Application aux phénomènes calorifiques

Admettons avec Helmholtz que les paramètres pb se rapportent aux mouvements moléculaires dus à la chaleur et les paramètres pa aux mouvements visibles du système.

Par suite de cette distinction entre ces divers paramètres l'équation

dU = - Vpadpa du § 313 devient

tffl = — Xpadpa — 2pbdpb

rfU = - Zpadpa + SrfQ*.

Ainsi d'après ceLte relation La variation de l'énergie interne est égale à la somme changée de signe des travaux extérieurs EpafUpa des mouvements visibles et des travaux extérieurs — -■!(),, des forces moléculaires. Comparons cette expression de d\J à celle qui nous est fournie par le principe de l'équivalence: la variation de l'énergie interne, exprimée en unités mécaniques, est la somme du travail et de la chaleur dQ, exprimée avec les mêmes unités, qui sont fournies au système. On voit que les deux énoncés deviennent identiques si on admet que

dQ = SrfQ,,,

c'est-à-dire si l'on admet que le travail extérieur des forces moléculaires changé de signe est équivalent à la chaleur fournie au corps pendant la transformation. Le principe de l'équivalence se ramène donc aux principes généraux de l'a mécanique, si l'on considère les corps formés de molécules agissant l'une sur l'autre. Nous le savions déjà.

321. Considérons maintenant un système monocyclique. Nous savons que dans ce cas

(15) -f- = différentielle exacte.

Mais dQb n'est autre que la chaleur exprimée en unités mécaniques fournie au système, puisque pour un système monocyclique 'S.dQi, se réduit à dQt,. Il fuffit donc, pour se rendre compte du principe de Carnot, de supposer que la température du système est proportionnelle à l'énergie cinétique L. Comme d'ailleurs les termes de cette énergie qui contiennent qa sont négligeables, cette énergie peut se confondre avec l'énergie cinétique moléculaire.

Est-il possible d'admettre que la température absolue d'un système est proportionnelle à l'énergie cinétique moléculaire? La théorie cinétique des gaz montre qu'il en est ainsi pour ces corps. La théorie de Helmholtz, comme on va le voir, nous obligerait à admettre qu'il en est encore de même pour tous les autres corps.

Posons, d'après le principe de Carnot considéré comme démontré expérimentalement,

(16) f = tf,

S étant ici le produit de l'entropie par l'équivalent mécanique de la chaleur. Puisque dQ = dQb, dS et la différentielle (15) s'annulent en même temps. Celte dernière est donc une fonction de S ; posons

Nous en tirons

— = <b (b) ab = sp (b) — i

et par suite

Pour déterminer 8 considérons deux systèmes pour lesquels les quantités L et S auront respectivement pour valeurs L,

cl ^ j * -L'o G l O 2 ■

Nous supposerons que les deux systèmes sont à la même température T. Cela est nécessaire puisque nous ne voulons considérer pour le moment que des phénomènes réversibles.

Nous aurons alors

Les valeurs de ces quantités pour l'ensemble des deux systèmes seront L, -|- L2 et S, -f- S2. Nous aurons donc

et par conséquent

Dérivons par rapport à S, les deux membres de cette égalité ; nous obtenons

Bj (S,) = 9^ (S, + S2),

et en dérivant de nouveau par rapport à S2"

Nous en déduisons pour la valeur de 93 (S, -\- S2)

MS, + S2) = rt + £(St+S2), et par suite

0, (S,) =«'-f- bSt, 82(S2)==a"-j-ÔS2.

Les trois fonctions linéaires 9,, 92, 93 ne diffèrent donc que par le terme constant a, a' ou a", mais le coefficient 5 est le même pour toutes.

Nous aurons donc en désignant par a et b deux constantes, la première dépendant de la nature du corps, tandis que la seconde est la même pour tous les corps

L = T (a + ôS).

Mais nous venons de voir que le coefficient b doit avoir la même valeur quel que soit le corps considéré. Par suite, b est nul pour tous les corps puisqu'il l'est pour les gaz. La température absolue est donc toujours proportionnelle à l'énergie cinétique moléculaire.

322. La théorie d'Helmholtz s'applique aux mouvements vibratoires. — Comme nous l'avons fait remarquer, l'hypothèse de Helmhollz (318) n'est justifiée que dans le cas des mouvemenls tourbillonnaires. Or les mouvements moléculaires semblent être des mouvements vibratoires de part et

d'autre d'un point fixe. Le quotient — est-il encore une différentielle exacte pour ce genre de mouvement? Nous allons montrer que cette propriété subsiste dans le cas des systèmes monocycliques, même lorsqu'on abandonne l'hypothèse du S 315.

Si nous abandonnons celte hypothèse, l'énergie potentielle ■p est une fonction du paramètre à variation rapide p que nous pouvons écrire

A et C étant des fonctions des pa. En effet, écrire cette égalité revient à négliger, dans le développement de <I>, par rapport aux puissances croissantes de p, les termes d'un degré supérieur au second et à supprimer le terme du premier degré. Or les coefficients des termes d'un degré supérieur au second sont nécessairement très petits, et nous pouvons négliger ces termes. D'autre part, il est toujours possible de prendre le paramètre/), de telle sorte qu'il soit nul quand la molécule est au milieu de l'oscillation ; dans ces conditions, $ est d'un degré pair par rapport h p, et. par suite, le terme du premier degré est nul.

L'énergie cinétique L est homogène et du second degré par rapport à q et aux qa ; nous pouvons donc poser

B désignant une fonction des pa, si nous supposons toujours les qa très petits.

323. Cherchons l'équation de Lagrange relative au paramètre p. Nous avons, d'après l'une des égalités (6),

s=Tq = Bq-

et par conséquent pour l'équation cherchée cil "f" dp

Mais

et par suite

<ffl d$ rfT-

dp dp dp ' :

l'équation précédente peut donc s'écrire

d9) ^ + ap=-p;

Si nous supposons le mouvement vibratoire stationnaire, P est nul et A et B restent constants; par conséquent cette équation devient

Bg + Ap=o.

Si nous posons

une solution de cette équation est

p = h sin (nt -j- <o) ;

nous en tirons par dérivation

q = /m cos [nt -\- co).

RÉDUCTION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE il!

et, en portant celte valeur de g dans le second membre de (18),

, BAawa cos2(«i + m)

Lorsqu'on considère le système pendant un temps suffisamment long par rapport à la période de vibration, c'est la valeur moyenne de cette quantité qui intervient ; nous devons

donc prendre pour dénominateur du rapport -=- 1 expression

324. Supposons maintenant que les paramètres à variation lente changent de valeur; en d'autres termes supposons que le mouvement vibratoire n'est pas stationnaire, alors P n'est pas nul. Evaluons le travail

SQ = — fpdp

fourni par "l'extérieur et relatif au paramètre à variation rapide pendant un temps §t, très petit d'une manière absolue mais cependant très grand par rapport à la période de vibration. Nous avons, d'après l'équation (19),

qdp + / B f( dp -\-f\pdp.

La première de ces intégrales s'effectue facilement. Les fonctions B ne dépendant que des paramètres à variation lente, sa dérivée par rapport à l est petite et varie lentement; nous pouvons donc la considérer comme constante et l'inté-

grale à évaluer devient

dB c , c/B c , ,

TU qdp =-dJ qdL

L'intégration étant prise pendant un temps très petit 2/, l'intégrale précédente peut être remplacée par le produit de ot par

la valeur moyenne — — de q- ; nous avons donc

dB dB A'-rc2

SB désignant la variation deB pendant le temps %t.

Pour avoir les deux autres intégrales développons A et B par rapport aux puissances croissantes de t; nous avons, en supposant pour un instant que nous avons pris pour origine du temps le commencement de l'intervalle 8f,

' dt ~ dt2

B=B+dft + £%t*+

~ dt ' dt2 '

Mais l'intervalle de temps 8< pendant lequel on considère

le système étant très petit, il est inutile de tenir compte des

termes du second degré en t et d'un degré supérieur ; en outre

. dk , dB nous pouvons regarder — ,- et — - comme constants pendant dt dt

cet intervalle; il vient donc, pour les intégrales à évaluer, /B g dp =JBqdq = Bfqdq + fjlqdq J kpdp = kjpdp + -jjftpdp.

325. Nous pouvons choisir l'intervalle de lemps ot de manière que p soil nul au commencement et à la fin de cet intervalle ; pour ces deux instants q est alors égal à nh. Dans ces conditions,

B fqdq = m—^

A j jr/p =0.

Les deux autres intégrales peuvent s'écrire, en intégrant par parties,

rfB /■ . dR , tq* As

~dti <*** = 7Tt{T-J a

et l'on voit facilement qu'elles ont pour valeurs, la première,

la seconde,

clB A «2Aa „ »W\ „„ na/i

dA/ A*\ Aa

/o 8t\=8Ar

Par conséquent, en remplaçant dans SQ les intégrales par leurs valeurs, nous obtenons

SQ = 8B -£- -f B8 if- -L SB 'if- — SA ^-i

8Q = 3SB ^f- 4- B3 ^ - SA ~

Divisons cette égalité par L dont les valeurs sont données par les égalités (20) ; nous avons

SO „ SB , , Znîhi SA L B ' »-7<2 A

Chacun des termes du second membre étant la dérivée d'un logarithme, la somme de ces termes est la dérivée du logarithme du produit ; c'est donc une différentielle exacte. Le théorème de Clausius se trouve par conséquent aussi bien démontré dans le cas d'un état vibratoire des molécules que dans le cas d'un état tourbillonnaire.

326. Phénomènes irréversibles. — Revenons à la théorie d'Helmholtz. Il semble tout d'abord qu'elle ne peut rendre compte des phénomènes irréversibles.

Considérons la fonction H. C'est, nous le savons, une fonction désuet des q ; ces dernières quantités y entrent au second degré puisque H = <i> — L et que <I> ne dépend pas des y, tandis que L contient ces quantités au second degré. Quand on change le signe du temps, c'est-à-dire si on fait revenir le système vers son état initial, les p ne changent pas

désigne, mais les dérivées q = -*■ en changent. Mais, puisque

ces quantités figurent au second degré dans H, cette dernière fonction conserve la même valeur. Or les équations qui définissent à chaque instant l'état du système peuvent se mettre

sous la forme (S)

d ç/l\, dH dt dqa ~< clpa ~

Son premier terme ne change pas de valeur quand dt devient négatif, puisque dqa change en même temps de signe et que nous venons de voir que H conserve la même valeur; quant aux autres termes, ils ne changent pas non plus de valeur. Ces équations restent donc les mêmes quel que soit le signe de dt ; par suite, le système, quand il revient vers son état initial, repasse exactement par les étals qu'il a pris en partant de l'état initial ; les transformations sont donc réversibles.

327. Mais nous avons vu que, dans le cas des systèmes incomplets, L peut s'exprimer par une fonction du troisième degré des q. Par suite L, dans ces conditions, change de valeur avec le signe de dt. Les phénomènes irréversibles pourraient donc avoir lieu avec les systèmes incomplets ; c'est ce qu'admet Helmholtz.

Mais l'illustre physicien a recours également à une autre interprétation, d'ailleurs analogue.

Supposons que, pour quelques-uns des paramètres à variation rapide pb, les quantités Pb soient nulles. Nous désignerons ces paramètres par la notation pe. Il vient alors

dse = — = — P.dt = o.

Les sc sont donc des constantes que j'appelle se°. Les relations

me permettront d'éliminer les quantités qe et de ne conserver

comme variables indépendantes que les pa et les qb (non compris les q,).

Désignons alors par la notation d les dérivées partielles calculées avec le système de variables anciennes pa, qb et q„ et par la notation 3 les dérivées partielles calculées avec les variables nouvelles pa et qb.

Posons de plus

H' = H + &»?„ il viendra

3H dti .x\dK Dqe dtl y age jH V o^

tya ~ ('l'a ^Jdqe ipa dpa Zj "ïpa ~~ dpa 2jS '* àpa

™L = ™ + y so h±

<>Pa fy>a ^ ' ?/>„

d'où

3H'rfH

De même nous aurons

m da y ^ v

iqb ~ dqb Zj ' " iqb et

dt iqb ~ dt dqb ~~ 2-1 '■ dt iqb ~ 2j dl iq^

et puisque

il vient

dsç dl

dm __jidH y ^ ç[H

dt Zqb dt dqb 2u ''' dl ?.

RÉDUCTION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 11" De même

dt ~iqb ~~ dt lqb ~*~ 2-1 V dt iqb

donc

d 3H' cl d\\

dt 'irp, dl dqb

Nos équations deviennent donc

— = — Pa ; c? — = — g«dQi .

Elles conservent donc la même forme. Si le nombre des paramètres à variation rapide autres que les pt, se réduit à 1, le système est monocyclique ; mais le facteur intégrant n'est

plus - mais

L qoSh

Les relations st. = s° ne sont pas homogènes par rapport aux q, puisque le premier membre est du premier degré et le second du degré o.

Il en résulte qu'après l'élimination des q,., L ne sera plus homogène du second degré par rapport aux q et que H pourra contenir des termes de degré impair par rapport à ces quantités.

Les équations cessent donc d'être réversibles, c'est-à-dire de demeurer invariables quand on change le signe du temps.

Helmholtz désignant par mouvements cachés ceux qui correspondent aux paramètres pb pour lesquels PA est nul, l'irréversibilité des phénomènes doit alors être attribuée à l'existence de mouvements cachés dans le système. L'exemple le plus simple d'un tel système est le pendule de Foucault ; dans ce cas, le mouvement caché est celui de la Terre ; c'est ce mou-

vemenl qui empêche le pendule de repasser en sens inverse par les positions qu'il a occupée» antérieurement et détruit la réversibilité du phénomène.

328. Cette explication des phénomènes irréversibles peut paraître satisfaisante. A mon avis elle ne peut rendre compte de tous les phénomènes thermodynamiques. Montrons-le.

Considérons un système soustrait à toute action extérieure. Dans ce cas les Pa sont nuls el nous avons pour les équations relatives à un paramètre

en supprimant les indices.

D'après les relations (2) (3) et (4) nous avons pour l'énergie du système

ou, en tenant compte de (6),

U = H + Zqs.

Considérons U comme fonction dep et de s; nous obtenons pour les dérivées partielles de cette fonction

dU dll dp dp

RÉDUCTION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 419 ou, d'après l'équation (21) et la signification de q,

^ ' dp ~" dl ds ~~ dt

Le sj'stème étant isolé, son entropie ne peut aller en dimi-

nuant; par suite -r doit être positif quand t augmente.

Or nous pouvons considérer S comme une fonction des s et des/). Alors nous avons

dt ~ 2j \ds dt ~*~ dp dt

ou, en remplaçant— et -f- par leurs valeurs tirées des équa-

tions (22)

dS Y (fJË.cjR cJ3^\.

dt ^—i \dp ds ds dp

Par conséquent la condition à laquelle doit satisfaire le système est

et cette inégalité doit être satisfaite pour toutes les valeurs des p et des s.

Nous allons voir qu'elle n'est pas toujours remplie.

329. Il est en effet possible d'imaginer un système pour lequel S passe par un maximum. Puisque S ne peut décroître cette quantité reste constante quand elle a atteint sa valeur maximum, valeur pour laquelle le système est en équilibre.

Nous pouvons supposer que cet état correspond à des valeurs nulles de s et de p, car si ces variables avaient alors des valeurs différentes de zéro, s' et p', il suffirait de poser

et de prendre s" elp" pour nouvelles variables pour que dans l'état d'équilibre les variables soient nulles. Nous pouvons également supposer que, pour cet état, U et S sont nuls, puisque ces fonctions contiennent une constante arbitraire.

Développons S par rapport aux puissances croissantes des variables.

Le premier terme de ce développement est nul d'après l'hypothèse précédente; l'ensemble des termes du premier degré en s et p est aussi nul puisque S passe par un maximum quand s = p = o ; pour cette dernière raison, l'ensemble des termes du second degré est négatif. Par conséquent, si nous négligeons les termes d'un degré supérieur au second, S est une forme quadratique négative de s et de t; nous pouvons donc la décomposer en carrés dont tous les coefficients sont négatifs.

Développons également la fonction U, le terme constant du développement est nul. Il en est encore de même de l'ensemble des termes du premier degré ; en effet, puisqu'il y a équilibre du système

ds dp

-,- =o et -7- = o,

dt dt

et, par suite des équations (22),

rfU d\]

— = o et — = 0.

dp as

En négligeant les termes du développement d'un degré supérieur au second, U se réduit donc à une forme quadratique de s et p.

330. Les fonctions S et U élant quadratiques, leurs dérivées partielles par rapport aux variables sont du premier degré et, par suite, le premier membre de l'inégalité (23) est une fonction quadratique. Pour que cette inégalité soit toujours satisfaite, il faut que cette fonction quadratique puisse se mettre sous la foniae d'une somme de carrés dont les coefficients sont positifs. Alors elle ne peut s'annuler que pour s = p = o.

Or considérons la fonction — =•• Elle est homogène et du

degré zéro par rapport àp et s. On peut donc, sans changer la valeur de cette fonction, multiplier * et p par un même facteur quelconque. Profilons-en pour rendre ces variables toujours plus petites qu'une certaine quantité, c'est-à-dire finies. Alors U et S restent finis quelles que soient les valeurs

données aux variables et — ^ ne peut devenir infini que si S

est nul. Mais S étant une fonction quadratique négative ne

peut s'annuler ; — ~ ne peut donc devenir infini et doit pré-

senter un maximum que nous désignerons par À pour un système de valeurs des s et des;} autre que s = p — o.

Pour ces valeurs des variables correspondant à ce maximum on a

clU

ds U

< m ~ S ' ds

par suite

<*U ' eS

ds ds

De même on a

dV dS

dp dp

Si nous portons ces valeurs de — — et -7- dans le premier

ds dp

membre de l'inégalité (23), celui-ci s'annule. La fonction quadratique qui lui est égale peut donc s'annuler pour des valeurs de p et s différentes de zéro. Par suite tous les coefficients des carrés ne sont pas positifs et la fonction peut être négative.

Les équations de Helmholtz ne peuvent donc expliquer l'augmentation d'entropie qui se produit dans les systèmes isolés soumis à des transformations irréversibles.

Il résulte de là que les phénomènes irréversibles et le théorème de Clausius ne sont pas explicables au moyen des équations de Lagrange.

331. L'explication des phénomènes réversibles n'est même pas complète. En particulier, il faudrait expliquer pourquoi quand deux corps à la même température sont mis en contact il n'y a pas passage de chaleur d'un corps à un autre. On a bien tenté d'en donner une explication. On a comparé les deux corps à deux poulies dont les vitesses de rotation sont égales ; quand on embraie ces poulies, il n'y a pas de choc et par suite pas de transmission de force vive de l'une à l'autre ; quand on met les deux corps en contact il n'y aurait pas non plus de chocs entre les molécules, celles-ci possé-

dant la même vitesse dans les deux corps puisque les températures sont les mêmes. L'explication est loin d'être satisfaisante.

332. Travaux de Boltzmann. — Aux noms d'Helmholtz et de Glausius il faut ajouter celui de M. Boltzmann. Parmi les travaux de ce dernier savant sur le sujet qui nous occupe nous ne signalerons que sa démonstration de l'hypothèse d'Helmholtz .

M. Boltzmann sépare encore les paramètres du système en deux classes: les paramètres à variation lente et les paramètres à variation rapide, mais il ne suppose plus que H est indépendant de ces derniers. Il décompose le système total en un grand nombre, de systèmes pour lesquels la période est la même, mais la phase différente. En considérant cet ensemble de système, M. Boltzmann montre que tout se passe comme si H ne dépendait pas des paramètres à variation rapide; l'hypothèse d'Helmholtz se trouve donc justifiée. A ce point de vue le 'travail de Al. Bollznvinn devait être signalé ici.