DUT RS

solution, le pouvoir dissociant d'un solvant, la dissociation électrolytique, la solubilité de la substance dissoute.

Le développement de cette théorie et son application aux réactions chimiques furent faits par Jean PERRIN et W. C. Mac Levis. En 1913, J. PERRIN (!), montre quil est difficile d'expliquer les réactions monomoléculaires gazeuses au moyen d'une dissociation par chocs.

Ce n'est pas en se heurtant que les molécules se brisent et, puisque la vitesse de dissociation dépend beaucoup de la température, nous sommes conduits à nous rappeler que l'influence de la température s'exerce par le rayonnement. aussi bien que par les chocs moléculaires, et à voir l'origine de la dissociation dans la /umière

visible ou invisible qui emplit en régime stationnaire l'enceinte isotherme où se meuvent les molécules.

Reprenant cette idée dans une synthèse de la mécanique chimique, il formule, en 1919 (1) pour la totalité des réactions chimique, le postulatum suivant :

Toute réaction chimique est provoquée par une radiation lumineuse; sa vitesse est déterminée par l'intensité de cette

radiation et ne dépend de la température que dans la mesure où cette intensité en dépend.

Une molécule ne se transforme en une autre molécule qu'en absorbant ou en émettant de la lumière ; elle gagne et perd alors de l'énergie par « quanta » respectivement égaux, au facteur près, aux fréquences des radiations absorbées ou émises.

L'énergie nécessaire pour activer une molécule peut être représentée par la relation : q — Nhy ou q représente l'énergie critique rapportée à la molécule-gramme, À la constante de PLANCK, y la fréquence de la vibration. Si l'on exprime la variation de la vitesse en fonction de la température, la formule d'ARRHÉNIUS devient :

K — b eNbr/RT

() J. Perrin, Les Atomes, 232, 1913.

@) Je PERRIN, Ann. de Physique XI, 9% série, janvier 1919.

TEE

Indépendamment de PERRIN, LEWIS reprenait la théorie de MARCEL et l'adaptait aux seuls phénomènes de catalyse en solution homogène.

Il fait l'hypothèse fondamentale que l'effet de température d'une réaction est influencée par la structure interne des molécules qui prennent part à cette réaction, ou tout au moins qu'il esten étroit rapport avec elle, puisque seule la théorie cinétique ne peut expliquer l'accroissement de la vitesse. II suppose, de plus, que le phénomène de la catalyse est régi par cette même influence ou, du moins, qu'il est également en étroit rapport avec la structure interne des molécules. « L’accroissement d'énergie interne qu'une molécule doit recevoir, avant de passer à l'état de réaction, c'est-à-dire son accroissement critique, lui est communiqué par l'énergie rayonnante infra-rouge présente dans le système ; cette addition d'énergie étant faite sous forme de quanta d'un type absorbable ». Le fait principal de cette nouvelle hypothèse est donc l'introduction de la théorie des « quanta » dans le problème de l'énergétique chimique.

Lewis montre, comme PERRIN, que l'énergie critique E est représentée par l'équation

E=Nzy

dans laquelle N est le nombre d’AvoGapro, À la constante de PLancK et y une fréquence de vibration simple; ïl applique la loi de l'équivalent photochimique d'EINSTEIN au rayonnement infra-rouge. Le mécanisme de toute réaction catalytique en solution homogène consiste donc essentiellement en une absorption par les substances réagissantes du rayonnement infra-rouge émis par le cata-

lyseur. Quand les molécules ont absorbé une certaine quantité d'énergie d'une longueur d'onde donnée, elles passent alors à l’état critique et sont capables de réagir chimiquement., Dans une réaction monomoléculaire, la vitesse est donc proportionnelle au nombre de molécules qui atteignent l’état critique en une seconde ; dans une réaction bimoléculaire, au contraire, il sera nécessaire que chaque espèce de molécule qui prend part à la réaction atteigne l'état critique et la vitesse de réaction dépendra du nombre des chocs entre les molécules actives dans l'unité du temps. el

Le développement succinct de toutes ces hypothèses nous permet, en dernière analyse, de voir l'orientation successive et l'évolution des théories.

En résumé, la première période est surtout caractérisée par l'étude cinétique des réactions dans laquelle on envisage l’action catalytique de l'ion H et la proportionnalité entre sa concentration et la constante de vitesse. Un sel neutre ayant où non un ion commun avec le catalyseur produit une action cinétique, correspondant à une diminution ou à une augmentation de son activité.

La seconde période est caractérisée par l'interprétation photochimique, englobant à la fois la cinétique et l’'énergétique des réactions ; elle fait intervenir l'idée « d'état critique ». Ce n’est plus l'ion H qui agit directement sous l'effet de la simple dissociation du catalyseur, mais cette réaction est subordonnée à l'absorption préalable et à un certain mode de distribution d'une quantité d'énergie calorifique, capable de porter les molécules à un état tel qu'elles puissent entrer facilement en réaction

et qui est caractéristique du système matériel en question.

ete