CHAPITRE II
TRAITEMEiNT DES jMINÉRAUX.
i" Sables monazités.
Les sables monazités ont été clans ces dernières années l'objet de nombreuses recherches. Cetle source de terres rares était donc particulièrement iuléressante à étudier.
Ces sables sont un mélange fort complexe d'espèces minéralogiques très diverses.
On en sépare aisément du quariz, des grenats, des ziicons, du fer titane, de la monazite, elc.
Afin d'éliminer la silice et l'acide pbospjioriqne, ces sables ont été traités par le carbonate de soude dans de grands creusets. Le produit de l'attaque a été ensuite repris par l'eau.
La paitie insoluble renfermant les oxydes métalliques fut traitée, encoie humide et présentant l'aspect d'une bouillie molle, par l'acide sulfurique, dans la proporiiou d'environ les deux tiers du poids des oxydes sans qu'on eût à redouter la formation de grumeaux à l'intérieur desquels l'acide ne pourrait pénétrer, ce qui serait inévitahle si 1 ou avait arrosé d'acide sulfuric|ue ia niatière sèche.
J'ai effectué ces attaques dans un four industriel très approprié à cet usage et qui fut mis très obligeamment à ma disposition par mon ami, M. Tilly, industriel à Arcueil-Cachan.
Dans un massif de briques réfractaires, deux grands cylindres de fonte, à fond hémisphérique, sont chaullés par un foyer central alimenté avec de la houille.
Les flammes du foyer sont astreintes à faire simultanément le lour des deux cylindres avant de se rendre à la cheminée. En réglant convenablement les registres, on peut chauffer, sans atteindre le rouge, à une température
RKCIIEI'.CHES Strv LA SI^VAHATION DES ÏEURES RARES, 2 1
suffisanle pour éliniiiier l'excès d'acide. La matière élail conslaininenl agitée avei; une forte lige de fer.
Toute la matière, 40*^^? f"t traitée dans ee four et l'opération fut leiininée en une jouinée.
Après l'attaque, le poids de la matière avait sensiblement doul)Ié. Cette substance fut irailée pai' dix fois son poids d'eau, en projetant peu à peu la matière dans le dissolvant et en agitant constamment. Au bout de rpielques jours de repos, la matière lut décantée et la dissolution traitée par l'acide oxalique pour précipiter les terres lares.
Après plusieurs épuisements par l'eau de la portion indissoute, la matière fut attatjuée de nouveau et traitée comme précédemment.
Toutes ces opérations furent effectuées dans des tonneaux coupés par le milieu et qui avaient été transformés de la sorte en baquets d'une capacité de loo'" environ.
Les oxalates furent léunis, lavés sur toile et séchés.
Ces oxalalcs furent oxjdés par l'acide nitrique à l'ébullition-
Les nitrates, concentrés à consistance sirupeuse, furent traités par une dissolution saturée à chaud de sulfate de potasse. On ajoute au besoin, à la disiolulion froide, un excès de sulfate solide et pulvérisé.
Les sulfates doubles précipités sont lavés par une dissolution saturée de sulfate double potassique. On les transforjne ensuite en hydrates en les faisant bouillir avec de la soude ou de la potasse. Le précipité d'hydrates se lave aisément par décantation. On pouisuit les lavages jusqu'à ce cpie les eaux ne bleuissent plus le tournesol et ne précipitent plus le chlorure de baryum. On fait alors bouillir les liydrates avec de 1 acide oxalique. Les oxalates filtrés, lavés, séchés sont de nouveau transformés en nitrates et les nitrates sont amenés à consistance sirupeuse pour éliminer l'excès d'acide.
Pour séparer de celle substance le cériiuu el le lliorium, j'ai employé d'abord le procédé de Debiay qui consiste à fondie les nitrates avec huit à dix fois leur poids d'un mélange d'azotate de potasse et de soude.
Dans une première fusion, on maintienl la température au voisinage de 36o", jusqu'à ce que le d('gagemeut de vapeurs nitreuses ait cessé. Dans une seconde fusion sur le produit déjà précipité, on maintient la température au voisinage de 820°. On obtient de la sorte du cériuni déjà tiès pur, mais renfermant toutefois la totalité de thorium conlenu dans le mélange primitif. On reprend par l'eau la niasse après refroidissement ou l'on verse lentement la masse fondue en un mince lileldans l'eau, mode opératoire peut-être plus délicat que le précédent, mais plus économique et plus rapide. On filtre et on lave le précipité avec une dissolution d'azotate d'ammojiiaque. Si le précipité est peu abondant, on peut le redissoudre très rapidement dans l'acide iodbydrique qui réduit l'oxyde céroso-cérique et le transfoime en iodure céreux. On peut employer do préférence un mélange d'iodure de potassium et d'acide clilorhydrique qui réduit la proportion d'acide iodl)ydri(|ue à la quantité qui est juste nécessaire à la léduction. Je l'ai restreinte eiicoie en faisant passer dans la dissolution chaude un courant d'hydrogène sulfuré qui régénérait l'acide iodhydriqiie avec dépôt de soufre à mesure qu'il se formait de l'iode libre dans la réaction.
Lorsque JMM. Verncuil et Wyrouboff eui enl publié les résultats de leuis reclitrches sur la séparation el la purification du cériuni, je lis uniquement usage de leur méthode (jui donne très rapidement d'excellenis résultats. J'indiquerai en quelques mois en quoi consiste cette méthode et comment j'en ai fait usage.
A la dissoluiion des nitrates mixtes, on ajoute de l'eau oxygénée : le thorium précipite complètement et n'eniiaine avec lui qu'une faible proportion des autres terres. A la
RLCHEIIC.HKS SL R LA SÉPAUATIOIN DKS TliRUES UAUFS. 2^
li(|ueni' filtrée, on ajoute goulle à goiille de rainiuoniaque dès diluée. 11 se foiine un précipité rouge d'hydralecéi ique qui n'entraîne égalenienl avec lui qu'une faible quantité d'impuretés. On arrête la précipitation fiactionnée lorsque la li(|ueur mère donne un précipité blanc. La dissolution ne renferme plus alois que les azotates de didjme, de lanthane et d'ammoniaque; on la coticentre en y ajoutant au besoin du nitrate d'ammoniaque et l'on fait cristalliser (procédé Aner de Welsbacli).
Pour pinitier le cérium brul obtenu par le fractionnement par ramm<miaf|ue en présence d'» au oxygénée, IMM. Veiiieuil et Wyroubolï' lecommandent de le faire bouillir, ce qui réduit l'hydrate cérique rouge en hydrate céioso-cérique jaune pâle. Le précipité, qui se décante aisément, est alors soigncusemenl lavé. On le dissout a chaud dans l'acide nilricjue et l'on concentre la dissolution l'ouge de nitrate céroso-cérique jusqu'à consistance sirupeuse. On reprend alors par l'eau 20 à 3o fois environ le poids dés nitrates et l'on ajoute de l'azotate d'ammoniaque jusqu'à ce que la liqueur en renferme de 5 à 6 pour 100. On poite à l'ébullitiôn et l'on obtient, grâce à la présence constante de quelques centièmes d'acide sulfuri(jue dans le réactif, un abondant pré<ipité jaune clair, qui se dé[)Ose rapidement au fond du vase et se filtre aisément; on le lave avec une dissolution chaude d'azotate d ammoniaque à 10 pour toc. Le cérium ainsi obtenu ne présente plus aucun des caractères des terres voisines.
On peut ledissoudre le précipité en le traitant par l'acide sulfurique. On élimine par la chaleur l'excès d'acide. Quand il ne se dégage plus de vapeuis acides et (jue le sulfate est devenu complètement blanc, on éteint le feu. On projette le sulfate céreux dans de l'eau glacée, par -petites portions. On fait ensuite cristalliser la dissolution lentement au bain-marie.
On peut redissoudre commodément le précipité en le
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metlanl en suspension dans l'eau et en y faisant passer un courant d'acide sulfureux. S'il reste un léger précipité, on le dissout très aisément à froid dans l'acide nitrique. La dissolution céreuse peut être alors précipitée par le carbonate d'ammoniaîjue à l'étal de caiboiiate céreux.
La dissolution des terres ytlriques, séparée des tlioriuni, cérium, lanthane, didynie, par le sulfaie potassique, ainsi que je l'ai précédemment décrit, est piécipitée par la potasse à l'ébullition. Le précipité d'iiydrates est lavé tant que la liqueur précipi le par le cliloruie de baryum. Par ébullition avec l'acide oxalique, on le transforme en oxalale*, la calcinalion des oxalates donne les oxydes.
■2" yEscliynite.
L'œscliynile est un litano-niobate qui renferme du fer, du calcium, du thorium, de l'ytlria et une trace de fluor.
On l'attaque généralement comme tous les minéraux qui renferment des acides tels que le titane, le niobium et le tantale par le bisulfate de potasse. J'ai traité de la sorte une certaine quantité de ce minéral finement pulvérisé dans une capsule de plaiine d'une capacité de i^'"^ environ; mais je ne pouvais guère attaquer ainsi que loo»*" de minerai à la fois et je renonçai bientôt à ce genre d'attaque.
A rencontre de ce qui est généralement indicjué dans les Traités, Iseschynite s attaque bien, en somme, par l'acide sulfurique. Ce mode d'attacjue donne de bons résultats, sinon pour obtenir les acides du groupe niobique dont je ne me suis pas occupé, du moins les terres rares (jui les accompagnent et qui font l'objet de ce Travail.
Le minerai, réduit en poudre impalpable et humecté d'eau, a été attaqué par l'acide sulfurique. On chautïé d'aboid légèrement pour enlever l'eau, puis un peu plus fort pour éliminer la majeure partie de l'excès d'acide.
ni'XHKUCHI'.S SUR LA SÉPAUATIOJN DES TEURES RARES. 2D
La matière se prend en masse. On la pulvérise finement et l'on clianOe au-dessous du rouge, jusqu'à ce que le dégagement de vapeurs acides soit deveuu sensiblement nul.
Après refroidissement, la matière pulvérulcnle fut projetée par petites portions dans de l'eau glacée el agitée constamment.
Après vingt-quatre heures de repos, la dissolution fut décantée. La portion insoluble renfermant les acides litanique, niobique et tantalique, etc. .., ainsi ([ue des portions de minerai mal attaquées, fut soumise à des traitements semblables, jusqu'à ce que le résidu i iisoluble fût complètement blanc.
La liqueur décantée a été précipitée par l'ammoniaque pour éliminer les métaux alcalino-terreux. Les hydrates, après un lavage prolongé, fuient dissous dans un grand excès d'acide azotique concentré et la dissolution tut maintenue, durant plusieurs jours, à l'ébulliiion, en lemplaçant l'acide à mesure cpi'il s'éliminait. Ce tiaitement a pour but d'insolul)iliser la majeure partie des acides rares contenus dans la dissolution.
La liqueur fut ensuite évaporée à siccité et repiise par l'eau. La dissolution fut abandonnée à elle-niên)e jusqu'à ce qu'on pût décanter, ce qui a exigé plusieurs jours, le précipité étant très fin et onctueux. Ce précipité ne pouvait être séparé par tiltration, parce qu'il passe à travers les filtres, à moins qu'il ne les bouche.
La dissolution a été additionnée d'oxyde de cuivre précipité noir.
D'après MM. Schûtzenbeiger et O. Boudouard, cet oxyde déplace le thorium de ses dissolutions et ne déplace pas les autres terres.
Après une digestion prolongée à la température de 80", la liqueur a été filtrée et le précipité lavé. Ce précipité renfermait, outre lexcès d'oxyde de cuivre, la majorité
ad G . L p. u A I :n' .
du llioriuin, mais il renfeimail. égalenifiit une sensible pi oporlion des autres terres.
La dissolution verle, séparée du précipité juécédenl, a été traitée par l'hydrogène sulfuré pour eu séparer le cuivre et les autres métaux qui précipitent })ar ce réaciif.
La dissolution filtrée fut portée à rébullilion pour éliminer Ihvdrogèiie sulfuré <t iraitée par le brome pour peroxyder le fer. Elle fut ensuite additioîinée d acide oxalique qui précipita les terres rares.
Les oxalates fuient calcinés. Les oxydes de couleur jaune ont été dissous dans l'acide nitrique.
Les nitrates, évaporés a consistance sirupeuse, ont été projetés dans une dissolution saturée à cbaud de sullate de potasse.
Après plusieurs jours de ronlacl avec le réactif, la liqueur a été séparée du précipité de sulfates doubles.
Ce précipité a été traité par la soutle à rébullilion.
Les lijdrales très denses el faciles à laver, ainsi obtenus, ont été dissous dans 1 acide nitrique.
La liqueur neutralisée par 1 ammoniaque a été additionnée d'un excès d'une dissolution satuiée chaude d oxalale d ammoniaque.
La dissolution, après refroidissement et fillration, a donné, par addition d'acide nitrique, un piécipiié abondant d oxalate de thorium.
Ce résultat montre C|ue Foxvde de cuivre ne précipite pas totalement la thorine de ses dissolutions.
les oxalaies séparés du thorium et lenfeimant le didyme, le cérium el le lanthane étaieut en proportion trop faible pour [louvoir être soumis à un traitement fructueux.
La dissolution des sulfates doubles yltriquesa été précipitée par l'ammoniaque.
Les hvdi'ates ont éié lavés puis redissous, et ces traitements successifs ont été répétés jusqu à ce que toute trace de potasse ail été éliminée.
rechercuks slu la sepauatiow mes tkuues rares. i'j
3° Ce rite.
La cérilf est un silicate hydiaté de cérium, de lanlhaiie ei de didvn)e. Ce minéral renfernie en outre une faible quantité de teries \ltiicjues, de fer et de clianx.
La matière finement pnlvérisée fut humeelée deau et traitée par environ les | de son poids d'acide snifurique. L'excès d acide fut chassé par la chalenr et le magma solide provenant de l'attaque lut bien pulvéïisé.
La reprise par Teau lut effectuée en projelanl par petites poitions celte matière dans l'eau glacée et en agilant constamment. La dissolution fut ensui le décantée et le liquide clair fut précipité par l'acide oxalique. Lattaque de la portion insoluble fut renouvelée jusqu'à (eiju'elle ne cédât plus sensiblemetit de suUaies à l'eau.
Les oxalales furent attaqués par l'acide nilii(pie à l'ébullilion et les nilrales soumis au irailenient anierieurement dédit à propos des sables ntonazilés pour en éliminer le cérium par le procédé de MAJ. Verneuil et ^\yrouboff.
La dissolution des nitrates de didyuie et de lanthane fut additionnée de nitrate d'amnioniacpie et soumise à la cristallisation.
4° Gadolinite,
La gadolinite est un silicate liydialé d'yttria, de cérium, lanthane, diJyme, glucinium, urane et fer. Ce minéial lut pulvérisé et atlacp.ié par l'acide chlorbydrique.
La dissolution fut amenée à siccilé, la matière sèche fut maintenue durant plusieurs heures à i lo" C. pour insolubiliser la silice, puis traitée par l'eau et filtrée.
La dissolution des chlorures fut précipitée par l'acide oxalique. Les oxalates lavés et séchés furent calcinés et les oxytLes furent dissous dans l'acide nitrique. La dissolution des nitrates lut de nouveau précipitée par l'acide oxali(pie pai'ce (|u'elle i enfermait encore l)eaucoup de fer. Les o\a-
G. UliBAlJV,
lates furent calcinés de nouveau cl lus oxydes fureni translormés en sulfates.
La dissolution des sulfates fut concentrée au bain-mario. J'obtins une abondante cjistallisation de sulfates roses. Les eaux-mères fureni de nouveau précipitées par l'acide oxalique. Les oxalates lurent calcinés, les oxydes fureni transformés en sulfates que je fis encore cristalliser.
Les sulfates ainsi débairassés suffisaninient de Texcès d'acide libre par cristallisation furent transformés en élhjlsulfates par double décomposition avec l'éihylsulfate de baryum, et cette dissolution fut soumise à la cristallisation fractionnée.
Traitement de la thorite.
La thorite et sa variélé l'orangite sont des silicates hydratés de lliorium, d'uranium et de fer.
Elle s'attaque aisément par l'acide cblorliydrique sans même qu'il soit nécessaire de pulvériser le ujinerai.
La dissolution des chlorures est évaporée à siccité et la matière sèche maintenue durant plusieurs heuies à i io°C. pour insolubiliser la silice. On reprend par l'eau acidulée et l'on fait passer dans la dissolution un courant d'hydrogène sulfuré qui précipite le plomb et l'étain.
La liqueur est filtrée puis soumise à l'ébullition pour chasser l'excès d'hydrogène sulfuré et peroxydée par du brome ou de l'acide nitrique. On ajoute alors de l'acide oxalique.
Les oxalates sont d'abord lavés par décantation puis filtrés et lavés. Toutefois il est presque impossible d'éliminer le fer par une seule précipitation par l'acide oxalique.
Il existe plusieurs méthodes de traitement des oxalates que j'ai expérimentées tour à tour.
Mis eu digestion avec vme dissolution froide d'oxalate d'ammoniaque, Foxalate de ilioriuui se dissout. Il reste quelcjues centièmes de ihorium dans les oxalates insolubles
KFXHERCHES S U II LA SÉPARATION DES TEnKES RARES. Ug
et l'on reirouve nue piopoition notable des terres voisines tlans la dissolution tliori(|ue.
On peut précipiter le thorium de sa dissolution soit par addition d'acide nilricjne (jtii précipiie de nouveau l'oxalatt; de thorium presque insoluble dans les acides, soit par l'ammonia(|ue cpii donne un précipité d'hydrale.
On redissout Ihydrale de ihoi inni dans l'acide chlorhydrique sans excès et l'on préci|)ile la dissolution étendue à lébullilion par rhvposulfite de soude.
Cette méthode ne donne pas de résultats très satisfaisants.
La précipitation des sulfates basiques par la chaleur donne également de mauvais résultats.
J'ai indiqué une méthode qui permet d'obtenir rapidement du thorium très pur.
Le précipité d'hydrates provenant de la précipitation par l'ammoniaque de la dissolution des oxalates dans l'oxalaie d'ammoniaque est dissous dans l'acide nitrique.
Les nitrates sont évaporés à sec pour éliminer l'excès d'acide. On dissout les nitrates dans une faible quantité d'eau et l'eu ajoute ta la li(]ueur une dissolution fraichenient préparée d'acétylacétonate de sodium.
Dans ces conditions, le nitrate de thorium donne un précipité d'acétylacétonate de thorium
