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Fig. 2

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Les moteurs actionnant l’électrode tournante et l’agitateur sont alors mis en action, l'hydrogène admis par bulles pressées dans le liquide. La pression de celui-ci joue un grand rôle, elle est tributaire de son débit et des fuites de l'appareil. La cellule ne peut être complètement étanche, ce qui, d’ailleurs, n’est pas nécessaire, il faut cependant que l'équilibre s’établisse entre les pertes et les apports, de façon que la pression reste constante et égale à celle de l’atmosphère extérieure, Quand la solution est saturée, on fait alors arriver l'hydrogène par le tube T le long de l’électrode, ainsi qu’il est dit plus haut.

La burette est introduite dans le conduit réservé à cet usage, il est à remarquer que son extrémité est prolongée par un tube très fin qui empêche le liquide de la burette de passer par adsorption dans celui de la cellule et inversement. Il faut que la burette plonge dans le liquide de la cellule, car si son extrémité est libre, il y a formation de gouttes et introduction de réactif par doses discontinues. Si, comme c’est souvent le cas, nous employons des solutions normales, la valeur d’une goutte est beaucoup trop grande et provoque à chaque introduction une saute de tension ne permettant pas une lecture continue. Il est donc nécessaire que le réactif se répande peu à peu d’une façon très lente au sein même du liquide.

Nous avons employé, à cet effet, deux genres de burettes: la première est une microburette, système Pregl, permettant l'appréciation du centième de centimètre cube de réactif, mais dont l’écoulement régulier et continu est très difficile à réaliser à cause de la pression hydrostatique variable due à la colonne de liquide qui s'écoule et passe de 30 centimètres à 10 centimètres de longueur.

La seconde est une burette ordinaire dont -le niveau ne va: riera pratiquement pas (1 ou 2 centimètres sur 50 centimètres de hauteur) et dont l'écoulement très lent est réglé par un tube capillaire. Le fonctionnement de cette dernière burette est intéressant, car si elle est remplie de réactif, l'erreur relative pour des pressions différentes est négligeable; des difficultés proviennent cependant du fait que le tube capillaire peut se boucher facilement et provoquer des irrégularités dans le débit. C’est ce dernier système que nous avons cependant adopté, en prenant

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la précaution de ne nous servir que de réactifs très purs. Nous avons été amenés à utiliser des solutions concentrées, N/10 et même N, pour empêcher qu’une trop grande quantité de réactif ajouté ne fasse monter le niveau dans la cellule et ne permette plus le fonctionnement régulier de l’électrode tournante. La section du vase V permet l'addition de 5 centimètres cubes de réactif sans modifier sensiblement ce niveau. Si l’électrode est noyée, elle n’est plus en contact avec H?; de plus, l'hydrogène ne pouvant plus s'échapper librement par l’orifice du bec de grenouille, vient créer une surpression, et quand celle-ci sera suffisante, s’échappera par bulleS causant de mauvais contacts.

L’électrode tournante ne constitue qu’une demi-pile ; nous lui adjoignons une électrode à KCI saturé; ceci évite le mélange de la solution KCI avec celle de l’électrode à hydrogène, en général bien moins dense,

Nous n'avons pas rencontré, dans ces mesures, d'erreur notable du fait du mélange à la solution d’une très faible quantité de KCI. S'il fallait se mettre absolument à l’abri de l’effet de sel (protéines), il serait aisé d’établir la jonction électrique (comme il est d'usage en pareil cas) avec un tampon d’agaragar ou, mieux encore, à travers du verre poreux ou de la porcelaine non dégourdie.

Le lavage du vase V se fait très facilement par aspiration des liquides avec une trompe.

La cellule étant alors en ordre de marche, le réactif est ajouté peu à peu et les variations de pH enregistrées par un galvanomètre très sensible. A cet effet, un fil de cuivre plonge dans la masse de mercure de l’électrode tournante et établit le contact par l'intermédiaire d’une résistance appropriée avec le galvanomètre dont l’autre borne est reliée au mercure de la pile au calomel.

Le galvanomètre est du type à cadre tournant avec miroir de Poggendorf envoyant un rayon lumineux réfléchi sur une échelle de 50 centimètres de longueur, graduée en millimètres.

La solution, en passant de pH 2 à pH 12, par exemple, produit des variations de force électromotrice de l’ordre du demi-

volt et ces tensions, appliquées aux bornes d’une résistance, définissent des intensités correspondantes lues "1r l'échelle du galvanomètre.

Au début de nos essais, nous avions cru la sensibilité du galvanomètre suffisante pour permettre d’intercaler une résistance très élevée, de l’ordre du mégohm, sur le circuit de la pile de concentration. Il ne faut, en effet, pas perdre de vue que nous suivons d’une facon ininterrompue une variation de tension, nous ne pouvons donc plus opérer, comme c’est le cas dans les : mesures potentiométriques au pont de Wheatstone, en opposant un courant de sens contraire qui empêche la pile de débiter, ici il faut qu’elle débite; il y aura avantage à ce qu’elle débite le moins possible, afin de se rapprocher des conditions d’une mesure potentiométrique. La question essentielle, en effet, pour effectuer une mesure de pH correcte, est que la pile ne débite pas. Or, pour avoir sur notre échelle du galvanomètre une déviation suffisante (de l’ordre. de 40 centimètres), il nous fallait réduire la résistance jusqu’à 8.000 ohms; nous étions donc loin de la valeur prévue qui nous aurait permis de considérer la pile comme ne débitant pratiquement pas. Alors que la pile débitant sur un mégohm donnait une tension au potentiomètre de 350 millivolts, la même pile sur 8.000 ohms ne donnait plus que 144 millivolts. Cette énorme différence de force électromotrice pour une résistance, il est vrai, cent fois plus petite, démontraïit nettement que la pile de concentration débitait et ne pouvait fournir de données exactes.

Les expériences traduisirent d’ailleurs cet état de choses. Les courbes obtenues, si elles gardaient à peu près dans l’ensemble l'allure qu’elles devaient avoir, n'étaient cependant pas symétriques selon qu'il s'agissait de la partie basique ou acide: de plus, si le tracé, dans la zone de saturation, était presque correct, il accusait des irrégularités assez prononcées surtout dans la partie basique, et ceci ne tenait pas aux solutions que nous avions préparées fraîches et fait bouillir pour écarter toute cause d'erreur.

Il fallait donc à tout prix augmenter la résistance du circuit tout en conservant une zone de lecture suffisante sur l'échelle du galvanomètre. La lampe à trois électrodes nous a permis de réaliser ces conditions.