III. — Théorie de M. Duhem
293. Potentiel électrostatique. — Des recherches expérimentales de Coulomb il résulte que deux corps électrisés dont les dimensions sont très petites par rapport à la distance /• qui les sépare exercent entre eux une force
dq dq'
dq et dq' représentant les charges électriijues des deux corps, la mesure de ces (|uantilés étant effectuée au moyen d'une unité convenablement choisie.
Pour une variation dr de la distance, le travail de cette force est
'^l^dr
ou
^^'dqdq'
Par conséquent, le travail des forces électriques qui s'exercent entre les diverses molécules d'un système électrisé lorsque ce système subit une transformation ayant pour effet de faire varier de dr la distance de ces molécules est
- fiC-^
3y4 THERMODYNAMIQUE.
l'intégrale éiant étendue aux combinaisons distinctes des molécules prises deux à deux. On peut encore écrire ce travail
dq et dq' désignant les charges de deux molécules quelconques, et l'intégration étant maintenant étendue à toutes les molécules du système.
Posons
le travail des forces électriques pour une transformation élémentaire du système a alors |)our expression
Cette fonction W, ainsi définie, est appelée V énergie électrostatique du système.
Elle peut se mettre sous une autre forme. En eiïet, le potentiel du système étant
Ténergie électrostatique peut s'écrire
294. Systèmes formés de conducteurs homogènes. — Considérons un système formé de conducteurs électrisés homogènes. Si nous lui faisons subir une transformation qui modifie les charges et les positions dans l'espace des
PHÉNOMÈNES KLECTRlylES. ^9'*
coiiclucleurs, sans allération de la forme, <Iii volume, de léiat |)liv<i(iiie ou cliimi(|iie et de la tempéralure «le ceuxci, et sans qu'il y ait échange d'électricité entre deux conducteurs de nature ditlérente, la dilîérence C — AW et l'entropie S du système restent constantes.
Pour démontrer celle propriété, supposons d'abord que les conducteurs du système changeiil de position liaiis l'espace, mais conservent la même disliibution électrique.
Si nous appliquons à chacun des conducteurs une force égale et contraire à la résultante des forces électriques auxquelles il est soumis, la vitesse de ces corps est constamment nulle pendant \i\ tiansfomialiun ; par suite, l'accroissement de force vive du système est nul. Le principe de la conservation de l'énergie donnera donc
d\J = r/Q ^ At.
Les forces extérieures api^liquèes aux conducteurs étant égales et contraires aux forces électriques, leur travail est égal à celui de ces dernières changé de signe, fee travail t fourni au système pendatil la liansfoimation est donc
par conséquent,
dl = (H) - A d\\
ou
d{l' — \\\)^dQ.
Mais, dans les conditions où elle s'etlectue, la transformation est réversible; |»ar suite,
dO d^^-f.
Or il n'y a aucune production ou absorption de chaleur, puisque nous supposons que la distribution électrique sur les conducteurs ne change pas; clQ est donc nul. Les égalités précédentes montrent qu'alors U — AW et S ne varient pas.
295. Considérons un des conducteurs du système, et montrons que les fonctions U — AW et S conservent les mêmes valeurs quand la distribution électrique de ce conducteur varie.
Prenons une molécule matérielle m de ce conducteur possédant une charge dq et occupant le point M {Jiff. Sg).
Fig. 39.
Transportons cette molécule avec sa charge en M', et en même temps transportons la molécule matérielle qui occupe le point M' en M. Ensuite laissons la charge électrique dq revenir de M' en M par conductibilité. La forme, le volume, l'état physique ou chimique du conducteur ne sont pas altérés par cette transformation, puisque le conducteur est homogène et que nous n'avons fait fpie permuter entre elles deux molécules de matière; les fonctions U et S conservent donc la môme valeur. D'autre part, la distribution électrique est la même avant et après cette transformation; par consé-
iMiKNOMicNKs Éi.KcTHiyr ES. 3gy
quent, l'énergie électrosiati(|iie, (|iii iic (1<'|)«'ihI f|U(' des positions des masses électriques, ie|)rend la même valeur, [.es variations de U — AVV et de S sont donc nulles. Celte conclusion subsisterait évidemment si les jioinls M et M'appartenaient, respectivement, à deux conducteurs de même nature.
Cette opération se décompose en deux phases : 1° Transport des molécules matérielles M et M'; 2° Transport de l'électricité par conduction. La première phase, ainsi que nous l'avons vu, ne modifie pas les fonctions U — AW et S; l'opération totale ne les modifie pas non plus; donc il doit en être de même de la seconde phase.
Les variations de la distribution électrique par conduction n'altèrent donc pas ces deux fonctions.
Nous pouvons donc modifier la distribution électiique sur les conducteurs du système, faire passer de l'éleclricité d'un conducteur sur un autre de même nature, et en même temps, d'après le paragraphe précédent, déplacer ces conducteurs sans modifier U — AW et S. La proposition énoncée se trouve ainsi démontrée. 11 en résulte immédiatement que ces fonctions ne dépendent ni des positions des conducteurs, ni des dislribulioiis électriques; elles dépendent des quantités qui fixent l'étal physique ou chimique, la forme, etc., de ces conducteurs et des charges électriques qu'ils possèdent. Cherchons comment elles dépendent de ces dernières quantités.
296. Expressions de U — AW et de S en fonction des charges. — Pour simplifier, réduisons le système à deux
398 THERMODVNAMIQIE.
conducteurs A el B homogènes mais de nature dilTérente et dont les charges sont q^ el q.2. A])pelons U, S et W les valeurs de l'énergie interne, de l'entropie el de l'énergie électroslalique dans l'élal considéré, et U, el Si les valeurs des deux premières fonctions quand le système est à l'état neuti'e.
Adjoignons au système un certain nombre m -t- // de sphères égales entre elles dont ni sont formées avec la matière du coutlucleur A, et n avec la matière du second conducteur; nous appellerons s^ rentro|)ie d'une des premières, el 5, celle d'une des secondes quand elles sont à l'étal neutre.
L'ensemble du système considéré et de ces sphères supposées à l'état neutre foi-me un système dont l'entropie est
S'= S H- msx -t- ns.2.
Faisons passer la charge 7, du corps A sur q^ des sphères formées de la même matière; ce corjts reviendra à l'étal neutre el chacune des sphères possédera une charge 1; soit s\ la valeur de l'entropie de l'une d'elles dans ces conditions. Faisons également passer la charge q.2 de B sur q^ des sphères formées de la même matière, et désignons par 5^ l'entropie d'une de ces sphères quand elle possède une charge i. Nous avons alors un nouvel état du système total pour lequel l'entropie est
S'i = Si-H {m — ^i).fi-+-7i5, H- {n — q.2)s.2-\-q2s'.2.
Mais, d'après ce qui a été dit au paragraphe précédent, le passage de l'électricité d'un conducteur sur un autre de même nature ne modifie pas l'entropie du système; par cou-
PiltNOMKNEs KLECTRIQLKS ^«((J
séquent, S':=S',, ce qui nous donne
S = S, — 7,(.v, — À-,) -h '/..(.v.; — .Vo).
Or 5, — Si ne dépend que de la nature et de l'état physique des sphères et, par suite, du conducteur A; nous pouvons donc poser
Pour les mêmes raisons nous poserons s'., — Si—r,i,
r/, et T/i étant des coefticienls ne dépendant pas des charges Çi et (/i- Nous aurons alors, pour l'expression de l'entropie du système des conducteurs A et li en fonction de ces
charges,
S = Si -r- r,| fji -r- n-^r/.,.
Pour un système comprenant un plus grand nombre de conducteurs nous aurions, en général,
(i) S = Si-i-Tu^i-f-r^o^, — . . .~n„qn-
Nous n'avons considéré que l'entropie. Mais les mêmes considérations s'appliquent évidemment à la fonclion U — AW ; nous trouverions pour cette fonction
(2) U — AW = U, -4- 5, q, + 5, Y, ^ . . . -t- 5„/y„,
U, désignant l'énergie interne du système à l'étal neutre et 5,, 9-2, . . ., 9„ des coefficients indépeniiants des charges.
297. Différence de potentiel au contact et effet Peltier. — Considérons deux conducteurs de nature ditlerente, mis en communication métallique.
4oo THERMODV.VAMIQIE.
Il circulera un courant dans le fil qui les joindra l'un à l'autre et ce fil sera en général le siège d'un i»hénoniène irréversible, à savoir la production de la chaleur de Joule. Mais, si la différence de potentiel des deux conducteurs est très voisine de celle qui correspondrait à l'équilibre, l'intensité du courant sera infiniment petite et, comme la chaleur de Joule est proportionnelle au carré de cette intensité, elle sera un infiniment petit du deuxième ordre. Nous pourrons alors la négliger et les phénomènes seiont réversibles. La variation d'entropie du système est donc, en supposant les deux corps à la même température T,
La variation d'énergie interne est
puisqu'il n'y a pas de travail fourni au système. Par conséquent, nous avons
(4) rfU = T^S.
Appelons dg la quantité d'électricité qui passe du premier conducteur au second; la charge de ce dernier devient q., + dq et celle du premier Çi — dq. Par conséquent, la variation d'entropie du système est, d'après la formule (i),
(5) dS = dq{ri.2~ rii)
et celle de l'énergie interne, d'après la formule (2),
d\]=AdW~hdq{d,— 9,).
PHÉNOMKNES ÉLECTKIQUKS. 4oi
Nous avons donc, en vertu de l'égalilé (4),
Mais, si nous appelons V, ei V, les potentiels des deux conducteurs, la variation de û^W est
d\\ = {\\-\.,)dq.
En remplaçant ^^W par ces valeurs dans l'éj^alité précédente, nous trouvons, |)our l'expression de la différence de potentiel au contact,
La chaleur absorbée par le système est donnée par la relation (3); en y remplaçant t/S par sa valeur (5), il vient
d(^ = {r,,-n,)Tdq.
La chaleur dégagée, c'est-à-dire l'etlet Peltier, est donc proportionnelle à
298. Il est maintenant possible de trouver quelle relation existe entre le coefficient de l'etîet Peltier et la différence de potentiel au contact.
Montrons d'abord qu'il existe une relation entre les coefficients 5 et r,.
Échauffons les conducteurs de telle sorte que les températures (le leurs points soient constamment égales entre elles et etTectuons cet échauffement de manière que la transfor- P- 26
4o.). THERMODYNAMIQUE.
mation soit réversible; nous aurons encore
^U = ï r/S ou, puisque la température est la seule quantité qui varie,
Remplaçons dans cette égalité les dérivées partielles de U et S par leurs valeurs tirées des expressions (i) et (2); nous obtenons
d{]i d9i dd, r^d^i dru rp dn-j
7lT-^'^^df^'^-'di = ^dT^ ^'^^df-^ ^'^-'df'
Cette égalité devant être satisfaite quelles que soient les charges, il faut qu'on ait
r/Ui , d^ ~df ~~ dT et en outre
dS ,^ dr,
(8) 7rr = '7i'
6 et Yi désignant, eu général, les fouctions relatives à une même matière.
Servons-nous de celte relation pour trouver celle que nous cherchons entre Vi — Vj et le coefticient de l'effet Peltier.
Nous avons, en dérivant par rapport à ï les deux membres de l'égalité (6),
,^/iV, — V.3) .p^/(-0,-r;,) d{e,-9,)
piiknomi:m:s klkcthiqi es. 4o3
ou, à cause (le la relation (8),
Si MOUS portons cette valeur de ry, — o, dans rex|)ression (7), nous trouvons que le coefficient de l'effet Peltier est proportionnel à
La variation de la différence Vi — \', avec la température étant généralement plus petite que \\ — V,, l'effet Peltier est plus faible que la chaleur éciuivalente à la variation de l'énergie électrostatique. Il semble donc que nous soyons arrivés à déterminer la véritable force électromotrice de contact, cjui, dans le cas d'un courant fermé, ne peut être mesurée ni même définie, 11 semble qu'on a tourné la difficulté en envisageant des courants ouverts comme ceux qui déchargent un condenseur.
Pour établir ce résultai nous avons dû faire certaines hypothèses. Mais j'ap[)('llerai l'atlenlion sur l'une d'elles qui, on le verra plus loin, peut sembler douteuse. Nous avons supposé qu'il n'y avait pas d'autre clialeur dégagée que celle qui est due à l'effet Peltier, au contact des deux conducteurs (outre la chaleur de Joule qui, dans le cas actuel, peut être négligée comme infiniment petit du deuxième ordre).
Mais, si l'on adopte les idées de Maxwell, il n'y a que des courants fermés et les courants que l'on ap|)elle ouverts (tel que serait celui qui nous occupe ici) se ferment en réalité à travers le diélectrique. Dvns celte manière de voir,
4o4 THERMODYNAMIQUE.
la surface de séparation du conducteur et du diélectrique est traversée par un courant. Elle est d'ailleurs le siège d'une différence de potentiel, comme nous le verrons au paragraphe 302. On peut donc se demander si elle ne peut pas être aussi le siège d'un effet Pehier.
Je reviendrai plus loin sur cette question; supposons provisoirement que cet effet Peltier |)articulier est nul et admettons par conséquent la théorie de M. Duhem.
299. Pour que la chaleur dégagée par l'effet Peltier soit équivalente à la variation de l'énergie électrostatique, c'està-dire proportionnelle à la force électromotrice du contact, il faudrait, d'après les expressions (6) et (7), que
Il n'y a évidemment aucune raison pour que celte égalité soit satisfaite, puisque 9i et 0, se rapportent à des matières différentes. D'ailleurs elle conduirait à des conséquences en contradiction avec l'expérience.
En eflel, nous aurions alors
ddi de.
dT ~ d'r
et par conséquent, à cause de la relation (8),
dr\i drio
'cif ~dT'
La dilTérence 02— "''ii serait alors indépendante de la température, et, par suite, la force éleclromotrice du contact.
qui se réiliiil à
PIIKNOMKNES ÉLErXRKJlES.
serait proporlionnelle à la température; il en serait de même «le l'elTet Peltier. Or l'expérience a montré qu'il en est autrement.
L'ancienne hypothèse de la proportionnalité de l'eflel Peltier à la diflerencede potentiel au contact doit donc être absolument écartée.
300. Différence de potentiel vraie et différence de potentiel apparente de deux corps au contact. — La différence de potentiel V,— N'., donnée par l'expression (6) est celle de deux points M, et M, {fig. ao) appartenant respectivement à l'un et à l'autre des conducteurs en contact. Maxwell
a fait remarquer que cette différence de potentiel pouvait n'avoir pas la même valeur que celle des deux points M', et M!, situés dans l'air à une distance infiniment petite des conducteurs. Nous ignorons en effet s'il n'existe pas une différence entre le potentiel d'un conducteur et celui des points de l'air voisins: l'existence de cette différence paraît même probable d'après ce qui a lieu au contact de deux conducteurs en équilibre. Il y a donc lieu de distinguer
4o6 THER.MODYXAMIQl E.
entre la différence de potentiel des points Mi et Mj et celle des points M'i et ^l'.^ ; la première est la différence de potentiel au contact vraie, la seconde est la différence de potentiel apparente.
La différence de potentiel vraie intervient dans les phénomènes thermo-électriques; la ditTérence apparente, dans les phénomènes d'attraction des plateaux d'un condensateur lorsque ces plateaux sont formés avec des métaux différents et sont réunis par un fil métallique. En effet, la brusque différence de potentiel au contact de deux corps exige l'existence d'une couche douhle électrique. Par suite, l'attraction des |)lateauxdu condensateur résulte non seulement de l'attraction des couches simples de noms contraires qui les recouvrent, mais aussi des deux couches doubles provenant du contact de l'air; elle dépend donc de la différence de potentiel apparente.
Si la loi de Volta s'appliquait à une chaîne de corps formée par l'air et les conducteurs, les deux extrémités de celte chaîne devraient être au même potentiel ; les points M', et M', pouvant être considérés comme les extrémités de cette chaîne, la différence de potentiel apparente serait nulle. L'expérience prouve qu'elle n'est pas nulle.
301. Effet Thomson et force électroraotrice correspondante. — Nous allons discuter maintenant les conséquences de la théorie de M. Duhem et des hypothèses sur lesquelles elle repose, et en particulier de celle dont j'ai parlé un peu plus longuement à la fin du pai'agraphe 298.
Voyons d'abord cpielles difficullés on rencontre quand on cherche à calculer par la théorie de M. Duhem les fonctions
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 4o7
9(T) et 9'(T) considérées au paragraphe 292. Voici en eilei le raisonnement qu'on est tenté de faire.
Prenons un condensateur dont les armatures A et B {fig. 4i), formées du même métal, sont à des températures différentes et réunies par un conducteur C de même matière. Supposons l'équilibre établi, et soient alors ^, et q^
Fis. 41.
les charges respectives des armatures. Si une cause infiniment petite fait passer une quantité dq d'électricité de A à B, le phénomène est réversible, car si l'intensité du courant est inliniment petite nous pouvons négliger son carré et par conséquent la chaleur de .Joule, et Ion a
rdO
dQ étant la chaleur absorbée |iar un élément du système et l'intégration étant étendue à tous ces éléments. Par conséquent,
T, et To désignant les températui'es des armatures. D'autre
4o8 THKRMODYNAMIQUE.
pari, l'égalité (i) nous donne
dS = {n2 — rii)dg;
par siiile, nous avons
■*'''^dT.
Cette égalité devant être satisfaite quelles que soient les températures Ti et Ï2, on doit avoir
relation qui donne l'expression <p(T).
La transformation considérée s'effecluant sans absorber
de travail, on a
dl] = dQ
ou, d'après l'égalité (2),
AdW-i-i9,— e,)dq = Af cp(T)^T,
ou encore, en remplaçant dW par sa valeur dq j {T)dT,
aT 9'(T)r/T + Ô2-9,= A r (?{T)dT.
Tj «^Ti
Celte égalité devant encore être satisfaite quelles que soient les températures ïi et 1\, nous en déduisons
PHKNOMÈNES ÉI.KCTKIOl KS. ^o6
d'où non» lirons, en teiiaiil compte de l'égalité (9),
Mais, d'après la relation (8 1, le second meinl)re de cette dernière égalité est égal à zéro; par consé(|Menl,
302. Ainsi, dapi'ès ce raisonnement, la force éleclroniotrice élémentaire cori-espondant à l'effet de Thomson serait nulle; il en rés(dterait (pie la dilTérence de polenliel des armatures est nulle.
Or M. Pellat a constaté que, si les armatures d'un condensateur sont formées d'un même métal à des températures dilVérentes, ce condensateur se charge lorsqu'on réunit niélalliquement les armatures.il existe donc une différence de potentiel. Il est vrai ([ue dans les expériences de M. I^ellat c'est la différence de potentiel ap|tarente qui intervient. Il pourrait donc se faire que la différence de i)otenliel vraie entre le métal fi'oid et le métal chaud soit nulle. Toutefois, c'est bien peu pi-obable.
On peut dire également (mais il ne serait pas diflicile de répondre à cette objection) que la théorie de M. Duhem ne peut s'appliquer au phénomène Thomson, et, par suite, les conséquences résultant de cette application peuvent n'être pas vraies.
En effet, dans l'établissement des lV)rmides (i) et (2), nous avons admis (|ue l'état de chaque conducteur du système est complètement déterminé par un certain nombre de variables narmi lesquelles se trouve la température. La température
4lO THERMODYNAMIQUE.
de chacun des conducteurs doit donc être uniforme, condition qui n'est pas remplie par le fil de communication C dans le système précédemment considéré. En outre, |)our arriver à la relation (8), nous avons supposé que les conducteurs sont à la même température, nouvelle condition qui n'est pas réalisée dans le cas qui nous occupe.
303. Nous aurions donc le choix entre trois interprétations :
1° Ou bien on admettrait que l'effet Thomson n'est pas nul, comme le prouve une expérience directe, mais que la force éleclromolrice qui, d'après Thomson, lui donne naissance est nulle; que par conséquent, dans l'expérience de M. Pellat, la différence de potentiel vraie entre les deux plateaux est nulle et que la différence de potentielle apparente est au contraire différente de zéro;
2° Ou bien on supposerait que la théorie de M. Duhem n'est applicable qu'au cas où tous les conducteurs sont à la même température;
3° Ou bien on admettrait qu'il y a un etïet Peltier au contact d'un conducteur et d'un diélectrique.
Mais, en présentant notre raisonnement sous une forme un peu différente, nous allons voir que les deux |iremières interprétations doivent être rejetées.
