GÉNÉRALITÉS. — HISTORIQUE

On a ïlonné le nom de terres rares à i.n groupe d'élénienls très nombreux et toujours associés dans la nature. Ces corps sont caractérisés par l'insolubiliié de leurs oxalates en liqueur neutre ou faiblement acide. Au point de vue analytique, ils se placent entre les métaux alcalinolerreux et l'alumine.

De tous les éléments ce sont ceux dont les séparations présentent les difficultés les plus grandes. Le nombre, l'analogie des caractères, toutes les conditions défavorables semblent s'être réunies pour maintenir dans l'obscurité et la confusion ces terres qui, aujourd'hui, ne sont plus rares que de nom. Seuls, les premiers termes de la série, le thorium, le cérium, peuvent s'obtenir sans trop de difficultés; quant aux autres, ils apparaissent plutôt comme une série continue et sont comme un défi jeté aux lois fondamentales de la Chimie sur la constance des rapports sioechiométriques.

Aucune différence caractéristique, aucune fonction chimique nette, dans l'état actuel de la Science, sur lesquelles on puisse baser une méthode rationnelle de séparation, U. I

?. O. unBAIN,

mais sculcmciil des tliirérenccs <]c soliihiliu- ou c]c])asicilé qui jk; perincllciit d'obtenir des termes extrêmes rju'en très i'aiLle rjuaiilité par rapport à la masse totale. Et encore, ((uc dV'd'orls et de patience faut-il déployer pour arriver à n'isoler que qiiel(|ues-unes de ces substances ! Bien plus, l'emploi d'une méihode de fractionnement ne donne pas, en général, comme termes extrêmes, des corps définis, mais des groupes de corps, des mélanges plus simples que le mélange primitif, sur lescpjels il faut ensuite appliquei- d'autres métbodes. On subdivise continuellement la matière initiale en un grand nombre de fractions.

Le travail de la séparation présente des dillicultés de plus en plus grandes à mesure qu'il s'effectue et finit par demeurer slaiionnaire.

On a atteint alors la limite de fractionnement que la méthode pouvait donner. 11 faut changer de procédé et, par conséquent, négliger des ternies intermédiaires sous peine de perdre l'avantage des fractionnements antérieurs. Et il est constant que l'on s'arrête le plus souvent dans cette voie lorsque l'on n'a plus entre les mains qu'une proportion insuffisante de matière pour pouvoir encore la fractionner.

On atteint donc, en général, des limites de fractionnements et c'est dans l'interpiétalion exacte de la nature de ces limites que réside toute la délicatesse de ce décevant problème qui a mis si fréquemment en défaut la perspicacité des chimistes.

' Je pense que, pour résoudre efficacement l'une de ces questions, dont le nombre est presque aussi considérable que celui des méthodes que l'on emploie, il faut surtout éviter d'avoir une idée préconçue sur la nature des terres rares et la complexité de leurs composants. Il faut s'efforcer de rejeter systématiquement toute espèce d'hypothèse a priori et ne jamais quitter le terrain solide de l'observation pour le domaine fr-agile des préoccupations théoriques.

RECHERCHES SUR LA SÉPARATION DES TEPlRES RARES. 6

Un aperça rapide de l'hisloire des terres rares nie dispensera d'ailleurs de développer outre mesure ces considérations "énéiales.

COMPLEXrrE DES TERRES RARES.

Parmi les terres rares, le thorium, lecériuni s'obtiennenl assez aisément à l'état de pureté.

Les autres terres ne peuvent être isolées cju'au piix des difficultés les plus grandes.

Jusqu'en 1878, le didyme fut considéré comme une substance homogène.

Des savants tels que iMarignac( ' ), Clève (-), Bunsen (^ ), Nilson (*) ont étudié ses sels, déterminé son poids atomique, observé son spectre sans établir ou soupçonner la nature complexe de ce corps.

Le didyme, substance bien définie, avait tous les caractères d'un élément.

Del afon laine C^), le premier, soupçonna la complexité de ce corps et annonça que le didyme renfermait une substance nouvelle caractérisée par un spectre d'absorption particulier.

M. Lecoq de Boisbaudran C') isola de la samarskite une terre à spectre d'absorption, de poids atomique i5o, qu'il appela le sainariam.

Dclafontaine ( ' ), reprenant ses recherches, annonça que sa terre était un mélanine de samarium et d'une autre terre sans spectre d'absorption, pour laquelle il réserva le nom de decipium qu'il avait donné primitivement au mélange.

(' ) Marignac, Ann. de Chim. et de Phys., 4° série, p. 3o-56; 1878,

(-) Clève, Bull. Soc. chim., 2" série, t. II, p. 246-196;. 1874.-

(■')Bbnsen, Ann. der phys. Pogg.,^. i55-i63; 1:875.

(') Nilson, Berichte, p. GSg, 1875; p. io58-ii45; 1876.

(^) Delafontaine, Comptes rendus, t. XLVU, p., 634-

(^ ) Lecoq de Boisbaudran, Comptes- rendus, t. LXXXVIII, p. 322.

(^) Delafontaine, Comptes rendus, l. XCIII, p. 63.

O . riRlîATN.

Il paraît levondiqncr la découverlc du samaiiiim cl alFirme que M. Lecoq de Boisbaudran n'aurait ohlenu qu'un mélange analogue au sien.

D'autre part, Ma''in"^^(' ),en éludiantlefraclionnenient des lerres qui aceoinpagncnt la terbine et l'yllriuni, établit rexistence de deux terres qu'il désigna par les symboles Ya et Yp.

Poui- Delafontaine, Yp serait du samariuni et Y-, un mélange de decipium cl de terbium.

1\J . Lecoq de Boisbaudran (-), (|iii a étudié l'Y^. de Maiignac, conclut que celte substance élaii nouvelle et contenait au plus lo pour loo d'impuretés.

Celle terre a reçu le nom de sadolininin.

Le gadolinium et le decipium sont peut-être identicpies.

L'homogénéité du samarium ne devait pas êlre de longue durée et a reçu des atteintes multiples.

M. Demarçay (3) est arrivé, par une série de fractionncmenls, à isoler du samarium une terre ne présentant plus que deux bandes de longueur d'onde À = 4i7 et A==3^4-

Il désigna celte terre par le symbole S.

Kriiss et Nil son (^), ayant observé des dissolutions qui ne présentaient que la bande ). = 4'7i désignèrent par Sm^ le corps caractérisé par cette bande.

Enfin ]M. Crookes(^), ayant suivi lesfractionnements du samarium par l'examen des spectres de phosphorescence, conclut que le samarium de la gadolinile renferme trois composants Ge, Gy, (jg caractérisés chacun par une bande de phosphorescence et que le samarium de la samarskite renferme, en outre, un quatrième composant S5.

(') Marigxac, Arch. des Se. phys. et nat., 0^ série, p. !\io; 1880. (^) Lecoq DE Boisbaudran, Comptes rendus, t. CVIII, p. i65. {•') Demarçay, Comptes rendus, t. Cil, p. i552. (^) Kruss et NiLSON, Berichte, l. XX, p. 2\o'\. (^) Crookes, P/'oc. Boy. Soc, t. XL, p. 5o3.— Ann. Gen. nieetini m arch 21 ist ; 1889.

RECHERCHES SUU LA. SÉPARATION DES TERllKS RARES. 5

M. Crookes, qui a vu dans le fractionnement d'un grand nombre de terres rares s'éliminer successivement les bandes de phosphorescence^ admet cju'une bande est caracléi'istique d'un élément. Il doute cju'on puisse jamais séparer ces corps les uns des autres et il leur donne en attendant le nom de méla-éléinents .

Je pense c|ue cette théorie doit être rejetée : grâce aux reclierches de M. Lecoq de Boisbaudran et à celles de M. Verneuil, on sait aujourd'hui que la phosphorescence est due à des traces d'impuretés et que les corps purs ne sont pas phosphorescents.

Krûss et Nilson, cjui ont observé combien l'intensité relative des bandes d'absorption d'un même spectre peut varier pour des échantillons de provenances diverses, paraissent persuadés, comme M. Crookes, (ju'une seule bande caractérise un élément.

L'opinion de Krûss et Nilson ne me semble pas être à l'abri de toute critique : en soumeltant à des fractionnements analogues des terres brutes provenant de divers minéiaux, les différences initiales que l'on observe dans l'absorption disparaissent graduellement et les spectres des fractions comparables deviennent identiques pour des corps tels cjue l'erbium ou le néodyme.

En t885, m. Auer de Welsbach (') montra que le didyme exempt de samarium se compose de deux terres : le néodyme à sels rouges et le praséodyme à sels verts.

Si l'on sousiiait du spectre de l'ancien didyme les spectres de ces éléments, on constate t|u'il reste deux bandes \ = 4^2, \ = 47^, qui n'appartiennent ni à l'un, ni à l'autre des nouveaux didymes.

Auer aurait donc scindé le didyme en trois corps. M. Crookes admet que ces bandes appartiennent à des corps distincts et M. Demarçay à un môme corps.

(') Auer de Welsbach, Mon. che/n., l. VI, p. 477-^91-

6"^ G. UIîB\lN.

Par (les séries de fraction neiiieiiis du didymè, M. Crookes a éliminé successivement toutes les bandes du didyine caractéristiques de ses méta-éléments et a obtenu finalement un didynie ne présentant plus que la bande bleue du praséodyme X = 444 î ^i il désigne par D^ le corps auquel il attribue celte bande.

D'autre part, M. Demarçay a pu obtenir une dissolulion dans laquelle les bandes À = 444 e^- 4^9 étaient d'égale intensité quand, dans le spectre d'Auer, la bande \ = 444 présente une intensité bien supérieure à la bande 1 = 4^9 ■

Il existerait donc au moins trois com,posanls du praséodyme.

Krliss et Nilson admettent, à l'aide de concordances spectrales, l'existence d'au moins neuf composants du didyme

D'à, I^ip, • -•,Dix-

Enfin, par des considérations, spectrales encore, il est vrai, mais basées sur des faits totalement différents des précédents, M. H. Becquerel conclut également à la complexité du néodyme et du praséodyme.

M. Becquerel (' ) a étudié le spectre d'absorption des cristaux en lumière polarisée. Dans ces conditions, les cristaux cubiques présentent naturellement le même spectre dans toutes les dii^ections, quelle que soit l'orientation des vibrations lumineuses.

Dans les cristaux uniaxes, on observe deux spectres différents pour les vibrations ordinaires et extraordinaires.

Les cristaux l)iaxes présentent trois spectres principaux Cjui ont leur maximum ou leur minimum quand la vibration lumineuse coïncide avec l'un des axes d'élasticité optique. C'est, du moins, ainsi que les choses se passent avec les cristaux du système onliorliombic|ue. Avec les cristaux clinorliombiques, on observe un phénomène curieux qui

( ') Becquerel, Ann. de Chim. et de Phrs., 6= séi'ic, l. IV, p. 170.

HECIIEIVCHF.S SUH LA SÉI'AUATIOIN DES TERUES HAUES. ^

ii'esi pas imposé par la symétrie crislallinc; le maximum ou le minimum d'absorption ne correspond pas pour toutes les bandes avec la direction des axes d'élasticité optique.

Diverses bandes ou divers groupes de bandes présentent des directions anomales d'al)sorption.

M. Bec([ueiel interprète ce pliénoinène par l'hypoibèse de la complexité élémentaire, parce qu'il est indépendant de la symétrie optique du cristal, et que parmi les bandes du sulfate de didyme, celles du praséodjme présentent des directions anomales d'absorption.

Les composants du didyme dont les sels sont isomorphes ne superposent pas nécessairement leurs axes d'élasticité optique (le phénomène ne peut être interpiété par la dispersion des axes optiques) et chaque groupe de bandes devient maximum ou minimum suivant l'axe optique qui est propre à l'élément (:[iii produit ces bandes. Parmi les bandes anomales du praséodyme M, Becquerel cite X = 469 comme caractérisant un corps déjà signalé par M. Demarçay. De cette façon, le praséodyme conliendiait trois éléments distincts, le néodyme neuf, en tout douze corps.

11 me parait nécessaire de donner au phénomène étudié par M. Becquerel quelque autre interprétation, pulscpie, d'après les plus récentes recherches de M. Demarçay, le néodyme est un élément unique à propriétés invariables.

11 serait rationnel de traiter ici le groupe des terbines, mais comme ces substances accompagnent toujours l'yttria dont elles sont très difficilement séparables, il est impossible de ne pas les mentionner en même temps que l'vttrium dans un exposé de l'histoire des terres rares.

Quand on fractionne les terres yttriques par une méthode quelconque mais efficace, les poids atomiques peuvent varier de 45 à i^3. On obtient en général deux ternies extrêmes dans un (ractionnement, et Ion peut faire lùen des hypothèses sur la nature des portions intermédiaires.

s ' G. URBAIN.

C'esi de la sorle que Mosander ('), le premier, scinda l'yltria en trois substances : l'yttria vraie (p. a. 89), l'erbium (p, a. i7oenv.)ei]a lerbine iiuermédiaire (^).

Bahr et Bunsen (^), Glève et Hoglund ('') doutèrent de Texistence de la terre intermédiaire, en dépit de Delafonlaine ('^)qui maintint toujours son existence, opinion qui finit par prévaloir et que les travaux de Lawrence Smitli ("), de Marignac et de M. Lecoqde Boisbaudran ('^) ont mise hors de doute. Elle paraît se confondre finalement avec des substances que l'on désigna parfois par des noms nouveaux comme le Mosandriun de Laurence Smilh et avec celte substance qui accompagne con s tammeni l'y t tri u tu d'après M. Lecoq de Boisbaudran et qui donne la phosphorescence Zp.

M. de Boisbaudran admet (jue son poids atomique est au moins égal à i63 et qu'elle est accompagnée d'une autre terre donnant une bande A = 4^7 ^t qu'il désigne par Zg.

Enfin, tout récemment, M. Demarçay (^) a isolé dans ce groupe, outre la terre Ya de Marignac, une terre incolore sans spectre d'absorption qui ne peut être confondue avec aucune des terres précédentes et qu'il désigne par le symbole S.

Des groupes de l'yttria, le groupe erbique présente seul des bandes d'absorption.

Les terbines et l'ytiriuiu sont toujours accompagnés

(') Mosander, J. f. praktische Chemie, t. XXX, p. 27; \%\o.

(-) Mosander avait donné le nom cVei-biuni à la terre jaune sans spectre d'absorption. Berlin nomma ensuite erbine la terre rose à spectre d'absorption et réserva le nom de terbine pour la terre sans spectre d'absorption.

(3) Bahr et Bunsen, Ann. der Chim., p. 187; 1866.

{'') Clève et HocLUND, Bull. Soc. chim.. 1" série, t. XVIII, p. igS.

(^) DELAFONTAiNE,y^/'c/i. dcs Sc. pliys. ct iiot-, t. XXI, p. 97 et t. XXII, p. 00.

(^) Lawrence Sbuth, Comptes rendus, t. LXXXMI, p. i46-

( ') Lecoq de Boisbaudran, Comptes rendus, t. Cil, p. Sgô.

(^) Demarçay, Comj5<e5 /•encZiw, p. 728; 1896.

[UÎCHI'RCHES SI K LA SÉPAHATION DKS TKIVRES UAKES. O

des terres erbiques; mais, pour les chimistes ([ui, les premiers, fractionnèreni les terres yttriques, l'erbine était considérée comme homogène.

Elle fut considérée ai iisijus( m'en 1878, époque à laquelle Delaf'onlaine (') pensa en avoir isolé un nouvel élément, ]e //hilippiuni. Le philippium n'existe pas, mais Delafontaine eut le mérite de susciter de nouvelles recherches sur les terres yttriques, et il résulta d'un grand nombre de travaux que l'erbine était le mélange le plus complexe dont lee terres rares eussent donné l'exemple.

Sorel(-) par des( onsidéralions spectrales admit dans l'erbine Texistence d'une terre à spectre d'absorption particulier qu'il distingua provisoirement par X.

Delafontaine annonça qu'il y avait identité entre son philippium et TX de Soret. Clève nia celte identité. Marignac(-') tenta de retrouver le philippium de Delafontaine, et, fractionnant l'erbine, il en sépara une terre blanclie sans spectre d'absorption et n'ayant d'ailleurs aucun rapport avec le philippium. Il nomma cette terre Vytterbiuin.

EtNilson ( '' ), fractionnant l'ylierbine à son tour, en isola une leire à propriétés analogues, mais dont le poids atomique était très faible : le scandiuni.

Le scandium acquit au point de vue théorique une renommée énorme, car on le considéra comme idenii(|ue à l'ékabore de MendeleieCf.

Ll est curieux de consiatrr l'enthousiasme que provoqua la découverte du scandium, qui venait si opportunément remplir une des cases vides du Tableau périodique quand les autres terres rares isolées vers la même époqne, et qui ne sont ni plus ni moins intéiessantes (jue le scandium, ne trouvent pas de place dans la Table de Mendeleiell".

(') Delafontaime, Comptes rendus, p. ôSg; 1887. (-), Soret, Comptes rendus, p. 621; 1889. {■■'') Marignac, Comptes rendus, p. 578; 1887. (') NiLsoN, Comptes rendus, p. (/p; 1888.

Clèvc ('), secondé parThalen, iiioiilra que par une série de fractionnements de l'erbine, exempte d'yilerbine et de scandine, on pouvait scinder cette terre en trois substances à spectres particuliers d'absorption : la thuline, l'erbine vraie et l'holmine. Le tliulium et riiolmium sont encore des éléments specti'oscopiques.

Sorel identifia l'holmine avec la terre X, Delafoniaine maintint cjuele pliilippium et l'iioltnium étaient identiques, mais son opinion ne prévalut pas. El Roscoë d'abord, Crookes ensuite établirent que le pliilippium était un mélange d'ytlrium et de terbium.

L'iiolmium de M. Clève ne fut pas longtemps considéré comme bomogène. M. Lecoq de Boisbaudran (-) parvint à le scinder en Jioliniuin vrai et dysprosiiun, ce dernier ne contenant que (]uatre bandes de l'ancien bolrniiim. Mais aussitôt après la publication de M. de Boisbaudran, M. Crookes annonça qu'il avait isolé dans ce groupe une substance ne présentant qu'une seule bande y = 45i.

Je dois signaler que Kriiss et Nilson annoncèrent Texisience de sept composants dans les terres bolmiques

^a, Xp, Xy, X5; Xc, Xç, Xy..

tiolmium. Dysprosium.

de deux composants dans l'erbium Era, Erp et de deux éléments dans le tliulium :

Tnia, Tmp,

mais leurs arguments ne paraissent pas probants.

Je terminerai cet exposé très succinct par quelques mots sur l'jltriuin.

(') Clève, Comptes rendus, p. 47S, 708; 1889.

(-) Lecoq DE Boisbaudrax, Comptes rendus, t. Cil, p. ioo3.

UECHERCHES SUT. l.A SÉPAllATIOlV TOES TERRES R/tRES. 1 I

ÎM. de Boishaudran (') moiUraque, indépeiidaniiiienldcs lerbiiieset gadolines qui raccompagnent consianimenl, ou éprouve des difficuliés presque insurmontables à le séparer des terres phosphorescentes qu'il appelle Zr^ et Z-j.

Pour ce savant, lytlrium est une terre incolore, ayant un poids atomique voisin de 89 et dépourvue de phosphorescence.

L'opinion de ]M, Crookes, toute différente, basée sur l'observation des spectres de phosphorescence, doit être, semble-t-il, abandonnée.

Enfin, tout à fait dans c:es derniers temps, MM. Scliiiizenberger et O. Boudouard ont adniisque les lerresyttriques ne renfermaient que très peu d'yltriuni à poids atomique 89 et qu'elles contenaient surtout une terre dont le poids atomique est voisin de 97.

C'est surtout en vue de résoudre le problème posé par MM. Schiitzenberger et Boudouard (- ) que j'ai entrepris ce iiavail, et j'ai établi qu'il n'existait pas de terre à poids atoniiqxie 97, puisque, par des fractionnements multipliés, j'ai pu scinder ce corps en deux termes dont l'un de poids atomique 89 est de l'yttrium et l'autre de poids atomique iSa renferme surtout des lerbines et des gadolines.

Cet exposé historique d'ailleurs très succinct serait fort incomplet s'il n'était accompagné de quelques mots sur l'histoire des fractionnements des terres rares et sur leur mode d'emploi.

Méthodes de fractionnement.

Les terres rares se subdivisent en trois groupes principaux :

i" Le groupe des terres dont les sulfates doubles potassiques sont insolubh.'s dans une dissolution saturée de sul-

('^ Lecoq de Boisbaudran, Comptes rendus, t. CIII, p. 627.

(■) ScHUTZEXBERGER et 0. BouDOUARD.. Comptes rendus; 1896-1897.

fale de polasse (^Uioriain, cériuni, lajilJiane) : Groupe didyiniqiw;

2*^ Le groupe des leries rares dont les sulfates doubles potassiques sont peu solubles ; Groupe terbique;

3° Le groupe des terres dont les sulfates doubles sont solubles : Groupe erhique et yttriuni.

Ce caractère est évidemment très relatif.

Le thorium se distingue assez nettement des autres terres rares par un grand nombre de réactions et de propriétés qui le rapprochent de l'uranium. Il peut êtie séparé sans trop de peine des terres voisines,

.Avant les récentes et belles recherches de MM. Verneuil et WyroubofF ( ' ), l'isolement et la purification du cérium présentaient déjà de sérieuses difficultés. La méthode de Debray, qui consiste à décomposer par la chaleur les nitrates mixtes additionnés d'une forte proportion de nitrates alcalins, ne donne pas du cérium à poids atomique constant, ainsi (|ue l'ont établi les travaux de MM. Schûtzenberger et O. Boudouard (-).

Le lanthane, qui se rapproche énormément du céiium dans les combinaisons céreuses, s'obtient déjà bien plus difficilement que les précédents, soit par la cristallisation des oxalates en dissolution nitrique, soit par la cristallisation des nitrates doubles ammoniacaux, soit par des fusions de nitrates à haute température.

Quand on a séparé des terres cériques le thorium, le cérium et la majorité du lanthane, il leste à séparer, entre eux, lanthane, praséodyme et néodjme. Ces terres renferment toujours en outre une noiable proportion des corps du groupe des terbines.

Pour les séparer la meilleuie méthode est la méthode de

(') Verneuil et Wyrouboff, Bull. Soc. cliiin., 3" série, t. WIII, p. 679.

(') SciiiJTZENBERGEK, Comptcs reiiclus, t. CXXI, p. '36o.

KECHKHCMES SUR LA SÉPAUATIOK DES TEKRI'.S RAUES. !3

I\I. Aner de Wclsl)aoli. Elle consiste à faire crislalliser les nitrates doubles d'ammoniaque et des terres.

Dans celte mélhode le lanthane^ cristallise d'abord. En cristallisant, le lanthane entraîne le praséodyme à sels verts ei l'on obtient des eaux-mères incristallisables, qui renferment encore un peu de praséodyme et en outre la majoiité du néodyme et la totalité des terbines.

On fractionne ensuite ces terres par le sulfate de potasse ponr éliminer la majeure partie des terbines, puis on fait crislalliser les nitrates doubles des terres et de soude qui sont moins solnbles que les sels correspondants d'ammoniaque.

On ol)lient ainsi le néodyme à sels roses.

Ces iraitcmenis doivent être répétés un très grand nombie de fois.

Les terres du groupe de l'ytiria, dont les sulfates sont solnbles dans une dissolution saturée de sulfate de potasse, ne peuvent être séparées entre elles qu'au prix de difficultés inouïes.

Ces difficultés tiennent à deux causes :

i" Ces terres sont relativement en nombi'e considérable^ on y admet l'existence des éléments suivants ( ' ) .*

Yttrium.

Ytterbiurn.

Scandium.

Erbium vra Tliulium.

Terres dont les dissolutions ne présentent pas de spectre d'absorption.

Terres dont les dissolutions pré-

,, , . sentent des ba tiolmium. 1 , . .

-^ . ] caractéristiques.

D^'sprosium. ]

, . A IIUUUIU. I 1111)1

lirbines. { ,t i • ' sentent des bandes d absorption

1 tlolmium. '

(') Je n'indique dans cette énumération que les éléments qui ont été isolés chimiquement, sinon à l'état de pureté, du moins d'une manière siifffsante pour que leur existence puisse être considérée comme hors de conteste, sans tenir compte des considérations spectrales qui ont fait conclure certains auteurs à la complexité de ces corps.

l4 G. URBAIN.

/ Gadolinium.

Terbincs. { Terbiuin.

Terres sans spectre d'absorplion.

Ces corps se rapprochent beaucoup

du didynie par l'ensemble de leui's

propriétés.

2° Ces terres ont des propriétés exlraordinairement voisines; elles ne difïèrenl sensiblement pas par leurs fonctions.

A vrai dire, la terbine donne aisément un peroxyde par la calcination à l'air de sels dont l'acide n'est pas fixe; n)ais ce peroxyde est tellement instable que l'on n'a pu établir jusqu'ici aucune méthode de séparation ayant pour base ce caiactère.

Les seuls procédés qui peuvent dès lors être utilisés pour séparer ces huit ou dix éléments sont les fractionnements basés soit sur la difféience de basicité des oxydes, soit sur la différence de solubilité des sels.

La méthode la plus employée est le procédé classique de la décomposition ignée des nitrates.

Les nitrates yttriques exempts de nitrates alcalins enti'enl en fusion. Si l'on élève progressivement la température, il se dégage des vapeurs nitreuses-, et si l'on n'a pas poussé trop loin la pyrogénation, on obtient par refroidissement un verre de sous-nitrates c[ui se dissout entièrement dans une faible quantité d'eau bouillante. Pai' refroidissement, on obtient de petits cristaux où s'accumulent de préférence les terres à spectre d'absorplion moins basiques que l'yttrium.

On peut encore pousser la pyrogénation jusqu'à ce que, en reprenant par l'eau, la totalité de la matière n'entre pas en dissolution.

L'histoire des terres yttriques est liée intimement à celle de cette méthode.

Bahr et Bunsen, dans un travail classic[ue, scindèrent ainsi les terres yttriques en deux termes extrêmes : l'er-

lîECHKRCHES SUTi LA SÉPARATION »ES TEl\RES lUP.ES. 10

])ine n sels roses et à oxyde rose et l'yUria à sels incolores et à oxyde blanc.

Sous l'influence de la clialeui", le nitrate d'erbine se décompose bien au-dessous de la température à laquelle s'altère le nitrate d'yltiium pur, qui peut résister à une température voisine du ronge. Toutefois, Balir et Bunsen n'ont pu obtenir leurs termes extrêmes qu'après avoir effectué des centaines de fractionnements, tant il est difficile de séparer ces oxydes, et ils nièrent l'existence de la terl)ine à oxyde jaune. Pour eux cette coloration éiait due à une trace de didyme. Des savants tels que Clève tond)èrent dans une erreur semblable. Et, })our la dissiper, il fallut toute l'autorité de Marignac. Toutefois, le Mémoire de Balir et Bunsen demeura classique; leur erreur fut reproduite dans la plupart des Traités, conservant ainsi des idées inexactes sui' la véritable nature des terres yttritjues.

La pyrogénation des nitrates, appliquée à l'erbine par Marignac lui permit de découvrir l'ytterbine; et la môme méthode, appliquée à l'ytterbine de Marignac permit à Nilson de découvrir le scandium. Cette méthode est donc précieuse, puisqu'elle fut féconde.

Elle sépare les terres dans l'ordre suivant qui est aussi celui de leurs basicités :

1° Scandium ; •2° Ytterbiuni; 3° Erbium; 4" Ilolmium; 5° Thulium; 6° Terbium ; 7° Gadolinium; 8" Yttriuni.

lisserait évidemment impossible d'isoler ces diiFérenls corps par cette seule méthode, et le Travail de Bahr et Bunsen offre la mesure de ce qu'elle peut donner.

En généial même celte méthode n'est pas applicable si

i6 r.. ur.BAiN.

dans le mélange iniiial les lerhines se Irouvent en quelque abondance.

C'est ainsi qu'en fiactionnanl pendant plusieurs années les terres yttriques extraites des sables nionazilés, un eliimiste aussi expérimenté que mon iliustie et regretté maître Sebûtzenberger, secondé par INI. O. Boudouard, ne trouva par cette méthode aucune des teries que je viens (l'énuméier mais une substance dont le poids atomique différait de dix unités du poids atomique de l'yttrium : substance (jui paraissait dès lors rebelle au fractionnement. J'ai pu me convaincre par des expériences multiples que la fusion des nitrates et, en général, tout mode de fractionnement basé sur la différence de basicité des terres yttriques ne donnent de bons résultats qu'avec les oxydes ne présentant pas la coloration orangée caractéristique de la terbine. Même s'ils renferment déjà une notable proportion de terbines, les oxydes qui ont été fortement calcinés, au four Forquignon, par exemple, sont toujours faiblement colorés relativement aux oxydes calcinés à basse température. Ce caractère devient très sensible et très caractéristique des terbines, si l'on liumecte d'eau ces oxydes faiblement calcinés.

Dès lors, ce qui importe surtout c'est l'éliminaiion des terbines.

Il existe à cet effet deux méthodes : le fractionnement des formiates et celui des sulfates doubles potassiques. Mais laissons parler ici Marignac :

« Pour arriver à séparer autant cjue possible les uns des autres les divers oxydes de ce groupe (terres dont les azotates résistent le plus à la décomposition), j'ai eu recours à la dinérence de leur solubilité dans une des solutions saturée de sulfate dépotasse. Mais cette séparation, toujours fort incomplète, ne réussit qu'à la suite d'opérations excessivement longues et nombreuses.

)) On n'obtient aucun résultat utile si l'on se borne à pré-

RFXHEUCHES SUR LA Sl'PARATIOJN DES TERRES RARES. T^

cipîter les terres au moyeu de la dissolution de sulfate de potasse et à épuiser le sulfate double qui s'est précipité par des additions successives du dissolvant. Il faut chaque fois redissoudre les terres et faire une nouvelle» précipitation par le sulfate de potasse. Au début, lorsqu'il ne s'agit que d'obtenir une première série de produits de moins en moins solubles, on peut sans inconvénient dissoudre les teires dans l'acide cblorliydrique ou l'acide azoticjue et ajouter à leur dissolution concentrée celle du sulfate de potasse. Mais pour une longue série d'opérations, dans laquelle on a constamment à traiter de nouveau les produits intermédiaires, il faut pouvoir les classer de manière à réunir ceux (|ui otï'rent à peu près la même composition. On a pour cela deux caractères : la détermination de l'équivalent et celle de la solubilité dans la solution de sulfate de potasse. La réunion de ces deux caractères est nécessaire, car on peut avoir avec le même é(|uivalent des îuélanges de terres très différentes par leur nature, comme le fait ressortir la différence de leur solubilité.

)) Or, lorsqu'on veut estimer la solubilité de chaque produit dans la solution de sulfate de potasse, on obtient des résultats assez discordants, si l'expérience n'est pas faite toujours dans des conditions identiques, et je n'en ai obtenu de satisfaisants qu'en prenant toujours h^s terres à l'état de sulfates neutres. Cette condition amène (|uelques difficultés à cause de la faible solubilité de ces sulfates. Le mieux est, après les avoir desséchés et réduits en poudre, de les broyer dans un mortier avec un mélange à parties égales d'eau et d'une dissolution saturée de sulfate de potasse. Ce mélange dissout ces sels beaucoup mieux que l'eau seule. La dissolution opérée, on ajoute, si cela est nécessaire, une nouvelle quantité de solution de sulfate de potasse, de manière à avoir le volume de dissolution (|ue l'on a jugé le plus convenable pour produire une précipitation partielle, puis du sulfate de potasse en poudie très V. -,

fine et en proportion un peu plus que suffisante pour saturer coniplèlenienl la liqueur. Ce poids est calculé à raison de 12 à i5 pour loo d'eau employée à la dissolution, plus un poids à peu pi es égal à celui du sulfate terreux soumis à ce traitement. La dissolution est facilitée en portant pi éalablement la licjueur à Se" ou 35" C. ; mais il convient de ne pas dépasser celle température. La précipitation du sulfate double n'a lieu qu'au bout d'un lemps assez long pour qu'on puisse facilement s'assurer qu'il reste une petite quantité de sulfate de potasse en poudre qui ne diminue plus par une agitation soutenue. Après quelques heures la précipitation est complète et la liqueur éclaircie. Si le précipité est peu abondant, il s'est formé lentement et adhère aux parois du vase en sorte qu'on peut décanter tout le liquide. Plus abondant, il se forme plus rapidement, n'est pas cohérent et doit être séparé par filiraiion. On le lave avec une petite quantité de solution saturée de sulfate de potasse....

» .... En appliquant cette méthode deséparation an mélange de terres qui a fait l'objet de ce travail, on constate, à mesure que l'on passe des terres les plus solubles aux moins solubh's, les modifications suivantes :

« Leur équivalent, voisin d'abord de celui de l 'y t tri a. augmente d'abord graduellement pour atteindre un maxin)um d'environ 120 (p. a. i56); en même temps la coloration des terres, d'abord d'un jaune pâle, devient de plus en plus orangée et foncée. Toutefois le maximum d'intensité de la couleur correspond à des produits dont l'équivalent est compris entre ii3 (p. a. 145,1) et 118 (p. a. iS^). A partir de ce maximum, l'équivalent diminue lentement mais régulièrement jusqu'à iiÔou ii5 ([>. a. i5o) en même temps que la coloration. Si l'on pousse l'épuisement jusqu'à ce que la dissolution de sulfate dépotasse ne retienne plus que ^Yoôô ^^ terre, les dernières portions dissoutes repienneni une teinte un peu plus décidée et plus

RECHEBCUKS SUU LA Slî;PARATIOJN DES TERUES RARES. I^

sombre: en même temps leur dissolulion ofTre une coloralion rosée indiquant la présence d'une proportion notable de didyme. n

L'acide formique est aus-i un excellent réactif des terres de ce groupe. Si le mélange est riche en terbines, on concentre la dissolution jusqu'à ce qu'il s'en dépose une partie sous la forme d'un précipité blanc microcristallin. Les eaux-mères renfeinient les autres t< ries et une proportion considérable de terbines et donnent par la cojicentration unedissolulion presque sirupeuse, d'où il est presqueimpossible d'extraire les terbines, si ce n'est par addition d'alcool.

Il est l)on de rappeler à ce sujet que Delafontaine, se laissant tromper par la solubilité du formiate de terbium dans la dissolulion de for miale d'yttria, avait admis entre l'yllria et la terbine l'existence d'une autre terre, la philippine, qui ne doit être considérée que comme une limite de fraclionuement formé par un mélange d'vtlria et de terbines.

Telles sont, avec le fractionaement des oxalates dans l'acide nitrique dont j'aurai l'occasion de parler' plus loin, les principales méthodes efficaces et les mieux étudiées pour le fractionnement des terres rares. Dans les Chapitres qui vont suivre, je décrirai mes ex|)ériences personnelles et ce qu'on peut attendre des différents modes de fractionnements dont j'ai fait usage dans le cours de ces recherches.

Ce Travail a été fait entièrement au laboialoire de Chimie orgarrique de la Faculté des Sciences de Paris, et je suis heureux de pouvoir exprimer ici ma reconnaissance à mon cheret vénéré Maître, M. Ch. Friedel, qui m'a constamment encouragé et dirigé dans ces décevantes et pénibles recherches, qui furent commencées dans son laboratoire particulier et terminées dans le laboratoire qui avait été occupé par Alphonse Combes, ce savarrt distingué qui guida également mes pr-emiers pas dans la Science et dont la mort piématuiée me ravit la précieuse amitié.