POINT CRITIQUE

Quand on élève de plus en plus la température d’une vapeur saturée, son volume spécifique u' va en diminuant. Le volume spécifique u du liquide varie très peu, mais en général augmente. Il en résulte que u — u va en diminuant. Pour une température suffisamment élevée u — u — o. Celle température est celle du point critique.

Expériences de Cagniard de La. Tour. — Les phénomènes relatifs au point critique ont été observés pour la première fois par Cagniard de La Tour en 18 22. Il n enfermait en C le liquide qu’il étudiait, le tube recourbé ÀB dont la partie inférieure contenait du mercure fonctionnait comme manomètre à air comprimé. En portant C à des températures croissantes, il arrivait un moment où la surface de séparation du liquide et de la vapeur disparaissait complètement. De légères variations de température au voisinage de ce point de vaporisation totale faisaient réapparaître ou disparaître la surface de séparation.

Expériences de M. Wolf. — Ces expériences ont été reprises depuis par Drion et par 51. Wolf. La grosse branche de l’appareil de Cagniard de La Tour contenait un mélange d’air et

de vapeur ; dans les appareils de M. Wolf qui sont beaucoup

plus simples, ce défaut a été évité. On emploie des tubes en verre résistant, à moitié remplis du liquide à étudier; un tube capillaire plonge au centre du liquide. Le tube extérieur est. scellé pendant que le liquide est en ébullition, de façon qu'il soit, exactement rempli de vapeur. Si on élève progressivement la température d'un tel tube, l’ascension capillaire diminue peu ù peu, en même temps que la convexité du ménisque ; à la température du point critique, le liquide est sur le même plan à l’intérieur et à l’extérieur du tube capillaire. Ces phénomènes peuvent être facilement montrés dan& les cours avec des tubes renfermant de l'acide carbonique liquide.

Modification de la méthode de M. Wolf pour les pressions élevées. — La méthode de M.Drion et de M. Wolf permet de déterminer avec une assez grande exactitude les points critiques des vapeurs que l’on peut observer dans des tubes de verre à la température de leur point critique.

Lorsque la force élastique maxima de la vapeur est, trop Forte et dépasse la limite de résistance du verre, on a recours à un artifice. On prend des tubes métalliques munis d’un couteau (comme les couteaux de balance) disposé de façon que le tube placé comme un fléau de balance se maintienne horizontalement lorsqu’il est rempli d’un fluide homogène. On introduit le liquide, on ferme le tube et on le porte à des températures croissantes; tant qu’il y a un mélange de liquide et de vapeur le fléau penche d’un côté ; aussitôt que le point critique est atteint, on observe .l'horizontalité du fléau.

Remarque . — Le point critique est une température où la chaleur latente de vaporisation du liquide est nulle. Par l’expé-

rience, on peut se rendre compte qu’elle est au moins très faible, car il suffit d’une très petite variation de chaleur pour faire disparaître ou réapparaître le liquide. Il est facile de montrer par la théorie que L est. nulle. En effet, on a

Or, au point critique u' — u ~~ O; par conséquent L = o.

Phénomènes capillaires au voisinage du point critique. — A la température critique, u — u — o ; donc les volumes spécifiques u et u* du liquide et de sa vapeur sont les mêmes ; le poids spécifique du liquide est égal au poids spécifique de la vapeur. Toutefois il ne suffit pas que cette condition soit satisfaite pour que la surface de séparation disparaisse ; en effet, deux fluides peuvent avoir même densité sans se mélanger, et sans former un tout homogène. Par exemple Plateau a composé des mélanges d’eau et d’alcool qui ont exactement même densité que l’huile ; une goutte d’huile reste en équilibre au milieu de ces mélanges sans s’y dissoudre. Si on agite, on obtiendra une émulsion et non un mélange transparent. Pour qu’on obtienne un mélange transparent, il faut que la constante capillaire de la surface de contact soit nulle, c’est-à-dire que cette surface n’ait plus de propriétés capillaires.

Lorsqu’un liquide s’élève dans un tube, l’ascension est proportionnelle à une certaine constante A (constante capillaire); si on élève la température, la hauteur de liquide soulevé diminue et devient nulle à la température du point critique, A ce moment on a une surface plane ; le niveau est te même dans le tube capillaire et à l’extérieur; si on dépasse un peu le

point critique, toute surface de séparation disparait. Il en résulte que la constante capillaire A tend vers zéro en même temps que u — u. On peut affirmer de plus que A est infiniment petit d’ordre supérieur à u — u, ou en d’autres termes

que ie rapport - est infiniment petit. En effet, si A con¬

té — u

serve une valeur finie, le liquide s’élève dans le tube capillaire. Si on aonne à A une valeur constante, la hauteur d’ascension devient infinie quand u' — u tend vers o, car l’ascension capillaire est due à une action qui s’exerce entre le solide et est fonction de Tmfluencc de la pesanteur. Le poids apparent du liquide soulevé varie dans le même sens que u' — u ; pour u' — u — o, ce poids apparent est nul. Donc si A conservait une valeur finie même très petite, la hauteur deviendrait infinie pour u — u = o ; c’est un résultat contraire à l’expérience. Donc À fend vers oplus rapidement que u' — u.

Détermination des points critiques. — La détermina* tion de la température critique présenté quelquefois de grandes difficultés. Les expériences d’Andrew» ont donné pour point critique de l’acide carbonique liquide la température de 31e ; on connaît aussi le point critique de l’éther depuis les expériences de Cagniard de La Tour.

Le point critique de l’eau, 880° environ, obtenu par extrapolation de la formule empirique de Régnault relative à la chaleur latente de vaporisation L est purement théorique. (On écrit que L — o.) D’après les expériences de Cagniard de La Tour, ce point critique serait un peu inférieur à la température de fusion du zinc (410°) ; mais la pression critique n'a pu être déterminée. On peut seulement conclure des expériences

de Cagniard de La Tour, que le volume de la vapeur est alors égal à 4 fois le volume initial de l’eau.

D’après des expériences récentes de M. O. Strauss, le point critique de l’eau serait 370° ; la pression critique obtenue par une méthode détournée serait égale à 195 atmosphères (1).

Remarque . — Dans les expériences, on a certainement trouvé une température correspondant à la vaporisation totale dans un volume donné, mais on ne peut affirmer que Ton ait obtenu le point critique. En effet, pour que l’on soit au point critique, il faut que le volume occupé par la vapeur soit égal au volume primitif du liquide. Dans les expériences citées plus haut, le volume de l'eau étant i, celui de la vapeur 4, le volume total est 5; donc u = du. Or à la température critique il faut que u = u.

(1) O. Strauss, — J. de Phys. ; 2Ô série, t. II, p. 58o.

APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE A L’ÉTUDE DE LA FUSION ET DE LA SOLIDIFICATION

Nous allons maintenant nous occuper d’autres changements d’états:

i° passage de l’état solide à l’état liquide ou fusion ;

2° passage de l’état liquide à l’état solide ou solidification.

Voyons d’abord s'il est possible d’appliquer à un mélange d’un solide et du liquide produit de sa fusion, à un mélange d’eau et de glace par exemple, le calcul que nous avons développé pour un mélange d’eau et de vapeur. Dans notre étude intervenait la pression maxima p de la vapeur qui était fonction de la température ^seulement et non du volume v occupé par le mélange. Pour appliquer les résultats obtenus, il nous faut d’abord montrer qu’un mélange de glace et d’eau présente une pression maxima indépendante du volume et fonction seulement de la température t du mélange.

Soit dans un corps de pompe À, maintenu à une température constante t , un mélange de glace et d’eau ; te mélange supporte une certaine pression qui s’exerce par rintermédiaire d’un piston P. Augmentons la pression, la température restant constante ; une certaine quantité de glace va fondre ;