T— X\BO
qui représente, pour les vapeurs, toutes les expériences connues. On a trouvé ainsi les formules et les résultats suivants :
Chlorure de zinc ammoniacal.
T — X\^oo
X = 76,335, logG = 8,0347348, X = 43,006, logG = 8,38oii48.
d'après 1'. M. Isambert.
3oo 556,00
358 G35,oo
382 i655,oo
Fig. 26.
Pressions
d'après
la formule (a).
la formule [h)
599»oi
ii55,09
La fi g. 26 met en regard les résultats du calcul et ceux de l'observation.
CHAP. IX. QUELQUES APPLICATlOl^S. IQ^
lodure d'argent ammoniacal.
[a) p = Gl—^] , X = 73,659, 1050 = 7,7497880,
[b) jd = G(— ^r-j y X = 41,652, logG = 8,1216180.
Pressions
d'après d'après d'après
T. M. Isambert. la formule (a). la formule {b),
307 zOjOo 62,00 61,57
hdi/ig, 27 représente les deux séries de valeurs.
Fig. 27.
Chlorure d'argent ammoniacal.
r^ ) > X = 77,366, logG = 8,6259979,
/T — X\ïoo [b) p = Gl——\ , A = 44,012, 1050 = 9,0373929.
Pressions
d'après d'après d'après
T. M. Isambert. la formule (a). la formule (b).
376 4880,00 42o3,io 4274,20
|()8 THERMODYAAMIQUK.
LfS fçrands «;carls rcprésenlt'S sur la fii;. !i8 monlrcnl, dan? la courbi^
Fi;;. >«•
pleine résultant <!es mesures directes, des irréguJarilés qui doivent mellre en défiance.
CHAP. IX. QLELQUES APPLICATIONS
Chlorure de chaux ammoniacal.
T— X\ïoy
X = G8,7i8, logG = 8, 4458441,
X = 38,9Vi6, logG= 8,83oi59i.
d'après
T. M. isambert.
273 i4i,oo
287, i 285, oo
298,6 53o,oo
316,5 i35r,oo
d'après la formule {a).
746,86 iio3,64 I 350,96
d'après la forinule {0).
743,21 1 io3,42 i3ji ,o5
La y?^. 29 représente pour les résultats un accord satisfaisant.
Fig. 39.
127. Abaissement du point de congélation, — M. James Thomson, en Tannée i85i, annonça comme conséquence des principes de la théorie de la chaleur la possibilité d'abaisser la température de fusion de la glace par un accroissement de pression. L'évaluation de l'abaissement correspondant à une pression donnée accompagnait cette assertion hardie, dont la conGrmation expérimentale fut un triomphe pour la théorie.
La découverte de M. Thomson est aujourd'hui la conséquence immédiate des formules connues. Pour un corps quelconque
dont le volume s'accroît de d^^ la température restant constante,
dQ = AT $ dv,
dÇl désignant la quantité de chaleur qu'il faut fournir dans la transformation.
Dans le passage de l'état solide à l'état liquide, pendant la fusion de i''S de glace, la température reste constante. L'équation
est applicable; elle donne la dérivée -~- de la pression par rapport
à la température
dp dQ
dt KTdv
1^ est donc de même signe que -^; or, dans la fusion de la glace, le volume diminue, l'eau est plus dense que la glace : dv est donc négatif; la chaleur latente de fusion rfQ est positive et -^ estné-
dt
^atif.
La proposition énoncée par James Thomson va plus loin.
Le volume de i*'^ d'eau liquide est 0,00 1 ; celui de 1*^^ Je glace, à la température où elle fond, 0,001087. Pour fondre l'^s de glace, il faut 79"*; pour fondre un poids inGniment petit rfm, la quantité de chaleur nécessaire est -^gdm. On a donc, en nommant «'z?' le poids de la glace fondue,
ot
d\' = — o ,000087 dm
dv 0,000087'
par conséquent
dp ^ f/Q ^ 79 X /,!i6 ^ ^ ^^
dt Aï<^r 0,000087x273 ^^
dt
dp
Si la pression /) s'accroît de i***, c'est-à-dire de io333, représentant lu pression de 760"" de mercure sur i"*", la température
CHAP. IX. QUELQUES APPLICATIOJP^^S. 20 1
de la glace fondante s'abaissera de
dt = io333 X 0,0000007 = 0,0072331 ;
un accroissement de 100*'™ sur la pression produirait -^ de degré.
128. M. Kirchhoff a déduit de considérations analogues une conséquence singulière dont la vérification sur Teau serait difficile, mais que Texpérience confirme pour d'autres substances.
La glace peut se vaporiser sans passer par l'état liquide; c'est pour cela que, dans le Tableau des tensions de la vapeur d'eau, on indique les tensions relatives aux plus basses températures jusqu'à — 3o".
La série des tensions de vapeur est représentée par une courbe continue, et les mêmes formules conviennent, avec le même degré d'approximation, qui est fort grand, aux températures inférieures et supérieures à celle de la glace fondante.
Quoique la pression varie d'une manière continue, sa dérivée, suivant une remarque judicieuse de M. KirchhofT, doit changer brusquement de valeur au moment où la température passe par zéro.
La théorie, pour ^ = o, assigne un point angulaire à la courbe dont les points ont t pour abscisse et/? pour ordonnée.
Considérons, pour le démontrer, l'^s de glace à la température zéro. Transformons-le en \^^ de vapeur saturée à la même température. Quel que soit le mode de transformation adopté, la variation de la fonction U sera la même (SI); le travail extérieur sera le même aussi, car le volume initial, le volume final et la pression ont même valeur dans les deux cas. La quantité de chaleur qu'il faudra dépenser pour produire le phénomène est donc nécessairement la même.
La transformation peut s'accomplir de deux manières : on peut fondre la glace, évaporer ensuite l'eau obtenue sans changer la température pendant les deux opérations; on peut, en second lieu, évaporer la glace sans qu'elle passe par l'état liquide.
La fusion de la glace exige 79*^*^
L'évaporalion de la glace doil donc exiger 79*^*^ de plus que celle de l'eau qu'elle produit.
Si donc on nomme rfQi la quantité de chaleur nécessaire pour
évaporer à la température zéro un poids dm d'eau liquide, et rfQj
la quantité nécessaire pour évaporer le même poids dm de glace,
on aura
dClî — <iQi -h y^dm ;
mais
(18) dQi = \T^-dv,
(19) d(i, =-^ AT ^^ di> .
dv étant l'accroissement de volume correspondant à la transformation du poids dm en vapeur. Le volume de \^^ de vapeur à zéro est 212, celui de v^^ d'eau 0,001 : la différence entre le volume de la glace et celui de Teau est donc négligeable : dv a même valeur dans les deux équations (18) et (19), et, puisque rfQ
n'est pas égal à rfQi, il faut que les valeurs de -^ soient diflé-
rentes.
C'est le théorème de M. Kirchhoff.
La différence des deux valeurs de -J- est aisée à calculer. En
dt
désignant l'une par -^ et l'autre par -~y on aura par conséquent,
\dt).
dt J i \dt / 1 AT dv
—r- y rapport du poids d'une certaine quantité d'eau au volume de sa vapeur, a pour valeur, à la température zéro, ;-r-; A est égal à — r> T à 273. On a donc
dp \ 79 X 426
dt)^ \
dt ] 1 273 X 280
= o,4îo28.
CHAP. IX. QUELQUES APPLICATIONS. 2o3
L'unité est ici la pression en kilogrammes par mètre carré; si Ton prend pour unité la pression équivalente au millimètre de
mercure, il faut multiplier le nombre par -^.rr> et la différence
devient
M. Le Ghâtelier a vérifié sur l'hydrate de chlore le résultat singulier annoncé par M. Kirchhoff.
129. Chaleur dégagée par un mélange, — La chaleur dégagée par Taffinité chimique de deux liquides mélangés ou, plus exactement, la relation entre cette quantité de chaleur et la loi des pressions de la vapeur saturée émise par le mélange, a été également obtenue par M. Kirchhoff.
l'^s d'acide sulfurique, dont l'état d'hydratation est connu, reçoit un poids infiniment petit dm d'eau pure; cherchons la quantité de chaleur dégagée. Il est nécessaire de supposer le poids dm infiniment petit, afin de pouvoir considérer comme invariable la concentration du mélange.
Désignons par G dm la quantité de chaleur dégagée, évidemment proportionnelle à dm,
La détermination de G résulte du théorème de Mayer :
Lorsqu'un corps ou un système de corps, quel qu'il soit, passe d'un état initial donné à un état final également donné, l'accroissement de la fonction U est indépendant de la manière dont le changement s'est accompli (ol).
L'accroissement de la fonction U est égal à la quantité de chaleur fournie au corps, diminuée de l'équivalent thermique du travail extérieur accompli.
Nous supposerons, dans Tétat initial, \^^ d'acide et un poids dm d'eau, dans des vases séparés, tous deux à la température T. Dans l'état final, le kilogramme d'acide sulfurique aura conservé sa température et sa composition, mais le poids d'eau dm sera réduit en vapeur à la température T.
?.o4 THERMODYNAMIQUE.
La transforma lion peul être opérée de deux manières ;
1° On évaporera la vapeur d*eau en dépensant pour cela une (juantilé de chaleur rclm;
2° On versera le poids d*eau cl/n sur l'acide, en maintenant la température constante et enlevant pour cela la chaleur produite par le mélange.
On évaporera ensuite une portion dm du liquide mélangé sans élever la température, en offrant pour cela à cette quantité de vapeur Tespace qu'elle peut saturer et au liquide la quantité de chaleur nécessaire.
On séparera mécaniquement la vapeur formée du liquide placé au-dessous d'elle, en supprimant la communication entre les deux parties du vase.
On diminuera ensuite le volume et l'on accroîtra la pression de la vapeur formée au-dessus de l'acide, de manière à la rendre identique, sans changer la température, à celle qui a été formée par le même poids d'eau dm évaporé sans que l'acide intervienne.
Calculons, pour les égaler, les accroissements de U dans les deux transformations :
i** Quand on évapore le poids dm d'eau sans que Tacide soit
en rapport avec elle,
r dm — A/?((j — s) dm
est l'excès de la chaleur dépensée rdm sur Téquivalent du travail, égal au produit de la pression p par raccroissement (a- — s)dni du volume*,
2° Le mélange du poids dm d'eau avec Tacide produit une quantité de chaleur Xdm qu'il faut enlever pour que la température ne change pas.
L'évaporation du poids dm d'eau, en présence de l'acide sulfurique, accroît la fonction U de
ri dm — A/?i ( cii — s) dm,
/*, étant la chaleur d'évaporation de l'eau en présence de l'acide et Pi la pression de la vapeur saturée à la température T quand elle est en présence de l'acide.
CHAP. IX. QUELQUES APPLICATIONS. P.o5
En changeant enfin la pression et le volume de la vapeur, sans changer la température, il est permis de considérer la vapeur comme un gaz. La fonction U (52) ne changera pas.
L'équation qui exprime l'égalité des deux accroissements de V est donc, en supprimant le facteur rfm,
