X -h /'i— A/?i((Ji — s) = r — Ay?((j — s
Si l'on considère la vapeur comme un gaz, on a, la température étant toujours égale à T,
par conséquent,
relation remarquable entre la quantité de chaleur dégagée et hi diminution de la chaleur d'évaporation due à la présence de l'acide sulfurique.
130. La chaleur d'évaporation /* est liée (80), pour un liquide quel qu'il soit, à la pression de la vapeur saturée qu'il émet, par la formule de Clapej^ron
^ ^ dt
On peut, à l'aide de cette formule, éliminer de la valeur de X les deux quantités r et /•<.
En négligeant s et en adoptant comme exacte la relation
qui le serait si la vapeur était un gaz parfait, on a
dp
r = ART* — = ART2 -^ //>; p dt ' '
on a de même
dpi
ri = ART2 -^ = ART2 ~ Ipi Pi dt '
Cl, par conséquent,
at pi formule élégante due à M. Rirchlioff.
131. Chaleur de dissolution d^un gaz. — Le calcul de la chaleur produite par la dissolution d^un gaz dans un liquide est une des applications les plus hardies de la théorie mécanique de la chaleur. Si la solubilité est grande, les conditions admises dans les raisonnements sont rarement satisfaites; si elle est petite, la chaleur dégagée l'est aussi et toute vérification devient impossible.
Considérons, dans un vase de volume i% un poids donné g de gaz et un poids de liquide que nous supposerons égal à l'unité. Une portion du gaz entre en dissolution.
Les lois du phénomène sont les suivantes :
Le rapport du poids du gaz dissous à celui du liquide est proportionnel à la pression du gaz.
Il faut bien distinguer la pression du gaz de la pression supportée par le liquide; celle-ci est la somme de la pression du gaz et de celle de la vapeur à laquelle il est mêlé.
Soient
r le volume total; g le poids du gaz; i'' le volume occupé par la partie non dissoute du gaz et en même
temps par la vapeur, nécessairement saturée, du liquide; s le volume de l'unité de poids du liquide ; T celui de la vapeur saturée à la température du mélange.
On a évidemment
Cette équation exprime, en effet, que le poids - de la vapeur, ajouté au poids — ; — du liquide, donne une somme égale à l'u-
CHAP. IX. QUELQUES APPLICATIONS. 20
ni lé, poids lotal de la substance vaporisée parliellemenl; il est permis de négliger l'influence du gaz dissous sur le volume du liquide. On déduit de l'équation (20)
Soient ;; le poids du gaz dissous, p la pression de ce gaz, on aura, d'après la loi de dissolution.
Le poids ;: du gaz dissous est proportionnel, en eflet, à la pression p du gaz non dissous, au poids du liquide; ^ est une
constante, que l'on peut nommer coefficient de solubilité, et qui dépend de la température; g étant le poids total du gaz, g — z est celui du gaz non dissous. Les lois de Mariolte et de Gay-Lussac donnent
on en déduit, en éliminant z entre les équations (ii) et (22),
i ; i î m jy
RT s ""'
En remplaçant v' et par leurs valeurs
et
^RT(ci-.9)
<J{i> — S)-r-^RT((J—i^)
p désigne la pression du gaz non dissous.
Le système que nous voulons étudier est la réunion du gaz, du liquide et de la vapeur du liquide. La pression, pour ce système, est la somme de la pression /?, calculée plus haut, et de la pression de la vapeur qui occupe le même espace.
'2oH THERMODYNAMIQUE.
Cette pression m est déterminée par la nature du liquide et la température supposée constante et donnée du mélange.
p -\-Ts doit donc remplacer la pression dans rapplication, au système considéré, des formules de la Thermodj^namique.
La relation entre la pression, le volume et la température étant connue, nous pouvons (106) déterminer la fonction désignée parU: C'est en égalant deux expressions différentes de cette fonction que M. Rirchhoff détermine la chaleur dégagée par la dissolution.
On a, pour un corps quelconque,
rfQ désignant la quantité de chaleur communiquée au corps dans la transformation pour laquelle U s'accroît de dM, On a (76)
par conséquent,
ai
du = kdt-^l AT ^^- — Ap\ dv.
On aura donc, en supposant la température constante et regardant U comme une fonction de r,
di>^^^dt ^^'
ou, ce qui revient identiquement au même,
dV
dtyï)
La fonction U, pour une valeur donnée de T, a donc pour expression
U = Uo-+-AT2
Cette formule, déjà obtenue (106), convient à tous les corps.
D'après la règle de différentiation d'une intégrale définie par rapport à une variable dont dépendent les limites, on peut remplacer cette équation par
CHAP. IX. — QUELQOES APPLICATIONS. 209
qui lui est identique; f^j et f^j désignent les valeurs de ^
lorsque ç y est successivement remplacé par les deux limites.
Nous déduirons de cette formule l'accroissement de la fonction U, produit par les opérations suivantes :
I® Le liquide, dont le poids est égal à l'unité, est à la température T, sans qu'aucune portion soit volatilisée. Le gaz, que le liquide doit dissoudre, est séparé du liquide et, comme lui, à la température T.
2° On réduit le liquide en vapeur saturée sans changer la température.
3** On mêle le gaz à la vapeur du liquide.
4° On comprime le mélange sans laisser la température augmenter, en opérant assez lentement pour que l'équilibre puisse s'établir pour chaque valeur du volume et que la portion liquéfiée de la vapeur dissolve la quantité de gaz, proportionnelle à son poids et à la pression, qu'elle peut absorber.
La quatrième opération a pour résultat de réduire toute la vapeur à l'état liquide et de dissoudre dans ce liquide la totalité du gaz.
Calculons les variations de U pendant cette série d'opérations.
Pour le liquide réduit en vapeur, puis condensé par la compression et qui conserve la même température, la variation de la fonction U est égale à zéro.
Le calcul se réduira donc à la variation due dans la quatrième opération à la compression du gaz. Cette variation est exprimée, nous l'avons vu, par
^^'dtX^ t"^"" [t), dt ' VT/,„ de
On a trouvé (130)
T œ(p — 5)-f-pRT(cj— (;)"
Les limites Çq et ç sont : pour ^o» le volume du kilogramme de vapeur saturée, auquel on a mélangé le poids g de gaz; pour ç, le
210 THERMODYIVAMIQUE.
volume s d'un poids de liquide égal à Tunité, qui, par la dissolulion du gaz, augmente d'une quantité négligeable.
A la limite inférieure ç, il est permis de substituer le volume u de la vapeur; car, tant que le volume total est plus grand queo", la température étant invariable, la vapeur n'est pas saturée; elle se comporte comme un gaz, et, ni pour elle ni pour le gaz qui s'y trouve mêlé, la fonction U n'éprouve (52) de changement.
La variation de U peut donc être réduite à
.T.^,jr'|*-A*(^).Aj(£ En remplaçant ^ par sa valeur, on a
et l'intégrale, prise entre les limites o* et s, devient
On a d'ailleurs
et, par conséquent.
d — pRT Œ *
<rR
dt j — p RT Œ dt pT dt a
On peut calculer une seconde valeur de U.
L'accroissement de U, en effet, étant indépendant de la manière dont s'accomplit le changement d'un même état initial à un même état final, nous supposerons que, dans l'état initial, le gaz soit séparé du liquide dont aucune portion n'est vaporisée. On les enferme dans un même cylindre, la température étant maintenue constante, et, à mesure que le gaz se dissout, on diminue le volume de manière à laisser la pression constante jusqu'au moment où tout le gaz est dissous. La quantité de chaleur qu'il faut enlever
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pour maintenir la température constante est la chaleur X produite par la dissolution, et la diminution de U est la somme de cette quantité de chaleur et de l'équivalent du travail négatif Pi.pv résultant de la diminution de volume du gaz sous la pression jo.
On peut donc écrire
