H=:TS— U
et, d'après les propriétés de cette fonction, on a
Mais, p étant, dans le cas qui nous occupe, uniquement fonction de la température, l'intégration des deux membres
lOi. THERMODYNAMIQUE.
de celte égalité donne
H = Apr-Hi];(T).
D'ailleurs, la fonction ^'(T) introduite par cette intégralion étant absolument arbitraire, il est permis d'ajouter au second membre de l'expression précédente une fonction quelconque de la température, par exemple — A/j>., puisque le volume spécilique du liquide À dépend de T et non de <• ; nous pouvons doue écrire
R = Api'-\-'^{T) — Xp'k
ou
De cette expression de H il est facile de déduire celle de l'entropie S, puisque cette dernière fonction est la dérivée de H par rapport à T; nous avons
ou, en tenant compte de la relation (i),
(2) S=Ayy/«(cr-À)— A/jA'+f (ï),
les lettres accentuées représentant les dérivées par rapport à la température des quantités correspondantes.
159. Chaleur latente de vaporisation d'un liquide. — Si dQ = Ldni est la quantité de cbaleur nécessaire pour transformer en vapeur une masse dm de liquide, la vapeur restant saturée et la température conservant la même valeur, le facteur L est, par définition, la chaleur latente de
VAI>i:i lis SATl HKKS. U()"î
r'ii>oi-isntioii >lii lii|iiii|(> i;(>\|iii><<i(»ii { ■>) i\o Tciil lopic, Mcii iincllc cuiiiirmic une luiiciioii arbitraire, |)ermel d'en déterminer la valeur.
Nous avons, en effet, j3our la variation d'entropie qni se produit pendant la transformation,
,c. ^fQ L dm
La température restant constante, rfS est la variation de l'entropie correspondant à une variation dvûe la variable v. Or, des quantités qui figurent dans l'expression (2) m est la seule qui ne dépende pas uniquement de la température. C'est donc la seule qui varie lorsque la température reste constante; par suite, nous avons
d<^ = \p'{'j — l)dm,
et, en égalant les deux valeurs de <^S, il vient
Cette formule est souvent désignée sous le nom de formule de Clapeyron.
160. Vérifications expérimentales de la formule de Clapeyron. — La vérification expérimentale de cette formule constitue une vérification, indirecte mais néanmoins très probante, des principes fondamentaux de la Tbermodynamique qui ont servi à l'établir; à ce titre ces vérifications sont très importantes.
La plus simple consiste à mesurer séparément chacune
•204 THERMODVNAMIQIE.
des quantités L, A, T, tr, }. el p; connaissant les valeurs de p pour diverses températures, on déduit la fonction cfui lie p et T, el par dérivation on a p' ; il ne reste plus (|u'à vérifier l'égalité des valeurs numériques des deux membres de la formule.
La plus délicate des mesures à etfectuer est celle du volume spécifique a de la vapeur saturée. En 1861, MM. Fairbain et Tate (') ont opéré sur l'eau; tout récemment, et par deux méthodes très bonnes, M. Pérot (-) a déterminé le volume spécifique de la vapeur d'eau et de la vapeur d'éther saturées. Ce dernier savant se servait de la formule (3) pour calculer l'équivalent mécanique de la chaleur; les nombres qu'il a obtenus sont voisins de ^-i^. En déterminant les diverses quantités qui entrent dans la formule sur le même échantillon d'éther, il a trouvé 424,67. La faible diftérence entre ce nombre et ceux donnés par les dernières expériences de M. Joule et de M. Rowland confirme l'exactitude de Clapeyron.
MM. Cailletetet Mathias (^) ayant déterminé la densité de l'éthylène, du protoxyde d'azote, de l'acide carbonique et de l'acide sulfureux à l'état liquide et à l'état de vapeur saturée, >. et a étaient connus. M. Mathias (*) a complété ces recherches en mesurant la chaleur latente de vaporisation des trois derniers corps, el il a trouvé le plus complet accord entre les résultats de ces mesures et les nombres fournis par la formule de Clapeyron.
(') A/in. de Cliim. et de Phys., i" série, t. LXII, p. 24;).
(-) Ann. de Chini. et de Phys., 6" série, t. Xlll, 1888, p. i45.
( ') Journ. de Phys., 2° série, t. V, 1886, p. 549, et t. VI, 1887, p. '114.
( ' ) Anii. de Chim. et de Phys., 6' série, t. XXI, 1890, p. 69.
VAPKLRS SATIRÉES. 205
161. M. Hcrliand a fait usage d'iiii aiilre mode de vérification dont voici le |>riiici|)e.
Si, dans la formule de Clapeyron, nous négligeons le volume spécifique À du liquide par rapport au volume spécifique (T de sa vapeur saturée, qui est toujours beaucoup plus grand (|ue /. (|uand le liquide n'est pas dans le voisinage du point critique, il vient
Nous en tirons
L = Ap'T<j.
£.' — J il p AT pa
Par conséquent, si nous pouvons connaître Lelpa en fonction de T, l'égalité précédente nous donnera, par intégration, la valeur de Log/> en fonction de T. Un simple calcul permettra alors de trouver les valeurs de la pression correspondant îi, diverses températures. Leur comparaison avec les résultats obtenus par la mesure directe des tensions maxima des vapeurs servira de vérification à la formule de Clapeyron.
