ET — A

dp ~ pp"

Portons celte valeur dans l'expression de c?Q ; il vient

rfQ = Gf/T — 5-=^ dp,

et par suite, en remplaçant dQ par cette expression dans la relation (8),

CdT — ^f^ tfn + AWp = o.

Mais d'après les expériences de Joule et Thomson <7T — mdp,

m désignant, pour simplifier, le facteur ~.; de la relation (5). L'égalité précédente peut donc s'écrire

Cm — — Y- ko = o ;

d'où nous tirons

C — c Cm

Çpv

expression différente de celle que nous avons obtenue au § 65 en supposant les gaz parfaits.

141. Évaluation des températures absolues à l'aide des gaz. — Si un gaz satisfaisait à la loi de Joule, sans être obligé de suivre la loi de Mariotte, nous aurions entre les

quantités p, v, T la relation (§ 129)

La pression du gaz serait proportionnelle à la température absolue lorsque le volume reste constant ; un thermomètre à volume constant indiquerait donc la température absolue. Mais, la loi de Joule n'étant qu'approchée, la détermination de la température absolue n'est pas aussi simple. Montrons qu'il est cependant possible d'arriver à cette détermination au moyen des gaz.

La quantité de chaleur absorbée par un gaz dans une transformation élémentaire est

dQ = dU -f Kpdv ou, en prenant » et T comme variables indépendantes,

(9) dQ=(^+kp)dv+%dT.

D'après le principe de Carnot -r=-jIoit être une différentielle exacte ; nous avons donc en appliquant ce principe,'

\p\ __ d / 1 dU "■" T ) ~ dv \T dT

d f\ dU dT \T dv

De cette égalité nous tirons

A dp Ag J 'TU T r/T T2 ~ T2 dv '

Mais nous avons pour l'augmentation de pression dp résultant d'une élévation de température dT à volume constant,

dp = $pdT ;

et, par suite, pour la de'rivée partielle de la pression par rapport ,'i la température

rlT

— ap-

portons cette valeur dans la relation précédente; nous obtenons

(iO) aPp-t=t*'

11 nous faut donc calculer —r- pour pouvoir déterminer T

au moyen de celte relation.

Pour cela remarquons que L'on a

dQ=C-^dv + c-dp,

dT ou, en ajoutant et relrancliant au second membre, c — do, ' J ' dv '

rfT rfQ = (G — c) -f dv + cdT.

Cette expression doit être identique à l'expression (9) puisque les variables sont les mêmes ; par conséquent

Si nous appelons a le coefficient de dilatation à pression constante, nous avons pour la variation dv du volume v résultant d'une augmentation dT de température sans changement de pression,

do = zvdT

et, par conséquent, pour la dérivée partielle de la température

par rapport au volume

Nous avons donc

dT 1

dv xv

— H- Kp =

dv v.v

Portons celte valeur de — dans la relation (10) ; nous obtenons

d'où

Telle est la valeur de la température absolue.

142. Nouvelles expressions de l'énergie interne des gaz. — On peut évaluer l'énergie interne d'un gaz en suivant une voie tout à fait différente de celle que nous avons employée dans le § 139. Il est. donc intéressant, quelque précaires que soient des conclusions fondées sur des calculs qui portent sur des formules empiriques, de comparer l'expression obtenue dans ce paragraphe pour l'énergie interne à celle que l'on obtient au moyen des considérations que nous allons exposer.

M. Amagat a fait sur les gaz un grand nombre d'expériences dans lesquelles il mesurait le volume occupé par une même masse gazeuse à des températures et des pressions variables. Il a proposé, pour représenter ses expériences, diverses formules de la forme

AI. van der Waals est parvenu à relier les résultais de ces expériences par une formule

qui rentre dans le typa proposé par M. Amagat. M. Sarreau a montré que la formule de Clausius

RT y.

convient également bien pour représenter les expériences de M. Amagat quoique celte formule diffère de celles proposées par M. Amagat et M. van der Waals, par l'introduction de la température absolue dans le second terme du second membre. Dans ces formules a, (3, p désignent des constantes très petites.

143. Prenons d'abord le typa de formule proposé par M. Amagat ; nous pouvons l'écrire, en changeant les notations pour simplifier ce qui va suivre,

Or nous avons vu (§ 12tî) que, si on prend pour variables v et T, on a pour la dérivée partielle par rapport à y de la fonction caractéristique H de M. Massieu,

S=A'3' Nous avons donc, avec la formule de M. Amagat

ili THERMODYNAMIQUE

el par suite

4* étant une fonction arbitraire.

Nous déduisons de là

et par conséquent

U = TS — H = Tf (T) — •{■ (T) — =p (»).

Ajoutons à U le produit

Apy = T»/" (v) -f- Utp' (»)»

il vient

U -)- kpv — Tf (T) — 4 (T) — ?(u) + es' («) -f- T»/" (»).

Si nous comparons le second membre de cette égalité au second membre de l'égalité (7),

déduite des expériences de Joule et Thomson, nous ne constatons aucune analogie, la première relation contenant des fonctions dépendant uniquement de v et la seconde n'en contenant pas. Il ne faut pas cependant attacher trop d'importance à cette contradiction et mettre en doute l'exactitude soit des résultats des expériences de Joule et Thomson, soit l'exactitude des résultats des expériences de M. Amagat, car les formules proposées par ce dernier physicien pour représenter ses expériences ne peuvent être vérifiées que dans des limites assez rapprochées; elles peuvent donc être en défaut

au-delà de ces limites ei par conséquent ne pas exprimer la relation générale qui lie p, c et T.

144. Faisons un calcul analogue pour la formule vérifiée par M. Sarrau,

RT a

Dans les expériences de Joule et Thomson, le volume » est relativement grand, la pression du gaz n'étant jamais très forte ; nous pouvons donc négliger a et 3 par rapport à », et la formule précédente devient alors

RT u^

Nous avons donc, en introduisant la fonction caractéristique de M. Massieu,

(/H . ART Au.

et par suite

-^T = ap--=— t£'

H = ART Log v 4- ^ + <}. (T).

Nous en déduisons

S-^=ARLogy-^ + f (T),

U = TS — H = — y£ + Tf (T) — <l (T).

Ajoutons

Apv = ART - jfi

nous obtenons

U -\-kpv-— jp -f Tf T — I T + ART.

La comparaison oV celte formule et de la formule (7) montre que ces formules sont identiques si

3Ay. = KCR,

ce qui est possible. La formule de M". Sarrau concorde donc avec les conséquences des résultats obtenus par Joule et sir W. Thomson. Mais il ne faut voir là, jusqu'à nouvel ordre, qu'un exercice intéressant de calcul.