JI!0,2I
L'erreur sur la température correspondant à une pression donnée est inférieure à o**,3j.
CHAP. IX. QUELQIJES APPLICATIONS
La formule dont l'exposant est 100 semblant plus exacte que l'autre, on a fait l'exposant infini et obtenu la formule suivante :
/? = G.io Pressions
d'après d'après
Regnault. la formule.
logG= 7,29967-
Pressions
d'après Regnault.
d'après la formule.
En prenant la température pour inconnue, la l'erreur est toujours inférieure à i°,3. Elle atteint valeur exceptionnelle.
Essence de térébenthine.
pression étant donnée, , pour T = 283, cette
logG = 7,11740.
Pressions
d'après Rcgnaull.
d'après lu formule.
Pressions
d'après Re{];nault.
d'après la formule.
En négligeant les pressions inférieures à 5™" et la pression relative à 473, pour laquelle la décomposition est peut-être commencée, l'erreur sur la température correspondant à une pression donnée est inférieure à 1^5.
l88 THERMODYNAMIQUE.
123. Tensions de dissociation, — Le phénomène de la dissociation, ingénieusement assimilé par Henri Sainte-Claire Deville à celui de Tévaporation, présente une application importante du théorème de Clapeyron.
Lorsqu'un corps, chimiquement instable, est chauffé en vase clos, la décomposition s'arrête lorsque le gaz dégagé a acquis une certaine pression qui dépend de la température, comme s'arrête, dans les mêmes circonstances, l'évaporation d'un liquide.
La démonstration du théorème de Clapeyron pour ces décompositions incomplètes est la même que pour l'évaporation partielle des liquides.
Considérons i*'^ du corps à décomposer, qui sera, par exemple, du carbonate de chaux.
La capacité primitive du vase étant égale au volume de la substance solide quand aucune partie n'est décomposée, accroissons ce volume, en élevant en même temps la température au-dessus du point pour lequel la décomposition commence. Une portion du corps sera décomposée, et l'on aura, en nommant (iQ la quantité de chaleur nécessaire pour maintenir la température constante lorsque, par suite de la décomposition d'un poids rfm, le volume s'accroît de rfr,
Cette équation (76) convient à tous les corps.
dm étant le poids du gaz dégagé et r la chaleur nécessaire pour la décomposition de i*'^ à la température T, on aura
et, par conséquent.
</Q = r dm
r dm = AT ~- dv ; dt
r, p et, par conséquent, -^ étant constants en même temps que la température T, on en déduit par l'intégration
rm = AT -^ ( t'i — i*o ^^
CHAP. IX. — QUELQUES APPLICATIONS. 189
^1 — ^0 étant l'accroissement de ^ pendant qu'un poids m du corps est décomposé à la température T.
Si <T est le volume de l'^s de gaz à la pression /?, en négligeant le volume primitif du carbonate de chaux et celui de la chaux, résidu de la décomposition, on peut écrire
et, par conséquent,
dt
124. Calculons l'expression des fonctions U et S pour le corps partiellement décomposé, à la température T, dans un vase de volume V.
Supposons, dans l'état initial, le corps complètement indécomposé à la température Tq ; il occupe le volume 5, supposé négligeable par rapport à celui du gaz qui se dégagera dans la décomposition.
Dans l'état final, la température est égale à ï et la décomposition a produit un poids x de gaz.
On peut (SI), pour calculer U, choisir arbitrairement la transformation : le résultat sera toujours le même.
Nous supposerons que l'on ait d'abord chauffé le corps et porté la température de Tq à T, sans laisser l'espace nécessaire à la formation d'aucune portion de gaz. On accroîtra ensuite le volume sans changer la température.
Dans la première période, le volume ne changeant pas, il n'y a pas de travail produit; et, si le calorique spécifique est G, en le considérant comme constant, l'accroissement de U sera
• G(T~To), et celui de S
En accroissant ensuite le volume, sans changer la température, on remarquera que, pour un accroissement dv du volume, un poids dx de gaz se dégage. La chaleur dépensée est r dx et le
travail produit/; rfç», p étant la pression qui reste constante, puisque, suivant les expériences de Deville, elle dépend seulement de la température. On aura, pendant cette période,
dV = rdx — Xp dv,
,^ r dx db = "Y" •
/• étant constant ainsi que p et ï, ces équations donnent pour les accroissements de U et de S, respectivement,
rx — A/?(^' — ^0) et
rx
on a donc, en nommant Uo et Sq les valeurs initiales de U et de S,
U = Uo-i- C(T — To) -7- rx — A/?(p — Po)i
T rx
La valeur de x doit être telle que le volume du gaz <tj: soit égal au volume r. On néglige toujours le volume du solide; on a donc
et les valeurs de U et de S deviennent
lj = UoH-G(T — To)H-r> — A/?P,
s = So -I- G / ^- -h ■ - .
Si, la température restant égale à T, Taccroissement du volume est suffisamment grand, pour que la décomposition soit complète, il faudra, dans les formules, supposer x égal au poids total X du gaz contenu dans le corps, et, en nommant V le volume qui réalise cette supposition,
U = Uo-i- G(T — To) -f- rX - AjoV, T r
S = Sq H- G / = r- Tjp X .
CHAP. IX. — QUELQUES APPLICATIONS. IQI
Si Ton accroît ensuite la température, on ne chauffe plus qu'un gaz, d'une part, et, d'autre part, un résidu solide qui s'échauffe sans se décomposer.
Soient C< le calorique spéciGque de ce résidu, k^ le calorique spécifique à volume constant du gaz. L'accroissement de U, pendant ce nouvel échauffement, sera, pour le résidu dont le volume et,- à plus forte raison, la dilatation sont considérés comme négligeables et dont le poids est i — X,
Gi(Tj-TO(i-X);
pour le gaz, l'accroissement de U est (52)
Â:iX(T2-T0.
La valeur finale de U est donc
( U = Uo-hC(T — To)-4-rX- A/?V (i3) .
) ^Ci(i-X)(Tj--T)H-A-X(T,--T).
L'accroissement de S, quand on échauffe le corps après décomposition complète, est, pour le résidu dont le calorique spécifique est C|,
Gi(i-X)/Ç,
et, pour le gaz (69), en remarquant que AR = k\ — A,,
\ / i.2 Jj .
on aura donc
(i4) S = So-hG/^^ -f- -^--f-Ci(i — X)/-- H- X/-;-/ --j
L'état du système ne dépend pas évidemment de la température T. On a en effet, quelle que soit cette température à laquelle la décomposition complète a été effectuée, un même poids i — X du résidu et urv même poids X de gaz, sous le même volume Vo et à la même température T| .
La somme des termes qui dépendent de T dans les formules (i3) et (i4) doit donc être constante.
Ces termes sont, dans la valeur de S, (15) C/T-}-^+Ci(i-X)/T-X:X/T-(A:'— it)X/V
et, dans celle de U,
(i6) CT-+-rX--A/?V-C,(i-X)T — ;tXT.
p est la pression du gaz et V le volume qu'il occupe à la température T. Pour que l'expression (16) soit indépendante dcT, il faut donc, /> Vêtant proportionnel à T, que rX, et par conséquent r, soit de la forme a 4- ^T, a et ^ étant des constantes, et, pour (|ue (i5) soit indépendant de T, il est nécessaire alors que /.V soit de la forme
Mais le produit p\ étant proportionnel à T, puisqu'il s'agit d'un
gaz, on a
p\ = RT,
logy>-T-logV=/RH-/T
et, par conséquent, log/> doit avoir même forme que le logarithme du volume.
Les trois constantes, dans chaque cas particulier, pourront se déterminer par trois mesures prises directement.
lâo. Les déterminations numériques de la pression des gaz, dégagés par décomposition incomplète, sont moins nombreuses et moins exactes, sans doute, que celles des tensions de vapeur. La détermination précise des températures est très difficile. 11 ne faut donc pas s'étonner si la formule précédente donne des résultats moins satisfaisants.
On a m^uvé, pour les tensions relatives à la décomposition du chlorure d'argent ammoniacaU de l'iodure d'ar^nt ammoniacal, du chloruiv do ;tinc ammoniacal et du chlonire de chaux ammoniucuK les formules suivantes, comparées avec les chiffres donnés pur M. Isambert.
CHAP. IX. QUELQUES APPLICATIONS
Chlorure de chaux ammoniacal.
^OëP= I -+-YlogT — a, 86,4979405, log? = 3,3538o59, logy Pressions
d'après d'après
M. Isambert. la formule.
Ml
i,5i84i2Î Pressions
d'après d'après
M. Isambert. la formule.
Le plus grand écart est 14""", représentant o,oi^de la quantité calculée.
La ligne pleine, dans la /T^. 22, représente les chiffres observés et la ligne pointillée, dont elle s'écarte successivenient dans les deux sens, est lu courbe calculée.
Fig. 2!>.
Chlorure de zinc ammoniacal.
l0gy?=a— ^ -HylogT,
14,3871241, logp = 2,9917814, logY
Pressions
d'après
M. Isambert.
la formule.
0,8921931 Pressions
d'après d'après
T. M. Isambert. la formule.
373 1086 iiiï,83
Le plus grand écart est 91"", correspondant à nne erreur de o,o5, équi valent à i**, 3 sur la température observée.
X.^fig. 23, sur laquelle la courbe pleine représente les chiffres observés, permet de croire, par Firrégularité de la portion extrême, à quelque erreur dans les observations.
Fig. 2,3.
lodnre d argent ammoniacal.
a — 58,6215009, log3 = 3,6476139, logY = 1 ,2310773.
Pressions
d'après d'après
M. Isambert. la formule.
;si3..
d'après d'après
>l. Isambert. la formule.
L* plus grand écart est 17"'", correspondant à une erreur de 2* sur la température.
■ig. i\.
La fig. 24 laisse supposer, par Tirrégularité de la courbe pleine, de légères erreurs d'observation.
c:HA.P. IX. QUELQUES APPLICÀTIOJSS.
ipf)
Chlorure d'argent ammoniacal.
a =:: 53,4991955, log^ = 3,0332915, logy = i,i7442o4. Pressions Pressions
d'après d'après
M. Isamberl. lu formule.
d'après d'après
M. Isambert. la formule.
Cette formule présente les écarts les plus forts qui se soient produits. Four T = 3o4 et pour T = 32o, on trouve 182 au lieu de I25 et 43o au lien
1t inr
de 528. Ces écarts sont de sens contraire ; il est permis de croire à une erreur d'observation que la vue de layf^. 25 rend d'ailleurs fort vraisemblable.
126. La grande analogie des tensions de décomposilion avec les tensions de vapeurs saturées autorise à essayer, pour représenter les mêmes résultats, la formule plus simple
