DÉVELOPPEMENT MODERNE DE LA THÉORIE D’ARRHÉNIUS

Les idées sur la structure interne de la matière se sont profondément modifiées

Hypothèse radiochimique.

ces vingt dernières années. Cette évolution a permis de dégager un certain nombre de théories qui, tout en restant encore en partie dans le domaine de l'hypothèse, n'en ont pas moins, cependant, donné la possibilité d'interpréter un grand nombre de phénomènes restés jusqu'alors totalement ou du moins très imparfaitement expliqués. L'introduction de la théorie des Quanta, de PL£ANCGKk, les recherches faites sur les phénomènes d’émission ou d'absorption, l'énoncé du principe de BoLTzMANN, celui de l'équivalent photochimique d'EINSTEIN montrant que les molécules ne peuvent exister qu'à des états stationnaires et qu'à chaque état correspond une émission ou une absorption de rayonnement monochromatique de fréquence déterminée, devaient avoir une répercussion profonde sur le développement des théories de la catalyse en solution homogène.

Reprenant la théorie des molécules actives d'ARRHÉ- NIUS, MARCELIN (!) montrait; en se basant sur la mécanique

(1) MARCELIN, C. R., 158-161, 1914; Ann. physique, 3-120, 1915.

statistique, que l'énergie interne de la molécule peut et doit atteindre un certain niveau de son énergie interne qu'il appelle « niveau critique », pour entrer en réaction ou se transformer chimiquement. Il arrive à une équation analogue en sa forme à celle d'ARRHÉNIUS,

In KARCE dT RT°

dans laquelle E représente « l'accroissement critique » de la molécule, c'est-à-dire la quantité d'énergie supplémentaire qu’elle doit absorber en plus dé son énergie interne moyenne pour passer à l'état activé. Cet accroissement critique représente donc, dans tous les cas, une absorption d'énergie qui précède toute sorte d'activité que peut montrer la molécule. Antérieurement, cependant, TRAUTZ (!), en 1906, avait émis l’idée que certaines réactions se passant à la température ordinaire, peuvent être provoquées par le rayonnement infra-rouge ; il supposait également que pour être apte à entrer en réaction, toute molécule doit préalablement passer par un état activé. Il calculait la chaleur d'activation à partir des chaleurs d'activation des atomes pris individuellement au moyen de règles empiriques. Pour une réaction se passant à une température donnée, il y a seulement, comme le supposait déjà ARRHÉNIUS une fraction définie de la molécule à l'état actif.

KrüGER () tout en ne considérant pas la question des vitesses de réaction et l'influence de la température et du catalyseur sur la vitesse, supposait que le rayonnement infra-rouge était la cause d'effets tels que la pression de

) TrRaurz, Zeits. f. wiss. Photog., 1906.

è KrüGer, Zeits. Electrochem, 17-453, 1911.