pour que la transformation soit réversible H}{ et H} doivent

être égaux.

201. Théorème du triple point. — Les fonctions caractéristiques H}{ et H4 étant fonction de p et T, la condition de réversibilité

(7) Hi

donne une relation entre ces variables. Comme la transformation d’un liquide en vapeur n’est réversible que si la vapeur possède la tension maximum correspondant à la température T, la valeur de p qui entre dans la relation est précisément cette tension maximum. Par suite la relation H{ = H; n'est autre que celle qui donne la tension maximum d’une vapeur en fonction de la température.

Les formules établies précédemment étant applicables à tous les changements d’état, la condition de réversibilité des

phénomènes de fusion est

: Co

nee

H;3 désignant la fonction caractéristique H' pour le corps solide; elle représente la fonction qui lie la température de fusion et la pression.

Pour les mêmes raisons la condition de réversibilité de la transformation qui amène un corps de l’état solide à l’état

de vapeur est

(9) Hi —H;; elle fournit la relation qui lie la température à la tension de vapeur du solide.

Il existe en général un système de valeurs de p et T satis-

faisant aux relations (7) et (9); pour ce système on a donc

par conséquent la relation (8) est en même temps satisfaite. Si nous représentons ces relations par des courbes en prenant » et T pour coordonnées, ces trois courbes se coupent en un même point. Aingi les courbes des tensions de vapeurs d'un même corps à l'état solide et à l'état liquide se coupent en un

point de la ligne de fusion. C'est le théorème du triple point.

202. Inégalité des tensions de la vapeur émise à la même température à l’état solide et à l’état liquide. — Les relations (7) et (9) permettent de démontrer facilement qu'un même corps à l'état solide et à l’état de liquide surfondu à la même température, a des tensions de vapeur différentes.

En effet si l'égalité avait lieu, les deux relations (7) et (9)

se confondraient et on aurail [A l à HP ER

La relation (8) se trouverait donc satisfaite pour les mêmes valeurs des variables et, par suite, les trois courbes représentant ces relations se confondraient. Or il est prouvé expérimentalement que la-courbe des tensions de vapeur d’un li-

quide est différente de la courbe de fusion de ce corps.

203. Influence de la pression sur la température à laquelle s'effectue un changement d’état réversible. — Supposons, par exemple, que la transformation considérée soit la vaporisation d’un liquide sous la pression de sa va-

peur saturée. La transformation étant réversible, on a

et par suite HS Ti

ou, en remplaçant ces différentielles par leurs valeurs, SAT — Av,dp = S,dT — Av,dp.

De cette relation nous tirons

CPE iv, dp — S, —S$,

Cherchons S, — S,. De la valeur S—mS, + (1 — m)S; de l’entropie du système nous déduisons dS = mas, + (1 — m) dS, + dim (S, — S;).

Or, nous avons trouvé (198)

Lam

dS = mas, + (1 — m) dS3 + T

Nous avons donc par identification

Il en résulte pour la valeur de al dp

204. Le volume spécifique v, de la vapeur étant plus grand que le volume spécifique v, du liquide, le second membre decette égalité est positif. La température d'ébullition d’un

liquide doit donc croître avec la pression.

La même formule est applicable au phénomène de la fusion ; la signification des lettres est seule changée, L est alors la chaleur latente de fusion, v, le volume spécifique du liquide, v, celui du solide. La densilé d’un corps à l’état liquide étant généralement plus petite que l’état solide, v, est plus grand que v, et la température de fusion doit s'élever quand on augmente la pression. Pour l’eau et les quelques corps qui diminuent de volume en fondant, +, est plus pelit que v, et ces corps doivent fondre à une température d’autant plus basse que la pression est plus élevée.

L'expérience a confirmé ces diverses conséquences. La tension maximum de la vapeur émise par un liquide ou unsolide augmente avec la température. M. Bunsen a constaté que la température de fusion du blanc de baleine et de la paraffine, quiaugmentent de volume en fondant, croît en même temps que la pression. L’abaissement de la température de fusion de la glace quand on élève la pression a été miseen évidence par M. James Thomson et par M. Mousson. M. James Thomson est même parvenu à déterminer la valeur de cette température pour diverses pressions; les nombres qu'il a trouvés présentent un accord très satisfaisant avec ceux déduits de la formule : ainsi l'expérience a donné — 0°,059 et — 0°,129 pour les températures de fusion sousles pressions de 8 #"., et de 16%, 8; la formule conduit aux valcurs —(0°,061 et — 0°,126

pour les mêmes pressions.

205. Remarque sur la relation qui lie la température et la pression dans un changement d'état réversible. — Puisque la température et la pression sont, dans un chan-

gement d'état réversible, liées par l'une des relations (7), (8)

ou (9), il semble qu’il serait facile de vérifier leur exactitude en les comparant avec les relations données par l'expérience, en comparant la relation (7), par exemple, avec celles qui, d’après les expériences de Regnault, donnent la tension maximum d’une vapeur en fonction de la température. En réalité, cette comparaison est impossible.

En effet l'entropie et l'énergie interne d’une vapeur, qui figurent dans l'expression de la fonction H}, ne sont connues qu’à une constante arbitraire près. Si donc S, et U, représentent ces quantités, S, + «, et U, + 6, les représenteront également bien, «, et 6, étant deux constantes arbitraires. La

fonction H}{ ayant pour expression

H;j = TS, — U, — Apv, elle devient

Hy + ot —$,

lorsqu'on prend les dernières expressions de l’entropie et de l'énergie interne du liquide. Pour des raisons semblables la fonction H4 contient deux constantes arbitraires et nous pou-

vons l'écrire 5 + 42 — 62.

La relation (7) devient alors Hi Hat — 8, = HU; + at — 6; Hi +aT—$6$—H;, en posant

em Ets el neo Pas:

Cette nouvelle relation contenant deux constantes arbi-

traires ne peut, donc donner la loi de la variation des tensions de vapeurs avec la température. L'expérience seule permet de

trouver cette loi.

206. Formule de Clausius. — Toutefois, M. Van der Walls et, un peu plus tard, Clausius ont pu, en modifiant les hypothèses de Bernoulli sur la constitution moléculaire des gaz, trouver dans ce cas la signification de ces constantes. De ces recherches, ces savants ont déduit la relation qui lie les variables p, v et T dans le cas des gaz. La relation donnée par Clausius est