Annales de physique et de chimie, t

Acide camphovinique et éther camphorique, M. Malagutti, dans le mémoire que j’ai cite t^t à l’heure, démontre que la matière visqueuse ■obtenue immédiatement par l’éthérification de l’acide camphorique ordinaire, est un acide vinique, qui par la chaleur se décompose en éther camphorique et en acide camphorique anhydre. J’ai suivi exactement le procédé qu’il indique, consistant à chauffer dans une cornue un mélange de 10 parties d’acide camphorique, 20 d’alcool anhydre et 5 parties d’acide sulfurique. Après une cohobation, on verse de l’eau en excès sur le résidu froid de la coimue ; il se forme alors un dépôt huileux, disparaissant par l’action de la potasse, et d’où on peut le précipiter par l’acide chlorhydrique. Cette substance étant lavée , puis concentrée dans le vide, j’ai obtenu au bout de quinze jours un liquide visqueux, un peu jaunâtre, transparent, possédant une odeur désagréable rappelant l’odeur de l’essence d’anis. La solution de ce corps dans l’alcool exerce une action sur la lumière polarisée. En effet :

Proportion pondérable d’acide camphovinique. g = 0,225

Proportion d’alcool à 96® e — 0,775

Densité J' = 0,855

Température t = 16®,5

Longueur du tube l = 500

Déviation de la teinte de passage — ^0’^

Pouvoir rotatoire moléculaire [ct]j = 42,4

J’ai vu dans plusieurs de ces observations , que l’identité de teinte des deux demi disques dans l’appareil de M. Soleil n’était pas obtenu exactement; il en est de même de la solution alcoolique d’éther camphorique.

Cet éther, préparé comme je le citais tout à l’heure par la distillatillation sèche de l’acide camphovinique, est mélangé dans le produit distillé, d’aspect butyreux, avec l’acide camphorique anhydre, dont on le sépare par l’alcool. La solution alcoolique de ce corps le laisse

précipiter par l’addition d’eau. Desséché sur l’acide sulfurique , il tlevient transparent et à peine coloré en jaune. J’ai formé iine solu-

tion dont voici les éléments.

Proportion pondérable d’éther camphorique . g = 0,0615

Proportion d’alcool , . . . . e = 0,9387

Densité du mélange S = 0,814

Température t = 22°

Longueur du tube d’observation ....... l = 500

Déviation de la teinte du passage — 5°,08

Pouvoir rotatoire moléculaire W = 20°,4

M. Biot a montré déjà que l’acide vinique de l’acide tartrique agissait sur la lumière polarisée.

Forme cristalline de l’acide camphorique hydraté.

L’acide camphorique hydraté se dépose d’une solution aqueuse, saturée à chaud, en petits cristaux généralement mal formés, friables, et dont il est difficile de déterminer la forme cristalline. Cependant, j’ai pu reconnaître sur plusieurs cristaux la forme qu’ils affectent. Lorsque cet acide se dépose d’une solution éthérée, il est facile d’ob tenir, par une évaporation lente et en très-peu de temps, de très-beaux cristaux, volumineux et souvent fort nets. Ces cristaux appartiennent au système du prisme oblique à base rhombe ou rectangle. Les l’ormes de ces cristaux sont représentées fig. (5) (5 bis). Voici les angles :

a : g = SQo — 9' a : 6 = 116' — 30'.

m est la base, p et p les pans. Il existe trois clivages très-faciles et très-nets parallèlement aux faces p, p' et g. Une cristallisation a offert la forme représentée par la figure (3), chaque cristal portait les faces h qui n’avaient pas leurs correspondantes à gauche du prisme. Les facettes h sont donc hémiédriques, et l’hémiédrie appartient à cette espèce d’hémiédrie qui a été désignée par M. Pasteur sous le nom à'hémiédric non superposable.

Il arrive souvent que les cristaux ont une forme toute différente, et il serait très -difficile de reconnaître celle que nous venons d’étudier, si l’on n’était guidé par la position des clivages. En effet, dans ces nouveaux cristaux les faces p, p' disparaissent complètement, et les angles solides o, o' portent des facettes de modification très-développée qui figurent les pans d’un prisme oblique, dont m serait encore la base et g une face de modification. Les cristaux ont la forme fig. (5 bisj, où les mêmes lettrés désignent les mêmes faces que dans la figure (3). J’ai indiqué sur la figure (3 bis) les faces p etp' parallèlement auxquelles existent deux clivages faciles, bien que, je le répète, ces faces ne se voient que rarement, mais sont toujours faciles à produire par le fclivage.

Pouvoir rotatoire de l' acide camp borique anhydre. — On n’a pas jusqu’ici recherché le pouvoir rotatoire dans l’acide camphorique anhydre ; J’ai déjà parlé de l’intérêt qu’il y aurait à étudier cet acide à ce point de vue. On pourrait dire, il est vrai, que l’existence de la propriété rotatoire dans ce corps ne peut être mise en doute, puisqu’il a été constaté que cet acide peut se transformer sous diverses influences en acide hydraté ; mais j’avais connaissanee de résultats obtenus par M. Pasteur et qui seront prochainement publiés, desquels il résulte que des substances peuvent être chimiquement identiques, et ne différer que par l’absence ou l’existence de la propriété rotatoire moléculaire; il aurait pu très-bien arriver par conséquent que l’acide camphorique anhydre n’eùt pas d’action sur la lumière polarisée, et dès lors l’acide hydraté auquel il donne naissance n’aurait été qu’un isomère de l’acide camphorique hydraté ordinaire dont ie viens de parler. 5

En réalité, l’acide camphorique anhydre dévie le plan de polarisation, et l’acide hydraté que l’on peut en retirer est bien sous tous les rapports complètement identique avec l’acide hydraté que j’ai étudié précédemment.

Préparation. — Le mode de préparation de l’acide camphorique anhydre est fort simple ; l’acide hydraté étant chaufifé dans une cornue, entre en fusion et se dédouble à une température voisine de 260°, en eau et en acide anhydre avec un résidu très-faible de charbon. L’acide qui se sublime sur les parois de la cornue se dépose par refroidissement d’une solution alcoolique bouillante en longues aiguilles d’une pureté parfaite.

Pouvoir rotatoire. L’acide camphorique anhydre dévie le plan de polarisation, mais d’une quantité très-faible ; je n’ai pu constater son action sur la lumière polarisée en employant les dissolvants ordinaires, qui, il est vrai, n’en prennent qu’une proportion très-minime. Mais heureusement j’ai trouvé que cet acide est très-soluble dans le chloroforme, et c’est ainsi que J’ai pu constater son action rotatoire , qui est très-faible comme le prouve l’expérience suivante. La proportion

de substance active était un peu supérieure à — du poids total de la

liqueur. La déviation a été 2°,2. Cette déviation à droite est si faible que je ne puis en donner une mesure exacte, et il a fallu toute la sensibilité de la double plaque de M. Soleil pour être assuré de son

existence. Une solution alcoolique d’acide hydraté contenant g d’acide donnerait une déviation pour la teinte de passage de plus de 40°. On voit par là que le pouvoir rotatoire de l’acide camphorique hydraté est considérablement altéré par la soustraction de l’eau qui, dans cet acide, joue le rôle de base.

Ainsi que je le disais tout à l’heure , M. Malagutti a déjà constaté que l’acide camphorique anhydre mis en ébullition avec l’eau ou chauffé en présence des bases , se transformait en acide hydraté. Il

était intéressant de montrer que l’acide ainsi obtenu avait récouvré intégralement sa propriété rotatoire. Les expériences suivantes ne laissent pas de doute à cet égard: 1“ Ayant fait bouillir pendant quelques heures de l’acide camphorique anhydre avec de l’eau, je Tai vu entrer peu à peu en solution, et en évaporant à siccité la liqueur, j’ai obtenu une masse cristallinç qui a donné le pouvoir rotatoire suivant :

Proportion de cette subsance . . .

Proportion d’alcool à 95

Densité de la solution

Température

Longueur du tube

Déviation de la teinte de passage .

et =

Pouvoir rotatoire pour 100"’ . . .

C’est très-sensiblement le nombre déjà obtenu pour le pouvoir rotatoire de l’acide camphorique hydraté.

2® J’ai pris 8*^945 d’acide camphorique anhydre, quantité correspondante à 9®"85 d’acide hydraté , employé dans l’expérience de la page 14, et j’ai ajouté 82,95 de liqueur sodique. La dissolution faite à chaud a donné, après refroidissement, une déviation de 13®,9, c’està-dire le même résultat qu’avait fourni l’acide hydraté dans l’expérience page 14.

Forme cnstalline. L’acide camphorique anhydre est soluble dans l’alcool bouillant, mais il s’en dépose par refroidissement en aiguilles prismatiques plus ou moins longues, dont il est extrêmement difficile de reconnaître la forme cristalline ; mais ainsi que je l’ai dit précédemment, j’ai trouvé que cet acide est très-soluble même à froid dans le chloroforme. La solution chloroformique abandonnée à une évaporation spontanée très-lente , fournit de gros cristaux , dont la forme (tig. 4) est facile à déterminer. C’est un prisme à base rectangle avecun biseau m,m' aux extrémités; on rencontre souvent sur certains

cristaux un biseau n n . Les arêtes verticales sont modifiées par deux ordres de facettes.

m' = HO» — 58' a = H9® — 4' b = 160» — 12' b = 149» — 54 n = 127 — 24 n = 140 — 46

Je n’ai pu rencontrer jusqu’à présent des facette hémiédriques.

Acide camphoramique. — En faisant passer un courant d’ammoniaque à l’état de gaz sec dans une dissolution d’acide camphorique anhydre dans le chloroforme , il se dépose des gouttelettes huileuses qui bientôt sont remplacées par une substance cristalline, le camphoramate d’ammoniaque. Alors souvent le liquide se prend en masse. Il faut ,* en mettant une assez grande quantité de chloroforme et en agitant, empêcher cette solidification de se produire, car une portion d’acide anhydre peut ne pas être attaquée et altérer la pureté de ce sel. Une dissolution de ce sel dans l’eau, en proportion pondérable £ = 0,0866, a donné une déviation de 12®, 24, correspondant à la teinte de passage dans un tube de 500*»"'. L’analyse élémentaire de ce corps m’a

montré qu’il contenait environ d’acide camphorique libre. Or, sup-

posant ce poids d’acide en dissolution dans un poids d’alcool égal à celui du liquide employé, la déviation calculée serait très-petite (1®,8 par rapport à celle qui a été observée. De là il résulte que le camphoramate d’ammoniaque agit sur la lumière polarisée. Du reste, si on traite, comme l’indique M. Laurent ^ une solution étendue et chaude de ce sel par l’acide chlorhydrique, on obtient par l’évaporation l’acide camphoramique en masse cristalline qui , reprise par l’alcool faible , donne l’acide à l’état cristallisé. J’ai pris cet acide, dont j’avais reconnu