I. La Cellule à pH

Nous employons une pile de concentration au calomel et l’électrode à hydrogène. La pile de concentration est reliée par un pont KCI à une cuve cylindrique de 65 millimètres de diamètre et de 55 millimètres de haut; en dessous de la cuve se trouve un robinet à trois voies qui permet la vidange de celle-ci, le contact KCI et la purge de ce dernier. Les solutions à étudier sont placées dans la cuve: il faut éviter la formation d’une bulle d'air dans le boisseau du robinet qui causerait des erreurs grossières. L’orifice du tube formant le pont KCI est d’ailleurs obturé par une olive de verre, de sorte que le contact avec la solution se fait par une mince pellicule circulaire empêchant toute diffusion du KCI au cours des mesures. Après chaque expérience, la cellule est lavée plusieurs fois et le KCI purgé.

Dans la cuve plonge un agitateur constitué par une hélice de verre tournant à une vitesse suffisante pour assurer un brassage convenable sans provoquer de remous faisant varier le niveau du liquide. L’agitateur tourne obliquement et l’angle a été choisi pour obtenir un brassage tout à fait tranquille. Le sens de rotation se fait de manière que la goutte de réactif soit entraînée dans la masse du liquide en mouvement où elle se répartit uniformément avant d'arriver au voisinage de l’électrode. Cette précaution est très importante, car il pourrait se produire des

fluctuations dans le liquide et l'appareil enregistrerait alors des valeurs fausses.

. L’hydrogène utilisé provient d’une bombe et passe successivement dans des solutions alcalines d'acide pyrogallique, de permanganate de potassium et d’eau destinées à le purifier avant son arrivée à la cellule. Un robinet à trois voies permet, soit de faire barboter l’hydrogène dans le liquide placé dans la cuve pour le saturer, soit de le faire arriver au voisinage de l’électrode avec laquelle il sera en contact plus intime; ce dernier mode est employé pendant toute la durée de la mesure pour deux raisons :

a) arrivant directement au contact du noir de platine, l’hydrogène sature immédiatement l’électrode ;

b) il ne cause pas de remous dans la solution en produisant des bulles d’une facon plus ou moins régulière.

Nous avions essayé, au début, de faire les mesures à l’air libre en employant un système d’électrode spécial, mais les résultats obtenus nous ont conduits à opérer par la suite en atmosphère d'hydrogène. La saturation préalable du liquide s’obtient en faisant barboter l'hydrogène pendant deux à trois minutes par le tube d'admission inférieur de la cellule, Nous avons remarqué que si nous continuions l’admission de l'hydrogène par ce procédé pendant les mesures, chaque bulle, en se libérant et en arrivant à la surface, causait des sautes de tension enregistrées par le galvanomètre et rendant toute lecture impossible. Nous avons donc été amenés à réaliser une électrode à hydrogène spéciale que nous allons décrire maintenant.

- L'électrode est la partie essentielle du montage (fig. 2), c’est elle qui va enregistrer les variations de force électromotrice, elle devra s’équilibrer immédiatement avec la solution; nous voulons, en effet, obtenir des courbes complètes en quelques minutes. Quand la solution arrive à son point de saturation, le pH subit une variation considérable et rapide qui doit être aussitôt enregistrée; or, il ne faut pas perdre de vue qu’une électrode ordinaire demande un quart à trois quarts d'heure pour s’équilibrer.

Nous basant sur les considérations faites dans la première partie sur les électrodes à hydrogène, nous avons réussi à la faire fonctionner dans les meilleures conditions.

L'électrode employée par nous se compose essentiellement d’un tube de verre de 6 millimètres de diamètre et de 150 millimètres de long, fermé et aplati à une extrémité. Cette extrémité E est recouverte d’un disque de platine soudé à une tige de même métal qui le fixe dans le verre et assure en même temps le contact électrique avec une masse de mercure placée à l’inté-

rieur du tube.

Ce tube peut se glisser dans l’axe d’un support solidaire d’un mouvement à billes monté sur une poulie; celle-ci est entraînée par un moteur électrique. Il est entouré d’une cloche de verre C étroite, l’isolant de l’atmosphère extérieure et pouvant être reliée par sa partie supérieure T à l’hydrogène. Le tout est fixé solidement dans un bouchon de liège paraffiné qui vient fermer exactement l’orifice de la cuve. Deux trous permettent le passage de l’agitateur et d’un conduit de verre réservé à la burette.

L’'électrode doit présenter un certain angle avec la surface du liquide de façon à ce que, mise exactement au contact de celuici, la moitié du disque platiné y plonge, l’autre moitié demeurant libre au contact de l'hydrogène; la cloche qui-l’entoure ayant la même inclinaison et la même longueur sera en partie dans le liquide et laissera à son diamètre opposé une ouverture en bec de grenouille G par où l'hydrogène pourra s'échapper. L'ouverture doit être suffisante et le débit de l'hydrogène réglé de façon qu’en aucun moment ne se produise de surpression faussant les mesures.

Le fonctionnement de l’électrode est prévu de façon que sa rotation entraîne constamment une mince pellicule de solution au contact de l’hydrogène; toute la surface de l’électrode est donc, à chaque moment, en contact, et avec la solution et avec l'hydrogène; dans ces conditions, elle pourra suivre immédiatement les moindres variations du pH.

La technique à suivre est la suivante: la solution à étudier est placée dans la cuve. Le niveau du liquide est amené pour le moment à une hauteur bien déterminée par addition d’eau distillée afin d'assurer un contact convenable avec l’électrode, mais rien n'empêche d'établir, par la suite, un bouchon rodé s’en-

fonçant dans la cuve comme un piston et permettant d'opérer à tous les niveaux.