L = TÔ(S
Pour déterminer B considérons deux systèmes pour lesquels les quantités L et S auront respectivement pour valeurs L, et S,, L2 et S.,.
Nous supposerons que les deux systèmes sont à la même température T. Cela est nécessaire puisque nous ne voulons considérer pour le moment que des phénomènes réversibles.
Nous aurons alors
L,zzrï9,(S,), L2=TÔ,(S,).
Les valeurs de ces quantités pour l'ensemble des deux systèmes seront L, ■+- LoOt Si -f- Sa- Nous aurons donc
L,+ L,r=ï63(S,+ So) et, par conséquent,
6,(S,) + Ô2(So) = 63(S,+ S2).
Dérivons par rapport à S, les deux membres de celte égalité; nous obtenons
et, en dérivant de nouveau par rapport à S2,
RÉDICTION DES l'KINCIPKS DH LA TllER.MODVNAMIQl E. -Î35
Nous en déduisons pour la valeur de ^slSj-f-Sj)
&.,(S, -+-S,) = « -h6(S,4-S2) ol, par suite,
&, ( S, ) = rt' 4- 6S, , 9.2{S.,) = ri"-h dS.,.
Les trois fondions linéaires Ô,, ô,» ^3 nt' ditîèrent donc que par le terme ronstanl a, a' ou a", mais le coefficient b est le nième pour toutes.
Nous auronsdonc, en désignant para et b deux constantes, la première dépendant de la nature du corps, tandis que la seconde est la même pour tous les corps,
Mais nous venons de voir que le coefficient 6 doit avoir la même valeur quel que soit le corps considéré. Par suite, 6 est nul pour tous les corps puisqu'il l'est pour les gaz. La température absolue est donc toujours proportionnelle à l'énergie cinétique moléculaire.
322. La théorie d'Helmholtz s'applique aux mouvements vibratoires. — Comme nous l'avons fait remarquer, Fhypothèse d'Helmholtz (318) n'est justifiée (|ue dans le cas des mouvements tourbilloimaires. Or les mouvements moléculaires semblent ètie des mouvements vibratoires de part et
d autre d un point lixe. Le quotient -7^^ esl-il encore une diiie-
rentielle exacte pour ce genre de mouvement? Nous allons montrer que cette propriété subsiste dans le cas des systèmes
monocycliques, même lorsqu'on abaiirlonne l'hypothèse du paragraphe 315.
Si nous abandonnons celle hypothèse, l'énergie potentielle $ est une fonction du paramètre à variation rapide/? que nous pouvons écrire
A et C étant des fonctions des p^. En effet, écrire celle égalité revient à négliger dans le développement de <D, par rapport aux puissances croissantes de/?, les termes d'un degré supérieur au second et à supprimer le terme du premier degré. Or les coefticienls des termes d'un degré supérieur au second sont nécessairement très petits, et nous pouvons négliger ces termes. D'autre part, il est toujours possible de prendre le paramètre/?, de telle sorte qu'il soit nul quand la molécule est au milieu tie l'oscillation; dans ces conditions, $ est d'un degré pair par rapport h p, et, par suite, le terme du premier degré est nul.
L'énergie cinétique L est homogène et du second degré par ra[)port à 7 et aux c/a; nous pouvons donc poser
B désignant une fonction des /?rt, si nous supposons toujours les Ça li'ès petits.
323. Cherchons l'équation de Lagrange relative au paramètre/?. Nous avons, d'après l'une des égalités (6),
dL ..
RÉDICTION DKS PRINCII'fS DE LA THERMOin NAMIglH:. 4^7
et par conséquent, pour l'équation cherchée,
(/ù dp ~
Mai?
H=4>-L, et, par suite,
dp dp dp ^'
l'équation [)récédente peut donc s'écrire
Si nous supposons le mouvement vibratoire stationnaire, P est nul et A et B restent constants; par conséquent, cette équation devient
ou
dt^ ^
Si nous posons
une solution de cette équation est
p ^= h sin( fit ^ (jd); nous en tirons par dérivation
q z= hn cos ( nt -f- w )
et, en portant cette valeur de c/ dans le second membre
de (18),
B II- n- cos"^ { nt ^r- 'ji )
Lorsqu'on considère le système pendant un temps suffisamment long- par rapport à la période de vibration, c'estla valeur moyenne de cette quantité qui intervient; nous devons
donc prendre pour dénominateur du rapport -j^ 1 expression
, . , Bh-n- A h-
324. Supposons maintenantque les paramètres à variation lente ciiangenl de valeur ; en d'autres termes supposonsque le mouvement vibratoire n'est pas stationnaire, alors P n'est pas nul. Évaluons le travail
ÔQ^-fpdp
fourni par l'extéiieur et relalif au paramètre à variation rapide pendant un temps àt, très petit d'une manière absolue, mais cependant très grand par rapport à la période de vibration.
Nous avons donc, d'a[)rès l'équation (19),
La première de ces intégrales s effectue facilement. Les
fonctions V» ne dépendant que des i)aramètres à variation
1 ente, sa dérivée par rapport à L est petite et varie lentement;
nous |)ouvons donc la considérer comme constante et Tinté-
grale à évaluer devient
dB
dt
RÉDUCTION OKS PRINi:iI>K? I)K LA TIIKUMOUVXA.MIQI K. 4 3«)
L'inlégration éiant prise pendant iiii temps très petit oi, l'intégrale précédente peut être remplacée par le produit
1 ^ Il /'■'«■ I , 1
de ot par la valeur moyenne de q-; nous avons donc
fil ' ' dt 1
âB désignant la variation de B pendant le temps ot.
Pour avoir les deux autres intégrales développons A et B par rapport aux puissances croissantes de /; nous avons, en supposant |)our un instant que nous avons pris pour origine du temps le commencement de l'intervalle o/,
dk d'\ ,
dt dt-
Mais l'intervalle de temps de pendant lequel on considère le système étant très pelitjlesl inutile détenir compte des termes du second degré en t et d'un degré supérieur; en
, d\ dB
outre, nous pouvons regarder -— et ^- comme constants
dt dt
pendant cet intervalle; il vient donc, pour les intégrales à
évaluer,
fB'^^^dp^fMgdq^nfcjdg-^'^^ ftqdr, j Xpdp — kjpdp^'— I tpdp,
325. Nous pouvons choisir l'intervalle de temps ot de manière que p soit nul au commencement et à la fin de cet in-
44o THERMODYNAMIQUE.
tervalle; pour ces deux instants q est alors égal à nli. Dans ces conditions,
et
H fqdq =
A I p dp = o.
Les deux autres intégrales peuvent s'écrire, en intégrant par parties,
(/A r dt
et l'on voit facilement qu'elles ont pour valeurs, la première,
' ô^ àt^-— = oB
la seconde,
dX ( ^ h^\ ., /r-
-7-0 — 0^— = — ôA-T-- ^^ \ 4 / 4
Par conséquent, en remplaçant dans dQ les intégrales par leurs valeurs, nous obtenons
oQ^ÔB^^^-Bâ^^ + ÔB:^!^H-ÔA^\ 2 244
ou
aQ = 3ÔB^ + BÔ^'-ÔA^;.
Divisons cette égalité par L dont les valeurs sont données
REDUCTION DES l'RINCIPES UE LA TllEBMODVNAMIQl E. 44 I
par les égalités (20); nous avons
ô<J „ oli on- h^ ô\
Chacun des termes du second membre étant la dérivée d'un logarithme, la somme de ces termes est la dérivée du logarithme du produit; c'est donc une ditîérentielle exacte. Le théorème de Clausius se trouve, par conséquent, aussi bien démontré dans le cas d'un état vibratoire des molécules que dans le cas d'un état tourbillonnaire.
326. Phénomènes irréversibles. — Kevenons à la théorie d'Helmhollz. Il semble tout d'abord qu'elle ne peut rendre compte lies phénomènes irréversibles.
Considérons la fonction H. C'est, nous le savons, une fonction des p et des q; ces dernières quantités y entrent au second degré puisque H =: <I> - L et que <I> ne dépend l>as des q, tandis que L contient ces quantités au second degré. Quand on change le signe du temps, c'est-à-dire si l'on fait revenir le système vers son état initial, les p ne
changent pas de signe, mais les dérivées q = - - en changent. Mais, puisque ces quantités figurent au second degré dans H, cette dernière fonction conserve la même valeur. Or les équations qui définissent à chaque instant l'étal du système peuvent se mettre sous la forme (5) :
d(l^ (jn __p
dt Ck/a dp a ~
Son premier terme ne change pas de valeur quand dt de-
vient négatif, puisque dcja cliange en même temps de signe et que nous venons de voir que H conserve la même valeur; quant aux autres termes, ils ne changent pas non plus de valeur. Ces équations restent donc les mômes quel que soit le signe de dt; par suite, le système, quand il revient vers son état initial, repasse exactement par les états qu'il a pris en partant de l'état initial; les transformations sont fionc réversibles.
327. Mais nous avons vu que, dans le cas des systèmes incomplets, L peut s'exprimer par une fonction du lioisième degré des q. Par suite L, dans ces conditions, change de valeur avec le signe de dt. Les phénomènes irréversibles pourraient donc avoir lieu avec 1rs systèmes incomplets; c'est ce qu'admet Helmhoitz.
Mais l'illustre physicien a recours également à une autre interprétation, d'ailleurs analogue.
Supposons que, pour (juelques-uns des paramètres à variation rapide />/,, les quantités P/, soient nulles. Nous désignerons ces paramètres par la notation />«. 11 vient alors
Les s,, sont donc des constantes (|ue j'appelle s^,. Les relations
me permettront d'éliminer les quantités q^ et de ne conserver comme variables indépendantes que les /)„ et les q/, (non compris les </«)•
RKDITTION l)i:S l'UIN(:il'i;S Dt l.\ rillîllMoD^NAMlQl !•:. 44^
Désignons alors par la indation d les dérivées partielles calculées avec le syslènie (le variables anciennes />a> '//- eW/e, et par la notation ô les dérivées partielles calculées avec les variables nouvelles p» et 7/,.
Posons de plus
il viendra
àpa àp„ -- l)/< ,
d'où
dH __ dE
Ôpa ~ dpa
De même nous auions
et
dq,, ~ dq,, ^ '■ dq,,
d dW d d\\ ■^ d dq,, ■^ a^.v,. dqe ^
dt dqi, dt dq,, jê^ ^ dt ôq,, ^ dt àqi, *
et, puisque
il vient
De même
dt dq,, dt dq ,, ^ ' dt ôq,,
dt i)qi, dt dqb ^'^ "^ dt dq,,''
441 THERMODVNAAIIQL'E.
donc
(I dW d cm
dt ôr/f) dt dcj(, Nos équations deviennent donc
Elles conservent donc la même forme. Si le nombre des
paramètres à variation rapide autres que les /^e se réduit à i,
le système est monocyclique; mais le facteur intégrant
, , I .1 n est plus — ) mais
L q,,Si,
Les relations 5e=^e "e sont pas homogènes par rapport aux <j, puisque le premier membre est du premier degré et le second du degré o.
Il en résulte qu'après l'élimination des q^^ L ne sera plus homogène du second degré par rapport aux q et que H pourra contenir des termes de degré impair par rapport à ces quantités.
Les équations cessent donc d'être réversibles, c'est-à-dire de demeurer invariables quand on change le signe du temps.
Helmhoitz désignant par moaveyients cachés ceux qui correspondent aux paramètres pi, pour lesquels P/, est nul, l'irréversibilité des phénomènes doit alors être attribuée à l'existence de mouvements cachés dans le système. L'exemple le plus simple d'un tel système est le pendule de Foucault; dans ce cas, le mouvement caché est celui de la Terre; c'est ce mouvement qui empêche le pendule de repasser en sens inverse par les positions qu'il a occupées antérieurement et détruit la réversibilité du phénomène.
HKDLCTION DES PRINCIPKS DK I.V TIll-K.MODVNAMIQt K. 4 1 *>
328. Cette explication des |»iiénomènes irrévorsil)les peut paraître satisfaisante. A mon :ivis elle ne peut rendre comiUc de tons les phénomènes thermodynamiques. Montrons-le.
Considérons un système soustrait ;i toute action extérieure. Dans ce cas les P„ sont nuls et nous avons pour les équations relatives à un paramètre
ds r/H
dq
en supprimant les indices.
D'après les relations (2), (3) et ( »), nous avons pour l'énergie du système
' dq
ou, en tenant compte de (6),
Considérons L' comme l'onction de p et de s\ nous ohtenons pour les dérivées partielles de cette fonction
dp dp
d\} ■dl='^^
ou, d'après l'équation (21) et la signification de q,
d\] ds dV dp
<2^) d^-~d/: ds - dt'
Le système étant isolé, son entropie ne peut aller en di-
ds minuant; par suite — doit être positif quand t augmente.
Or nous pouvons considérer S comme une fonction des s et des p. Alors nous avons
777 ~'~ 2d\'ds 'cTt ~^ 'dp Tt
ds dp , , . , ,
ou, en remplaçant -^ et -f- i)ar leurs valeurs tirées des ^ ' dt dt
équations (22),
dt ^ \ dp ds ds dp j
Par conséquent, la condition à laquelle doit satisfaire le système est
^ ' ^^\ dp ds ds dp J
et cette inégalité doit être satisfaite pour toutes les valeurs des p et des s.
Nous allons voir qu'elle n'est pas toujours remplie.
329. Il est en effet possible d'imaginer un système pour lequel S passe par un maximum. Puisque S ne peut décroître, cette quantité reste constante quand elle a atteint sa valeur maximum, valeur pour laquelle le système est en é(|uilibre. Nous pouvons supposer que cet état correspond à des valeurs nulles de s et de/?, car, si ces variables avaient alors des valeurs différentes de zéro, s' et p' , il sulTirait de
poser
REDUCTION DES PRINCIPES DE LA THERMODVN AMIQl E. 447
el de prendre v" el p' pour nouvelles variables pour que dans l'état d'équilibre les variables soient nulles. Nous pouvons également supposer que, pour cet élal, U el S sont nuls, puisque ces fonctions contiennent une constante arbitraire.
Développons S par rapport au\ puissances croissantes des variables.
Le premier terme de ce développement est nul d'après l'hypothèse précédente; l'ensemble des termes du premier degré en s el p est aussi nul puis(|ue S passe par un maximum (juand .s:z:/j = o; pour cette dernière raison, l'ensemble des termes du second degré est négatif. Par conséquent, si nous négligeons les termes d'un degré supérieur au second, S est une forme quadratique négative de s et (le t; nous pouvons donc la décomposer en carrés dont tous les coefficients sont négatifs.
Développons également la fonction U; le terme constant du développement est nul. Il eu est encore de même de l'ensemble des ternies du premier degré: en etfet, puisqu'il y a équilibre du système,
ds dp
-r = o et -f- = G
dt dt
et, par suite des équations (22),
dp ds
En négligeant les termes du développement d'un degré supérieur au second, U se réduit donc à une forme quadratique de s et p.
330. Les fondions S et U étant quadratiques, leurs dérivées partielles par rapport aux variables sont du premier degré et, par suite, le premier membre de l'inégalité (23) est une fonction quadratique. Pour que celte inégalité soit toujours satisfaite, il faut que cette fonction quadratique puisse se mettre sous la forme d'une somme de carrés dont les coefficients sont positifs. Alors elle ne peut s'annuler que pour s = p=: o.
Or considérons la fonction r- Elle est bomogène et du
degré zéro par rapport à p et s. On peut donc, sans changer la valeur de cette fonction, multiplier s et p par un même facteur quelconque. Profilons-en pour rendre ces variables toujours plus petites qu'une certaine quantité, c'est-à-dire finies. Alors U et S restent finis quelles que soient les valeurs données aux variables et — ^ ne peut devenir infini
que si S est nul. .Mais S étant une fonction quadratique
négative ne peut s annuler; — — ne peut donc devenir infini et doit présenter un maximum que nous désignerons par 1 pour un système de valeurs des s et des p autre que
s =y^ ru o.
Pour ces valeurs des variables correspondant à ce maximum, on a
par suite,
ils d'à ds
^dl'
De même on a
(W __ - à^ dp dp
Si nous portons ces valeurs de -7- el -;— dans le premier ^ ds dp
membre de l'inégalilé (28), celui-ci s'annule. La fonction quadratique (|ui lui est égale peut donc s'annuler pour des valeurs de p et s ditïérentes de zéro. Par suite, tous les coefficients des carrés ne sont pas positifs et la fonction peut être négalive.
Les équations d'Helmlioltz ne peuvent donc expliquer l'augmentation d'entropie qui se produit dans les systèmes isolés soumis à des transformations irréversibles.
11 résulte de là que les phénomènes irréversibles et le théorème de Clausius ne sont pas explicables au mojen des équations de Lagrange.
331. L'explication des phénomènes réversibles n'est même l»as complète. En particulier, il faudrait expli(iuer pourquoi quand deux corps à la même température sont mis en contact il n'y a pas passage de chaleur d'un corps à un autre. On a bien tenté d'en donner une explication. On a comparé les deux corps à deux poulies dont les vitesses de rotation sont égales; quand on embraie ces poulies, il n'y a pas de choc et par suite pas de transmission de force vive de l'une à l'autre; quand on met les deux corps en contact il n'y aurait pas non plus de chocs entre les molécules, celles-ci possédant la même vitesse dans les deux corps puisque les températures sont les mêmes. L'explication est loin d'être satisfaisante.
45o THERMODYNAMIQUE.
332. Travaux de Boltzmann. — Aux noms d'Helmhollz el de Claiisius il faut ajouter celui de M. Boltzmann. Parmi les travaux de ce dernier savant sur le sujet qui nous occupe nous ne sif^nalerons que sa démonstration de l'hypothèse d'HelmhoItz.
M. Boltzmann sépare encore les paramètres du système en deux classes : les paramètres à variation lente et les paramètres à variation rapide, mais il ne suppose plus que H est indépendant de ces derniers. Il décompose le syslème tolal en un grand nombre de systèmes pour lesquels la période est la même, mais la phase difïërente. En considérant cet ensemble de systèmes M. Boltzmann montre que tout se passe comme si H ne dépendait pas des paramètres à variation rapide; l'hypothèse d'Helmhollz se trouve donc justifiée. A ce point de vue le travail de M. Boltzmann devait être signalé ici.
333. Toutes les tentatives de cette nature doivent donc être abandonnées; les seules qui aient quelque chance de succès sont celles qui sont fondées sur l'intervention des lois statistiques comme, j)ar exemple, la théorie cinétique des gaz.
Ce point de vue, (jue je ne puis développer ici, peut se résumer d'une façon un peu vulgaire comme il suit :
Supposons que nous voulions placer un grain d'avoine au milieu d'un tas de blé; cela sera facile; sui)|)osons (|ue nous voulions ensuite l'y retrouver et l'en retirer; nous ne pourrons y parvenir. Tous les phénomènes irréversibles, d'après certains physiciens, seraient construits sur ce modèle.
TABLE DES MATIÈUES.
l'ages.
PllEFACE V à XIX
