R—C N -LH

Les amino-cétones-éthyléaiques p substituées se comportent vis-à-vis de l’hydrazine comme les cétones acélyléniques.

L’amine, peu solidement fixée sur la fonction acélylène, est chassée de sa combinaison par l’hydrazine et tout se passe comme si elle n’avait pas été combinée. L’hydrazine donne naissance au même pyrazol que fournirait la cétone acétylénique libre; l’amine, si elle est suffisamment volatile, se dégage quantitativement. J’ai constaté sur quatre cas différents la généralité de cette réaction : Lamine, qu’elle soit primaire comme la cyclohexylamine ou secondaire comme la pipéridine, la diélhylamine ou la dipropylamine, a toujours été déplacée par l’hydrazine.

Action de l’hydroxylamine sur les amuno-cétones éihyléniques P substituées [8].

Les cétones acélyléniques donnent avec l’hydroxylamine des oxymes qui s’isomérisent avec fermeture de chaîne et se transforment en isoxazols disubslitués, identiques à ceux que donnent les dicétones p.

Contrairement à ce que je prévoyais, la réaction est beaucoup plus compliquée avec les amino-cétones éthyléniques P substituées. L’isoxazol attendu prend bien naissance, mais il n’est pas le produit principal de la réaction. Il se forme deux autres composés que j’ai isolés mais dont je n’ai pu établir la constitution.

RECHERCHES DE CHIMIE PHYSIQUE Chaleur de combustion des composés acétyléniques [7].

M. le Professeur Moureu avait déterminé en 1906 la réfraction moléculaire et la dispersion moléculaire de quelques séries de corps à fonction acétylène et il avait montré que les molécules qui possèdent une liaison triple entre deux atomes de carbones voisins de groupements électronégatifs présentent une réfraction et une dispersion moléculaires plus élevées que celles que le calcul permet de prévoir.

En collaboration avec lui j’ai déterminé la chaleur de com-

bustion de toute une série de composés acétyléniques provenant des collections de son laboratoire, auxquels vinrent s’ajouter les composés nouveaux que j’avais préparés. Ces recherches furent faites au laboratoire de Chimie organique du Collège de France pendant les années 1912 et 1913; M. le Professeur E. Jbngfleisch avait obligeamment mis à notre disposition la bombe calorimétrique de Berthelet et tous tes appareils nécessaires pour effectuer nos déterminations.

Celles-ci portèrent sur une quarantaine de produits différents : carbures, alcools, aldéhydes et acétals, cétones, acides, éthers sels, amides et nitriles acétyléniques. Et, non seulement les composés qui possédaient la fonction acétylène furent l’objet de déterminations précises, mais nous avons étudié aussi, dans un but de comparaison, les composés saturés elles composés étbylèniques renfermant le même squelette carboné. Pour donner un exemple, nous avons déterminé la chaleur de combustion du phénylacétylène, C®fl'> — GH = CH, du styrolène C*H* — CH = CH% et de l’éthylbenzène C^H^— CH®— CH*.

Lorsque les composés éthyléniques ou les composés saturés formant série avec certains de nos composés acétyléniques nous faisaient défaut, nous avons pu, dans quelques cas, faire état des déterminations thermo-chimiques antérieurement faites par d’autres auteurs.

Nos recherches ont porté sur un grand nombre de composés et ont permis d’établir que la chaleur de formation de la fonction acétylène est toujours fortement négative. Pour exprimer commodément ce fait, on peut dire, par exemple, que la fixation de 2 H® pour transformer le groupement acétylène — C = C— en groupement saturé — CH® —CH®—, est fortement exothermique et appeler chaleur d’hydruration la quantité de chaleur mise en liberté par cette réaction. Cette quantité peut être facilement mesurée en faisant la différence entre la chaleur de tormation des composés acétyléniques et celles des composés saturés correspondants. Elle lî’est pas constante. C'est ainsi que dans les carbures acétyléniques vrais de la série aliphatique, la fonction acétylène paraît être d’autant plus endothermique qu’elle se trouve soudée aune chaîne hydrocarbonée plus courte. La chaleur d hydruration de l’allv’lène en propane ;

CH* — G = CH -vCH* - CH® — CH* dégage 82,6 grandes calories, celle de l’œnanthylidèue en

heptane C& - (GH=)‘ - G = CH CH^ - (CH^ - CH= n’en dégage que 74,8. Dans la série aromatique celte quantité s’abaisse encore; le passage du phénylacétylène C°H= — C = CH à l'éthylbenzène C®IP — CH" — CH", par fixation de 2U% dégage 68,8 grandes calories seulement.

La réaction d’hydruration complète de la^fonction acétylène peut être envisagée comme se faisant en deux étapes : la première conduit aux composés éthyléniques, la seconde aux composés saturés. Les déterminations que nous avons faites sur des séries comprenant : composé acétylénique, composé éthylénique et composé saturé, nous ont permis d’établir, ou de confirmer dans de nombreux cas, que la fixation de la première moitié de l’hydrogène (2 atomes), pour former un composé éthyiénique, libère généralement plus de la moitié de la chaleur dégagée par la saturation complète.

Les groupements d’atomes oxygénés, placés au voisinage de la fonction acétylène, ont une influence parfois très marquée sur la chaleur d’hydruration, la fonction alcool l’abaisse tandis que la fonction acide carboxylé l’élève, mais cette dernière particularité paraît être plus marquée pour les molécules de la forme R — C = G — CÜ"H que pour celles où les deux fonctions ne sont pas placées au voisinage l'une de l’autre: