I. - PHYSIQUE APPLIQUÉE A LA PHARMACIE

Emploi du vide barométrique, comme moyen de doser Vacide carbonique libre et combiné dans les eaux minérales^ suivi de considérations sur la constitution des eaux de Fichy.

(Mémoire lu à l’Académie de Médecine dans la séance du 9 septembre i856. — Journal de Pharmacie, t. XXX, p. Sai.)

Dans la plupart des eaux minérales, l’acide carbonique existe sous deux états différents ; à l’état combiné, formant des bicarbonates alcalins, terreux ou métalliques; à l’état libre, constituant une simple dissolution de ce gaz dans l’eau.

Les procédés chimiques, jusqu’alors connus, ne permettaient pas le dosage direct et séparé de ces deux quantités. On dosait en bloc tout l’acide carbonique à l’aide du chlorure de baryum ammoniacal; puis on prélevait sur cette somme ce qui était nécessaire pour former des bicarbonates avec les bases trouvées par l’analyse, et l’on regardait comme acide libre tout l’acide carbonique qui excédait cette quantité.

Ce dosage indirect et par différence a conduit aux erreurs les plus grossières. C’est ainsi que l’eau des Célestins à Vichy a été trouvée moins gazeuse que l’eau de l’Hôpital, quand il est évident pour tout le monde qu’elle renferme une quantité d’acide carbonique libre beaucoup plus considérable.

Il était donc important d’avoir un procédé direct. L ébullition ne pouvait convenir, car, en même temps qu’elle dégageait le gaz libre, elle dégageait aussi une portion du gaz combiné.

M. Buignet eut l’idée d’employer le vide.

Les bicarbonates alcalins et même les bicarbonates terreux qui

existent dans les eaux naturelles sont indécomposables dans cette condition. Les eaux de Saint-Alban, de Saint-Alyre peuvent rester impunément, pendant plusieurs jours, dans le vide du baromètre, sans que leur transparence soit en rien troublée. Et si, après avoir dépouillé l’eau de tout le gaz libre qu’elle peut retenir, on dose séparément l’acide carbonique et la chaux, on les trouve sensiblement dans le rapport de 44 à 28 , rapport qui correspond à la formule CaO 0\

Ce fait, observé à plusieurs reprises et sur diverses eaux par M. Buignet, l’a conduit à exprimer l’opinion [Journal de Pharmacie, t. XXVI, p. 60 et 61 ) que le carbonate de chaux, dissous dans l’acide carbonique par les moyens artificiels, ne devait pas être confondu avec le bicarbonate de chaux qui existe dans les eaux naturelles, et que, tandis que le premier pouvait être regardé comme une dissolution simple ou un simple mélange, l’autre, au contraire, constituait une combinaison réelle et définie, assez stable pour résister à l’épreuve du vide.

Le nouveau procédé consistait donc à mesurer directement le gaz dégagé dans le vide du baromètre. M. Buignet a indiqué les moyens d’effectuer cette mesure, en ayant égard aux résultats obtenus par M. Bunsen sur la solubilité de l’acide carbonique aux diverses températures, et à ceux que MM. Henry et Dalton avaient fait connaître sur la solubilité des gaz aux diverses pressions.

Le procédé et le nouvel appareil destiné à le mettre en pratique sont passés dans le domaine de la science, et les Traités d’hydrologie les plus récents et les plus accrédités l’ont rapporté dans tous ses détails.

Application de la Physique a la solution de quelques problèmes de Chimie et de Pharmacie,

(Mémoire présenté à 1 Académie des Sciences et inséré par extrait dans les Comptes rendus, t. LU, p. 1802. — Journal de Pharmacie, t. XL, p. 5 , 161, aSa, 326.)

Ce Mémoire se rapporte à quatre points de la Physique, entièrement distincts ; 1 ° à ta force élastique des mélanges de vapeurs; 2 ® à la densite de l’eau dans les sels cristallisés; 8 “ et bP au pouvoir rotatoire et à l’indice de réfraction d’un grand nombre de substances employées en médecine.

i« Force élastique des mèUinges de vapeurs. - M. Buignet montre le parti qu’il est possible de tirer de l’observation de cette force élastique pour apprécier l’affinité de solution dans certains mélanges liquides, tels que 1 eau et 1 alcool, l’alcool et l’éther. Il fait voir que, dans les mêmes conditions de masse relative et à la même température de -t- 1 5®, les affinités comparées de l’eau et de l’éther pour l’alcool sont entre elles comme 54 : Sg.

Il signale ensuite les avantages qu’il y aurait à déterminer la perte de force élastique qu éprouvent comparativement les vapeurs d’éther, de sulfure de carbone, de chloroforme, en présence d’une même substance ajoutée en même proportion. Cette étude éclairerait le pharmacien sur la puissance comparée de ces liquides, considérés comme véhicules extracteurs.

Faisant ensuite l’application du même principe au cas de l’acide prussique médicinal et des eaux de laurier-cerise et d’amandes amëres^, il montre que, dans ces dernières eaux, l’affinité de solution est assez puissante pour faire perdre à l’acide cyanhydrique la presque totalité de sa force expansive, de telle sorte qu’à la température de 1 5 degrés, la tension de vapeur qu’elles possèdent est à peine supérieure à celle qui appartient à l’eau pure. Les variations qu’on observe dans leur titre tiennent donc moins à l’affaiblissement qu’elles ont pu éprouver par la perte de leur principe volatil, qu’aux conditions mêmes dans lesquelles elles ont été obtenues.

2 ® Densité de l’eau dans les sels cristallisés. — Après avoir signalé les avantages qu’on peut tirer de l’emploi du voluménomètre à air dans une semblable question, M. Buignet montre par expérience que, lorsqu’un sel abandonne à l’air tout ou partie de l’eau avec laquelle il s était combiné en cristallisant, il reprend, au moment de l’efflorescence, le volume et la densité qu’il avait avant la. combinaison. La perte de poids, divisée par la perte de volume, n’exprime donc pas la densité qu avait 1 eau dans le sel cristallisé; mais elle donne au moins la limite inférieure de cette densité. On reconnaît ainsi qu’elle est de i,ioi dans le sulfate de soude, de 1,171 dans le carbonate de la même base, de 1,228 dans le sulfate de magnésie.

L’expansion que prennent certains sels en cristallisant est démontrée et mesurée par expérience directe. L’auteur explique la cause qui la

rend manifeste, et fait voir que cette augmentation de volume n’exclut en rien l’idée d’une combinaison entre le sel et 1 eau.

Quant à l’affinité des sels pour l’eau qu’on a mesurée jusqu ici par le point d’ébullition des solutions saturées bouillantes, il fait voir combien cette mesure est incertaine en raison des quantités très-différentes de sel qui peuvent se trouver en présence d une même masse d’eau. Tous les chimistes regardent le nitrate de potasse comme ayant plus d’affinité pour l’eau que le sulfate de soude; et cependant M.Buignet montre que c’est le contraire qui est vrai. Il prend pour cela un même poids des deux sels anhydres et le fait dissoudre dans un même poids d’eau; il fait voir alors que le retard apporté dans le point d’ébullition du liquide est plus considérable dans le cas du sulfate de soude que dans celui du nitrate de potasse. Et, pour qu’il ne reste aucun doute sur la prédominance d’affinité du premier sel, il ajoute : 1 ° que la solution donne lieu à un dégagement de chaleur assez vif au moment où elle s’effectue; 2 ® que la contraction y est beaucoup plus marquée que dans la solution du nitrate de potasse; 3® que la force élastique de sa vapeur est sensiblement moindre pour la même température.

3® Pouvoir rotatoire. — L’auteur donne le tableau du pouvoir rotatoire des principales essences employées en médecine, et, tout en indiquant la réserve que commande la composition variable de ces huiles, il signale quelques applications qui peuvent être faites de ces données numériques, pour obtenir un indice de leur pureté ou de leur mélange.

Il indique le pouvoir rotatoire des diverses espèces d’huile de ricin et de baume de copahu; celui de la cicutine, de l’atropine, de Taconitine, de la digitaline.

Il appelle l’attention des savants sur la santonine, à laquelle il a reconnu trois caractères très-remarquables au point de vue des propriétés optiques : i® celui de dévier le plan de polarisation vers la gauche, avec plus d intensité qu’aucune substance lévogyre jusqu’ici connue; 2 ® celui d’établir entre les rayons jaune et rouge un rapport de dispersion également supérieur à celui qui a été signalé comme exprimant le pouvoir dispersif normal ; 3® celui de perdre presque complètement son pouvoir rotatoire par l’action des alcalis.

4« Indices de réfraction. - M. Buignel donne le tableau des indices de réfraction des principales huiles fixes et volatiles employées en médecine, et signale les applications que le pharmacien peut faire de ces nombres pour constater l’identité et la pureté de plusieurs d’entre elles.

Phenomenes physiques auxquels donne lieu Vacide cyanhydrique

dans son mélange avec Veau et avec un grand nombre de

composés;

Par MM. Bussy et Buignet.

(Annales de Chimie et de Physique, 4“ série, t. III, p. aSi. — Journal de Pharmacie et de Chimie, t. XLIV, p. 369.)

Voici le résumé des conclusions de ce travail ;

1 “ Par son mélange avec l’eau, l’acide cyanhydrique donne lieu tout à la fois à un abaissement très-notable de température et à une contraction de volume considérable. Ces deux effets ont une marche parallèle, et le maximum, pour l’un comme pour l’autre, correspond à trois équivalents d’eau pour un seul équivalent d’acide cyanhydrique.

2 ® L’acide cyanhydrique aqueux possède, à l’égard du sublimé corrosif, une affinité de solution très-puissante qui se manifeste par l’élévation de température au moment du mélange, par le retard apporté dans le point d’ébullition du liquide, et par la grande quantité de sel dissous.

Cette affinité est assez grande pour transformer le protochlorure de mercure en sublimé corrosif et en mercure métallique; mais elle ne peut se manifester sans la présence de l’eau.

Enfin, il ne se produit par ce contact aucune combinaison cyanique spéciale.

3® Parmi les sels examinés, il en est quelques-uns qui ont, comme le sublimé corrosif, la faculté de retarder le point d ébullition de la dissolution cyanhydrique; mais le plus grand nombre agissent au contraire d’une manière inverse en augmentant la tension de vapeur de cette dissolution. L’effet produit dans l’un ou dans 1 autre sens est le résultat combiné de l’affinité du sel ajouté pour 1 eau d une part, et pour l’acide cyanhydrique de l’autre. Cette circonstance explique com-

ment certains corps qui ont une grande affinité pour l’eau, comme le nitrate d’ammoniaque, diminuent la tension de vapeur du mélange cyanhydrique; tandis que d’autres qui n’ont pour l’eau qu’une affinité excessivement faible, comme l’acétate de plomb, augmentent au contraire la tension de vapeur de ce même mélange.

ff Dans certains cas, l’action exercée sur la dissolution peut aller jusqu’à séparer l’acide cyanhydrique sous forme de couche surnageante. Cette couche peut renfermer des proportions très-variables d’eau et d’acide. La quantité d’acide ainsi séparée n’est nullement en rapport avec l’affinité du sel ajouté pour l’eau.

Recherches sur les changements de température produits par le mélange des liquides de nature différente;

Par MM. Bussy et Buignet.

(premier mémoire.)

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LIX, p. 678. — Annales de Chimie et de Physique, 4 *^ série, t. IV, p. 5 . — Journal de Pharmacie et de Chimie, t. XLVI, p. 4 oi.)

Ce Mémoire confirme et généralise le fait singulier observé précédemment par les auteurs dans le mélange de l’acide cyanhydrique et de l’eau. Les résultats obtenus peuvent se résumer de la manière suivante :

I® Lorsqu’on mêle deux liquides susceptibles de se dissoudre en toute proportion, on observe constamment un changement thermométrique au moment du mélange : tantôt la température s’élève, tantôt elle s’abaisse;

2 ° L effet observé est toujours la résultante de deux causes agissant simultanément et en sens opposé dans tous les mélanges : l’une, l'affinite, qui s exerce entre les molécules hétérogènes et qui produit de la chaleur; 1 autre, la diffusion, qui consiste dans le mouvement que les molécules homogènes sont forcées d’accomplir pour se répartir dans toute la masse, et qui détermine une production de froid;

3^» Lorsque les deux liquides que l’on mêle n’ont l’un pour l’autre qu une faible affinité, les effets de la diffusion deviennent alors très-sensibles, et leur prédominance se trouve nettement accusée par un abaisse-

( lï )

ment de température. Exemples ; Eau et acide cyanhydrique; alcool et sulfure de carbone; sulfure de carbone et chloroforme; alcool et éther;

4® L élévation ou 1 abaissement de température ne varient pas seulement selon la nature des liquides sur lesquels on opère; ils varient également, pour un même mélange, suivant la proportion relative des deux éléments qui le constituent;

5® L influence des proportions relatives peut aller jusqu’à changer complètement le sens de l’effet thermométrique, de manière à produire avec les mêmes liquides tantôt de la chaleur et tantôt du froid : 5 équivalents d alcool mêlés à i équivalent de chloroforme, donnent lieu à une élévation de température de 4‘*>5; 5 équivalents de chloroforme mêlés à i équivalent d’alcool, produisent au contraire un abaissement de température de 2 ®, 6 ;

6 ® La température initiale des deux liquides que l’on mêle influe d’une manière très-sensible sur l’effet thermométrique qui résulte de leur mélange : en général, les abaissements de température deviennent plus marqués quand la température à laquelle on opère est plus élevée;

7 ” En même temps qu’ils éprouvent un changement de température par le fait de leur mélange, les liquides éprouvent aussi un changement de volume : tantôt il y a dilatation, comme dans le cas de l’alcool mêlé au sulfure de carbone; tantôt, au contraire, il y a contraction, comme dans le cas de l’éther mêlé à l’alcool;

8 ® Il n’existe pas de relation apparente entre les changements de volume et les changements de température : il y a des mélanges qui se contractent en produisant de la chaleur, comme il y en a d’autres qui se contractent en produisant du froid.

Recherches sur les changements de température produits par le mélange des liquides de nature différente;

Par MM. Bussy et Buignet.

(deuxième mémoire.)

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXIV, p. 33 o. — Journal de Pharmacie et de Chimie, 4 ® série, t. V, p. 241.)

Dans ce second Mémoire, les auteurs ont recherché si les abaissements de température qu’ils avaient précédemment observés sur le simple

mélange de certains liquides, n’étaient pas dus en tout ou en partie à des changements de capacité calorifique que ces liquides auraient éprouvés par le seul fait de leur dissolution réciproque.

Cette étude comportait deux séries de détermination : i® la chaleur spécifique des différents mélanges liquides comparée à celles de leurs éléments; sM’évaluation en calories des quantités de chaleur absorbées ou dégagées par les divers liquides au moment de leur mélange.

La mesure des chaleurs spécifiques a été obtenue par la méthode du refroidissement que les auteurs ont pratiquée dans les conditions les plus convenables et les plus propres à garantir l’exactitude des résultats.

Pour évaluer en calories les quantités de chaleurs absorbées ou dégagées au moment des mélanges, MM. Bussy et Buignet ont imaginé un appareil calorimétrique très-simple, qui leur a permis d’opérer dans le verre sur des petites quantités de liquides et avec une grande précision.

Voici le résumé des résultats obtenus :

Sur neuf mélanges examinés, six ont donné lieu à un abaissement de température, trois aune production de chaleur. Ces trois derniers, contrairement à ce qu’on aurait pu supposer à priori, offrent une augmentation de capacité calorifique, augmentation plus considérable même que dans les six mélanges qui donnent du froid.

Cette augmentation de capacité se place ici en opposition avec la cause qui a dû produire l’élévation de température observée pendant le mélange ; mais il faut ajouter que ces trois mélanges présentent en même temps une contraction de volume notable, dont l’influence est en sens contraire de l’augmentation de capacité.

Sur les six mélanges qui ont donné du froid, cinq ont présenté une augmentation de capacité. Parmi ces cinq derniers mélanges, trois ont offert une légère augmentation de volume qui pourrait être invoquée à I appui de la chaleur qui a disparu; mais il en est deux, les mélanges d’alcool et d’éther, d’acide cyanhydrique et d’eau, qui présentent une contraction notable, particulièrement le dernier, et pour lesquels il paraît impossible de rendre raison de la chaleur qui a disparu. Ainsi le mélange de 5o grammes d’eau avec 5o grammes d’acide cyanhydrique produit l’absorption d’une quantité de chaleur qui serait suffisante pour

élever 8 s %94 d’eau de la température zéro à celle de loo degrés; et ce qui doit paraître plus extraordinaire encore, c’est que cet abaissement de température coïncide avec une diminution énorme de volume (6 pour loo), qui, dans les idées reçues, doit donner lieu à un dégagement de chaleur considérable.

Application du pouvoir rotatoire a la détermination des principes constituants de la manne en larmes.

(Mémoire lu à l’Académie de Médecine dans la séance du 14 avril 1868. — Annales de Chimie et de Physique, 4® série, t. XIV, p. 279. — Journal de Pharmacie et de Chimie, 4® série, t. VII, p. 401.)

Toutes les études entreprises sur la composition chimique de la manne en larmes n’avaient guère signalé dans cette substance que deux principes définis, la mannite et le sucre. Encore ne possédait-on aucune notion précise sur la nature spécifique du dernier de ces deux principes. Par des considérations tirées de la fermentation, du pouvoir rotatoire et de l’action du réactif cupropotassique, M. Buignet est arrivé d’abord à reconnaître que la matière sucrée qui existe dans la manne est constituée par un mélange de sucre de canne et de sucre interverti. Puis, en poursuivant les expériences que ce premier travail avait rendues nécessaires, il a pu constater dans la manne l’existence d’un principe que la chimie n’y avait pas reconnu jusqu’ici, bien que sa proportion s’élève au cinquième environ de la masse totale : ce principe est la dextrine.

Voici, d’ailleurs, les Conclusions de ce travail :

I® La manne en larmes, dans son étal naturel, possède un pouvoir rotatoire très-énergique. Ce pouvoir est dextrogyre ; sa valeur rapportée au plan de polarisation du rayon jaune est exprimé par (ajy = -h 28 ^ 40 '.

2 ® Le pouvoir rotatoire de la manne ne tient pas, comme on pourrait le croire, à la matière sucrée qu’elle renferme, car il se retrouve sensiblement le même dans la manne qui a perdu tout son sucre par fermentation.

8 ° La substance à laquelle est dû ce pouvoir rotatoire est la dextrine, que l’analyse chimique n’avait pas signalée jusqu’ici dans la

manne, et qui forme cependant un des principaux éléments de sa composition. Elle entre pour un cinquième environ dans le poids de la manue en larmes, et pour une proportion beaucoup plus grande dans les diverses espèces de manne en sorte. On peut 1 extraire très-facilement : elle offre alors tous les caractères physiques et chimiques qui appartiennent à la dextrine pure.

4° La matière sucrée contenue dans la manne en larmes est constituée par un mélange de sucre de canne et de sucre interverti. Ces deux sucres se trouvent unis en proportions telles, qu ils neutralisent, ou à peu près, leur action optique réciproque.

5° Les diverses espèces de manne répandues dans le commerce renferment toutes du sucre et de la dextrine. La quantité absolue de ces deux principes varie considérablement d’une espèce à l’autre; mais leur proportion relative se maintient constante et invariable. Ainsi, dans les divers échantillons de manne en larmes, comme dans les diverses espèces de manne en sorte, on trouve toujours deux équivalents de dextrine en présence d’un seul équivalent de sucre.

6 " Par la nature comme par la proportion de ses éléments, le mélange de sucre et de dextrine contenu dans la manne se confond avec le produit ordinaire de la saccharification de l’arnidon. On peut donc admettre que sa production se rattache à la même cause, et qu’il dérive lui-même de l’amidon qui aurait éprouvé, au sein du végétal vivant, une transformation analogue à celle qu’il subit par nos moyens artificiels, sous l’action combinée de la diastase et d’une chaleur convenable.

Ce Mémoire, renvoyé à l’examen d’une Commission composée de MM. Boudet et Gobley, a été l’objet d’un Rapport dont voici les Conclusions :

« La détermination exacte de la matière sucrée contenue dans la » manne et la découverte de la dextrine dans ce produit naturel sont » des faits d’une grande importance.

» Vos Commissaires ont reconnu la parfaite exactitude des expériences de M. Buignet, et ils ont retrouvé dans les nouvelles reclier-

ches qu il a soumises au jugement de l’Académie les caractères » d habileté et de précision qui distinguaient ses précédents travaux.

» Nous avons l’honneur de vous proposer de remercier M. Buignet » de son intéressante Communication, et de voter le renvoi de son » Mémoire au Comité de publication. »