MÉTHODE GÉNÉRALE DE SÉPARATION DES TERRES RARES
Les différenles expériences qui viennent d être décrites m'ont conduit à modifier les méthodes de trailemeiil des éléments rares, de manière à les diviser non plus en deux classes (terres solubles dans le sulfate de potasse, terres insolubles), mais en une série de groupes qui permettent d'employer ensuite, avec plus de méthode et de facilité, les procédés de fractionnements classiques.
En elFet, le traitement par le sulfate de potasse laisse beaucoup de terbines dans les terres ytlriques et dans les terres cériques. Il devient ensuite très difficile, par cette méthode, de séparer les terbines de lyttria, comme l'ont prouvé les travaux de Marignac et, plus récemment, les recherches de MM. Schiitzenberger et O. Boudouard.
En présence des terres cériques dont elles se rapprochent beaucoup, les terres terbiqiies sont plus faciles à séparer des leries de l'yttria. Par le fractionnement des éthjlsulfales, on échelonne hs terres en trois groupes principaux :
1° Terres cériques ;
2° Terbines ;
3° Terres yttriques, sans que l'élimination des termes extrêmes porte préjudice à la séparation des terbines.
Les queues du fractionnement ne contiennent plus de terbines quand leurs oxydes n'ont plus trace décoloration orangée, mais sont d'un blanc rosé très pur.
Les capsules qui satisfont à cette condition sont mises à part. On précipite les dissolutions par l'acide oxalique et l'on calcine les oxalates.
Si la dissolution primitive renfermait du thorium, celui-ci s'accumulerait dans ces dernières portions, car l'éthylsulfate de thorium est incristallisabie. On pour-
RECHETiCHES SUR LA SÉPARATIOW DKS TEllRES RAUES. QI
rail alors le séparer en Irausforniant les oxydes en nitrates et en ajoutant à la liqueur de l'eau oxygénée (WyronboiT et Veriieuil). En poursuivant les fractionnements, on récupère de nouvelles portions exemptes de terbines et, par i-nite, de terres cériques que l'on réunit aux précédentes.
Ces terres sont ensuite transformées en sulfates, que l'on fait cristalliser. Il se forme d'abord des croules roses riclies en erbium. L'yttrium et l'ytterbium s'accumulent dans les eaux-mères. On répèle l'opération tant que les eaux-mères renferment surtout ces deux derniers éléments. On précipite alors la liqueur des sulfates par l'acide oxalique. On calcine le précipiîé d'oxalate et, par des fusions de nitrates ou des précipitations partielles par l'ammoniaque, on sépare l'yllrium de l'ytterbium.
Les cristaux les moins solubles des étliylsulfales i enferment les terres cériques. On fait de temps en lemps des essais par le sulfate potassique, lorsque la dissolution des éthylsulfates ne présente plus aucun vestige des bandes d'absorption des terres erbiques et surtout la bande bleue du dysprosiuu), qui est la plus persistante. Quand la dissolution des crislaux de lêle ne donne plus qu'un louche, après le iraitement par le sulfaie potassique, on rejette les cristaux du fractionnement.
On continue de la sorte à tronquer le fractionnement en tête et en queue et l'on aboutit, après un nombre suflfisant de tours de cristallisation, une cenuine environ, aux terbines qui se sont fractionnées ainsi d une manière rationnelle.
3'ai expérimenté cette méthode avec les terres de la gadolinite et j'ai obtenu ainsi des terbines qui ne renferment que des traces de matières absorbantes. Les terbines des têtes donnaient un spectre très faible de samarium ; les terbines des queues donnaient un spectre de dysprosium. Ces matières ne se trouvaient pas en quantité
suffisante pour que je puisse espérer les séparer des lerbines proprement dites.
Quand on a éliminé ainsi les terres du groupe cérique, on les transforme en oxydes que l'on dissout dans l'acide nitrique. On élimine la plus grande partie du cérium, par ébullilion avec l'azotaie d^ammoniaque (Wyrouboff et Veineuil). On achève d'éliminer le cérium par précipitation partielle par l'ammoniaque en présence d'eau oxygénée.
On sépare le lanthane, le praséodyme et lenéodymepar la cristallisation des nitrates doubles ammoniacaux ou sodiques (Auer de Welsbach), ou par des précipitations de formiaies, et l'on sépare ensuite le néodyme des dernières traces de terbines par le sulfate potassique. On peut être certain cjue ces terbines ne renferment plus d'erbine ou d'yttria.
COxNCLUSIONS.
Ce travail a eu pour but la séparation des terres rares entre elles et surtout la séparation des terres yttriques. An cours de ces reclieiclies, j'ai obtenu un certain nombre de résultats nouveaux, parmi lesquels on peut citer les suivants :
i" J'ai apporté quelques modifications au traitement des minéraux, principalement au traitement de lœscbynile ;
2° J'ai donné une méthode permettant d'obtenir rapidement du thorium très pur et de le caractériser dans un mélange, à l'aide de l'acétylacétone ;
3° J'ai étudié le fractionnement d'un grand nombre de sels et montré, par des résultats numériques, ce que cliaque méthode pouvait donner en se plaçant dans des conditions que j'ai déterminées ;
4° J'ai étudié spécialement l'yttriades sables monazités, dans le but de rechercher s'il était légitime d'y admettre
RFXHEUCHES SUR LA SÉPARATION DES TERRES RARES. CjS
I exisieiice d'une terre tloni le poids atoniique serait approximalivcmenl égal à loo (').
5° J'ai constaté, dans un grand nombre de cas, l'iniporlance des limites de fractionnements, qui ont fait admettre, par certains auteurs, l'existence de terres nouvelies;
6" J'ai démontré que la limite gj que donnent les sables nionazités dans le fractionnement des sulfates, la pyrogénation des nitrates, le fractionnement des acétylacétonates dans l'alcool et le benzène, lorsqu'on a enlevé par le sulfate de potasse la majorité des lerbines, était un mélange.
En préparant une assez grande quantité de cette fraction limite et en la soumettant au fractionnement à l'état d'éthylsulfates, j'ai montré qu'on pouvait la scinder <ii yttrium de poids atomique voisin de 89 et en terbines dont le poids atomique a atteint iSa.
7° J'ai tiouvé dans les étliylsulfates des terres rares un remarquable agent de fractionnement et j'ai indiqué dans quel ordre les terres se séparent avec ce réactif;
8° J'ai montré que les terres yttriques des sables monazités renfermaient surtout de l'yitrium à poids atomique 89 et que, d'une manière générale, on ne pouvait obtenir aisément de l'yttrium après avoir éliminé les terbines par la cristallisation des éthylsulfates.
9° J'ai appliqué la méthode des éthylsulfates aux composants du didjme encore impur et j'ai observé qu'avec le mélange praséodyme-lantliane on obtenait d'excelleots résultats et que cette méthode pouvait être utilement combinée à la méthode d'Auer de Welsbach.
10° J'ai donné une méthode générale de séparation des terres rares.
Cette méthode peut être poussée beaucoup plus loin que je ne l'ai fait dans cette étude sur les terres de l'aeschynite
(') SCHÙTZENBERGER Ot O. BoUDOUARD.
y4 G. nr.BAiw. — séi>aratio.\ des teuues raiies.
et dessables monazités. J'applique acluellemciit le procédé de fraclionnement des éihylsulfates à plusieurs kilogrammes de tcires provenant de la gadolinite dont j'ai indiqué le traitement dans ce Mémoire et qui me permettront de compléter ultérieurement ces résultais.
Je suis heureux de pouvoir exprimer ici touie ma gratitude à mon én)inent maître, M. Cl). Friedel, qui m'a constamment encouragé et guidé dans ces décevantes reclierclies. Je remercie également les membres du Comité de la fondation Elisabeili Thompson, de Boston (Mass.), auxquels je dois d'avoir pu me procurer la majeure partie des minéraux et des réactifs que j'ai employés.
9 septembre 1898. I
Vu et approuvé :
Paris, le 9 décembre 1898.
Le Doyen de la Faculté des Sciences, G. DARBOUX.
Vu et permis d' imprimer :
Paris, le 9 décembre 1898.
Le Vice-Recteur de l'Académie de Paris, GRÉARD.
