UECHERCHES SUR LA SÉPARATION DES TERRES RARES
après l'avoir dissous dans une quanlilé suffisanle d'eau, pour éviter la précipitation du sulfate à 9 molécules d'H^^O.
J'ai obtenu ainsi de moins bons résultats que par la calcination des sulfates anhydres. En elfet :
1° On obtient des poids atomiques plus faibles par la calcination des sulfates hydratés que par la calcination des sulfates aidiydres ;
2'^ On obtient des nombres plus faibles encore par la déierminalion de l'eau de ci-istallisation.
Ce dernier résultat n'a rien qui doive surprendre et il est la conséquence directe du premier, l'eireur relative dans la détermination de l'eau étant nécessairement plus grande que l'erreur sur la détermination simultanée de l'eau et de l'anhydride sulfurique, le poids atomique ( 233 ) du thorium étant très élevé.
Quant au premier résultat, il ne peut être interprété qu'en admettant que le sulfate à 8 molécules d'eau est constamment souillé d'une certaine proportion du sel à 9 molécules. Cette proportion est très faible, il est vrai, mais trop grande pour une détermination de poids atomique. Ce dernier sel se fait d'ailleurs si aisément, qu'il vaut mieux éviter, dans une recherche aussi délicate que la détermination d'un poids atomique, de faire usage d'une pareille métliode.
D'ailleurs, la calcination du sulfate anhydre donne des résultats très satisfaisants, ainsi que les déterminations suivantes permettront d'en juger:
Sulfate
Poids
Fractions.
anhydre.
Oxyde.
atomique (').
1° Cristaux. .
o,6Si5
■2° Cristaux. .
■ ' 3° Cristaux. .
(') J'ai supposé dans les calculs le thorium quadrivalcnt.
44 G- URBAIJN.
Ces nombres sont li^ès suffisamment concordants.
11 suffira, pour montrer l'ordre de grandeur des variations que j'ai observées dans la détermination du poids atomique du thorium et par le dosage de l'eau, et par la transformation du sulfate hydraté en oxyde, de citer un
exemple :
3° Cristaux.
Sulfate hydraté i ,3843
» anhydre i,02g3
H^O 25,64 pour loo
Poids atomique (déduit
du dosage de l'H^O). . 23i,i5
Sulfate hydraté 1,0579
Oxyde 0,4921
Poids atomique 202,40
SÉPARATION DU LANTHANE.
Dans mes premières recherches sur les sables monazités, après avoir séparé des terres brutes la majorité des bases yttinques par le sulfate de potasse et le cérium, par une fusion prolongée à 36o°C. des nitrates mixtes avec huit fois leur poids de nitrates de potassium et de sodium, j'ai tenté d'obtenir du lanthane exempt de didyme, par une fusion prolongée à 460", ainsi que MM. Schûtzenberger elO. Boudouard l'ont indiqué.
Après avoir maintenu pendant plusieurs jours le bain de nitrates à cette température et avoir précipité, de cette façon, non seulement le didyme, mais encore la plus grande partie du lanthane, la masse fut reprise par l'eau.
La dissolution filtrée ne présentait plus, au spectroscope à main, les bandes du didyme. Mais ce caractère était insuffisant pour affirmer la pureté du lanthane, la dissolution étant relativement étendue.
Le lanthane fut précipité de sa dissolution par l'ammoniaque. Le précipité fut dissous dans Tacide nitrique et conceniré à saturation.
UECHERCHES SU II LA SÉVAI! ATIOW DES TERRES RARES. /[5
Celle dissolluion, examinée au spectroscope, sous une épaisseur de lo*^'", présentait un affaiblissement très sensible dans l'orangé.
J'ai répété la fusion et la même série d'opérations à trois reprises différentes, éliminant cbaque fois des quantités eonsidérables de lanthane, et toujours le spectroscope me révéla la présence du didyme, quoique à l'état de traces.
Ainsi cette méthode très pratique pour obtenir rapidement du lanthane contenant seulement des traces de didyme, ou très expéditive pour caractériser chimiquement la présence du lantbane dans un mélange de terres rares, ne permet pas de l'obtenir rigoureusement pur.
La cristallisation des nitrates doubles d'ammoniaque et des terres (méthode Auer de Welsbach) donne des résultais préférables. Il est toutefois très difficile d'éliminer complètement les dernières traces depraséodyme.
J'ai obtenu également du lantbane déjà très pur en fractionnant des élhylsulfales riches en praséodyme, le didvme s'accumulant dans les têtes du fractionnement et lelanihane dans les queues.
Enfin j'ai obtenu également du lanthane en fractionnant les oxalales de lanthane-praséodyme dans l'acide nitrique.
Celle méthode étant une des méthodes générales de fractionnement des terres rares, il ne sera pas superflu de décrire mon mode opératoire qui, du reste, diffèje peu des procédés indiqués déjà par plusieurs auteurs.
Les oxalales sont mis en suspension dans l'eau bouillante. On agite continuellement, pour éviier les soubresauts, et l'on ajoute lentement de l'acide nitrique, jusqu'à ce que la liqueur soit paifailement limpide. On refroidit ensuite rapidement la dissolution, par un courant d'eau froide, en agitant constamment. II se produit alors une cristallisation troviblée.
Le lanthane s'accumule dans les eaux-mères. Ce mode . opératoiie est très expéditif.
SEPARATION DU PRASEODYME.
J'ai observé que les terres yllriques se fraclionnent bien par la cristallisation des élhjlsulfates.
11 était intéressant de rechercher si des mélanges didymiques se prêteraient également bien au fractionnement.
Le praséodyme sur lequel j'ai effectué ces recherches provenait d'un fractionnement par la méthode d'Auer de Welsbach. Il renfermait encore une forte proportion de lanthane et présentait, outre le spectre du praséodyme très intense, trois bandes du néodyme :
X 581-578 assez forte
X 522 faible
X 612 très faible
Dès le début des fractionnements, je remarquai que le néodyme s'accumulait dans les cristaux de tête et le lanthane dans les queues.
Après une vingtaine de séries de fractionnements, j'ai pu éliminer de cette matière une forte proportion de lanthane.
Les fractions intermédiaires, examinées sous la même épaisseur et sous forme d'éthylsulfales en dissolution saturée, ont donné les résultats suivants :
KKCHERCHES SU II LA SÉH A.l\ATI OW DES TEl'.KES r,ARES.
Il ressort de ces mesures qu'un mélange riche en praséodyme se fractionne bien à l'état d'élliylsulfate.
Cette méthode est intéressante parce qu'elle fractionne, en sens inverse de la cristallisation, des nitrates doubles des terres et d'ammoniaque. Elle pourra donc être combinée avec la précédente et donner ainsi des résultats plus rapides.
Fis. 2.
VE
Vin
592 S79 523 512 itSl "(68 kit^t- '
Variations spectrales de l'éthylsulfate de praséodyme-lantliane.
Les étliylsulfates de ces terres cristallisent magnifiquement. Ils sont beaucoiq) moins solubles et plus aisément cristallisables que les nitrates doubles qui cristallisent de plus en plus difficilement, à mesure que la proportion de lanthane diminue.
En effectuant, sui" les fractions qui ne renferment plus de néodyme, des cristallisations d'oxalates dans l'acide nitrique, j'ai obtenu des fractions très riches enpraséodyme.
HFXUERCHES SCR LA SÉPAlUTION DES TERRES RARES.
SEPARATION DU NEODYME.
Mon ncodyme provenait des eaux-njèies incristallisabîes dn fractionnenieni des nitrates doubles de terres et d'ammoniaque. Comme il renfermait des leibines et des lenes yttriques, je l'ai soumis au fractionnement par le sulfate potassique.
Les dernières eau\-nières qui renfermaient peudedidymeont été précipitées pai- ia soude. J'ai obtenu ainsi un abondant précipité qui, après lavage, a été dissous dans l'acide formique, excellent jéactif des lerbines dont cette matière était une abondante source.
Je n'ai pas effectué ces fractionnements en saturant la liqueur avec le sulfate de potasse, mais en ajoutant à la dissolution une pro[)Ortion de sulfate potassique telle cjue la mojtié environ de la substance dissoute puisse se précipiter, car mon but était surtout de leclierclier comment les composants du didyme se fractionnent par cette raéiliode, ledidyme exempt de lerbines et d'y l tri a étant complètement insoluble dans la dissolution saturée de sulfate de potasse.
Les fractions qui donnent un beau spectre de néodyme et qui ne présentent que très faiblement les bandes les plus intenses du praséodymeont été transformées en éthylstUfates.
Comme j'ai remarqué que, dans les fractionnements de sels isomorphes, l'entraînement joue un rôle capital, j'ai pensé que l'addition d'une terre facile à éliminer (;omme le cérium me permettrait d'opérer sur une plus grande quantité de matière.
Pour cette raison j'ai additionné mon néodyme d'une forte proportion de cérium.
Après une dizaine de séries de fractionnements, la majorité du cérium s'est accumulée dans les eaux- mères avec les terres yttriques.
Les fractions intermédiaires ont donné à l'examen speclios( opique les résultats suivants :
G. tJl'.BAlJN.
