HIDE

Le coefficient tampon varie avec le pH de la solution; les courbes de coefficient tampon en fonction du pH peuvent être tracées.

Si nous nous adressons maintenant à un mélange d’acide acétique et d’un de ses sels: CH3COO Na, l'effet tampon sera plus marqué encore. La dissociation de l'acide, en effet, est faible, tandis que celle de l’acétate de sodium très élevée; il y aura donc une forte quantité d'ions CH3COO- en liberté. Si nous ajoutons à ce mélange une petite quantité d’un acide fort, HCI, les ions H° vont se combiner aux ions CHCOO- de l’acétate pour donner de l’acide acétique; la concentration ionique ne variera donc pas. Un tel mélange qui permet d'imposer son pH propre à un milieu quelconque constitue une solution tampon.

Nous verrons, dans la troisième partie de ce travail, la structure différente des courbes de saturation selon que l’on a affaire à un acide fort non tamponné ou à un acide organique à coefficient tampon marqué.

Le tracé expérimental de la courbe de saturation va enfin rendre facile la détermination de la constante de dissociation ou pK des corps, de leur point d'équivalence, des pouvoirs tampons dans les différents domaines du pH, du point isoélectrique des ampholytes, etc.

Le pH passera, en effet, par une valeur où il sera égal à la constante de dissociation de l’acide. L’équation d’équilibre d'Ostwald mise sous forme logarithmique donne:

(H') EE ta) (A°) — — K log. (H:)°- PASSENT Te , va og. (H') -+ log Tr log, K ; A7) DA MO D EEE TN En 8. (H) - 8 His

La concentration de l’anion libre A- est égale à an, « étant le degré de dissociation et n sa concentration; la concentration de la molécule indissociée sera (1-a) n; en posant — log. K = Cte — pK, on peut écrire:

pH — pK + log.

Quand il y à autant d’anions libres que de molécules non

dissociées, log.

— O et par conséquent pH = pK. Le pK

peut être facilement marqué sur la courbe de saturation et la

valeur de pH qui lui correspond nous donne immédiatement la constante K de dissociation.

La courbe de l’acide acétique, par exemple, nous fait voir un tracé qui monte légèrement d’abord, continue ensuite avec une légère inclinaison sur une parallèle à l’axe des abscisses, la courbe passe alors par le pK de l'acide; valeur du pH où il y a égalité entre les molécules dissociées et non dissociées. Il s’obtient en recherchant le point d’infilexion de la courbe où la tangente est aussi horizontale que possible. Elle monte ensuite en passant par le point d'équivalence obtenu également en recherchant le point d’inflexion où la tangente est aussi verticale que possible.

L’acide est alors exactement saturé, au-delà du point d’équivalence nous avons, dans le cas présent, un mélange d’acétate de sodium et de soude pure. "

Pour un acide complexe tel que l’acide phosphorique, nous aurons autant de paliers où la courbe est à peu près parallèle à l’axe des abscisses que de fonctions acides. Chaque pK correspond à la constante de dissociation d’une valence et chaque point d'équivalence à un phosphate défini.

Enfin, dans le cas d’un ampholyte, nous reconnaîtrons un pK, constante de dissociation basique, un pK., constante de dissociation acide, et la montée rapide intermédiaire correspondra, en son milieu, au point isoélectrique, c’est-à-dire à la self-neutralisation de l’ampholyte par égale dissociation de fonctions acides et basiques dans la molécule.

Les courbes de coefficient tampon expriment la pente des courbes de neutralisation; elles présentent un maximum au moment où l’on passe par le pK, un minimum au point d’équivalence. L’inverse du coefficient tampon 1/& défini plus haut permet de déterminer avec une précision satisfaisante le point isoélectrique, car il présente un maximum en ce point.

wi a RAS