Pour l'acide carbonique, l'alcool et le mercure, le

po ....

l'apport ~ est très sensiblement constant entre certaines

limites de température. Dans ce cas,

à étant une constante, et l'on a pour la pression

p = GT5.

M. Bertrand a vérifié que, dans les limites de température pour lesquelles elle a été établie, cette formule concorde avec l'expérience.

166. Détermination de la fonction arbitraire entrant dans l'expression de l'entropie. — L'étude des vapeurs saturées conduit à d'autres vérifications des principes fondamentaux de la Tbermodynamique. Ces vérifications exigeant la connaissance de la fonction '^ qui figure dans l'expressior (2) de l'entropie, déterminons d'abord oette fonction.

Supposons une masse de liquide égale à l'unité sous une pression égale à celle de sa vapeur saturée, à la même température ï. Faisons croître la température de dT et en même temps faisons varier le volume p' occupé par le liquide de telle façon que la pression devienne celle de la vapeur saturée à la température T -h r/T. Dans ces conditions aucune portion du liquide ne se va])orise.

La quantité de cbaleur fournie au liquide pendant celte P. «4

opération a pour valeur

dQ=T ds,

ds étant la variation de 'l'entropie du liquide. Or il est évident que nous obtiendrons s en faisant m =:o dans l'expression (2) de l'entropie S d'un système formé d'une masse m de vapeur saturée et d'une niasse i — r?i de liquide; nous avons donc

et, par conséquent, puisque p et y ne sont fonctions que de T,

ds=z-Ap'l'dT-i-^"{T)dT — Apdl'.

Mais, les liquides étant très peu compressibles, la varialion qu'éprouve un certain volume de ces corps quand on fait varier simultanément la température et la pression peut être confondue avec celle qu'il éprouverait si la température variait seule. Par conséquent, V, qui est la dérivée du volume spécifique A par rapport à T, la pression étant variable, peut être considérée comme proportionnelle au coefficient de dilatation du liquide sous pression constante. Ce coefficient variant excessivement peu avec la température, il en est de même de >/; nous pouvons donc négliger le terme de ds qui contient en factem' la dilTérentieile dV de cette quantité. Il vient alors

ds = -Ap'VdT-\-^'{T)dT.

Portons celle expression dans di); nous obtenons

di) —~-Ap' À' T dT + d>" ( T ) ï ^ï.

VAPEIRS SATIRKES. 211

Si nous posons

^O r= A- dT,

le coefficient A sera la cliaieui- spécifique du liquide sous la pression de sa vapeur saturée, et nous aurons

167. Cherclions une autre expression de fc. Nous avons, en général, en prenant p et T comme variables,

ds ds

ds^.-^,cn-^-dp,

et, par suite,

kdT = dQ = Tds = T~^iT~^T^ dp.

dl dp

ds De cette expression de dQ il résulte nue T-T=dT est la

dl

quantité de chaleur nécessaire pour élever de dT la température de l'unité de masse du liquide, la pression ne variant

ds pas: r j= est donc la chaleur spécifique C du liquide sous

pression constante; nous pouvons donc écrire

kdT = CdT-^T^dp.

dp

Mais nous avons fait remarquer (148) que les j)ropriétés de la fonction H' de M. Massieu conduisent à Tégalité

dS __ dr^ dp ~~ ^df'

par conséquent, nous aurons ici, l'entropie étant désignée

par 5 et le volume spécifique par l,

ds . dv

d]')~~ dT'

Pour les raisons indiquées clans le paragraphe précédent, la

^ , . , dl . . , . , , p

dérivée-™, qni est rigoureusement proportionnelle au coet-

ficienl de dilatation du liquide sous pression constante, peut être confondue avec V ; nous avons alors

— --A>' dp ~ ^ '

et, par suite,

AdJ = CdT — AT r dp.

Reprenons les variables r et T. dp est une différentielle totale; mais, comme la pression ne dépend que de la température dans les conditions oii nous nous sommes placés, nous avons simplement

dp='-^.dT=p'dT.

di

Portant cette valeur dans A r/T, puis divisant les deux membres de l'égalité obtenue par d'ï, il vient

A = C — ATy/}/.

168. Pour avoir la relation qui détermine ']>, il ne reste plus qu'à égaler celte valeur de A' à la valeur (6) précédemment trouvée; nous obtenons, après suppression du terme AT/>'X' qui figure dans les deu\ valeurs de k,

VAPEURS SATURÉES. 2l3

d'où

Si nous admettons que C ne dépende pas de la température, hypothèse réalisée à très peu près par les liquides, nous avons, par intégration des deux membres de l'égalité

précédente,

'y=CLogT,

et, par une nouvelle intégration,

'^ = C(TLogT-T).

169. Expressions approchées des fonctions H, 11', S et U. — Remplaçons 'i/ parcelle valeui' dans l'expression trouvée au paragraphe 458 pour la l'onction H; nous obtenons

H = \/j{v — /) •+- C(T LogT — T),

ou, en tenant compte de la relation (i),

(7 ) H == A/?/« (!7 - >,) + C(T LogT — T).

Pour l'entropie, nous avons

S = Xp'/n{'7 — '/.) — A/?À'4- CLogT.

Mais, >.' étant toujours petit, le terme qui renferme cette quantité en facteur peut être souvent négligé par rapport aux autres; en faisant cette approximation il vient

S = \p'm{rr — l) + CLogT, ou encore

(8) S = ^m4^.CLogT,

■2(4 THERMODYiNAMIQLE.

piiisriue, d'après la formule de Clapeyron,

Les fonctions H et S étant connues, l'énergie interne du système se déduit de la relation

H r= TS - U,

f(ui sert de définition à la fonction caractéristique H (126); nous avons donc

U = Lm + CT Logï - kpm ( cr - >0 - C(T LogT - T),

ou

U = Lm + CT - kpm{r! — X).

Dans certaines applications le choix des variables p et T s'impose; alors il est utile de connaître la fonction caractélislique H' :

Or, d'a[)rès la relation (i) du paragraphe 158, nous avons

par conséciuent, en remplaçant c par cette valeur et H par l'expression (7), nous obtenons

H'=:A/?m(a — >.) + (:(TJ.ogT — T)— A^m(a — >.)— A/^r>.,

ou, en simplifianl,

H' =— Ay>c>. 4- (:(T LogT — ï).

VAPEl'RS SATIRÉES. 2l5

170. Détente adiabatique d'une vapeur saturée. — Lorsqu'on augmente brus(|uemenl le volume d'un espace contenant un liquide et sa vapeur saturée, la pression diminue. C'est là un fait d'expérience, car a priori '\\ n'est pas invraisemblable que la pression puisse augmenter; eu tout cas, pour aucune vapeur il n'a été constaté d'accroissement de pression.

La pression d'une vapeur étant une fonction croissante de la température, la température doit décroître en même temps qtie la pression. Cet abaissement de température lend à pi'oduire une condensation de la vapeur; an contraire, la diminution de pression tend à la production d'une nouvelle quantité de vapeur. Lequel de ces deux effets inverses se produira? Y aura-t-il condensation ou vaporisation ? C'est ce qu'il est possible de prévoir à l'aide des relations précédemment trouvées.

L'aug«nentation de volume étant supposée s'effectuer brusquement, la transformation peut être considérée comme adiabatique. L'entropie du système demeure alors constante et, d'après l'expression (8) de cette fonction, nous avons

7^1)1 H- C LogT zir const.

De cette relation nous tirons par différentialion

-dm -+- m —-A TT ]dr -{- C^iT = o.

La variation r/T de la température est négative d'après ce que nous venons de dire. Le coefficient ^ de dm est positif.

Par conséquent, dm a le signe du coefficient de dT; en d'autres termes, il y a vaporisation ou condensation suivant

que

C d fL

est positif ou négatif.

Le premier terme de cette somme est essentiellement positif. La chaleur latente de vaporisation L peut généralement se représenter par une formule de la forme

L = a — jST,

où a est une constante positive et |3 une constante positive ou négative. De celte formule nous tirons

et, par suite,

La somme considérée est donc la différence , , C ex m

(9) f--jr

de deux quantités positives; par suite elle peut, suivant la nature du liquide, être positive ou négative.

171. Dans le cas où l'unité de masse du corps considéré est à l'état de vapeur saturée, il faut faire m = i dans nos formules. La ditférence précédente devient alors