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L'enregistrement graphique de cette f. e. m. au cours du temps, c’est-à-dire suivant le développement de la réaction, serait, on le conçoit, du plus grand intérêt. Pour des raisons techniques, nous avons renoncé à l'enregistrement total pour observer seulement la variation rapide, c’est-à-dire le point isoélectrique des ampholytes ou le point de saturation des corps. Nous -avons vu, en effet, qu’à ces points correspond le pouvoir tampon & le plus petit et la force électromotrice e, la plus grande.

Ceci nous a décidé à réaliser un second montage très sensible destiné à fonctionner à la suite du premier, dans le but de permettre l'observation de ces forces électromotrices.

Le problème se ramenait donc à amplifier un courant continu extrêmement petit; nous ne pouvons évidemment employer de transformateur, puisqu'il s’agit de courant continu; d’autre part, il nous faut une amplification immédiate, les lampes seules pouvaient donner satisfaction dans ce cas. L’amplification de très faibles courants continus par lampes est à l’ordre du jour, il est cependant très difficile de se procurer un schéma simple donnant de bons résultats. Ces difficultés proviennent, d’une part, de l’énorme amplification des lampes pouvant aller jusqu’à 10.000, d’autre part, de l'influence des moindres courants parasites d'origines diverses qui viennent apporter des perturbations dans les mesures, et cela d'autant plus que l’amplification est plus élevée.

Si nous branchons un galvanomètre très sensible, de l’ordre du microampère, sur le circuit plaque d’une pentode amplifiant 4.000 fois, non seulement nous allons enregistrer les moindres variations plaques dues à l’inégalité du flux électronique émis par la cathode, mais, de plus, la connexion grille jouant le rôle de collecteur va recueillir certains courants parasites qui peuvent ne pas être négligeables aux environs d’un émetteur. Enfin, nous avons obtenu des déviations énormes du galvanomètre dues à des courants parasites circulant sur la table ou à des déplacements réciproques de fils, pourtant soigneusement isolés, reliant l’amplificateur aux sources d'alimentation.

La réalisation de l’amplificateur a donc exigé des précautions spéciales d'isolement et de montage: sa mise au point définitive nous a permis d'obtenir, à la sortie, des variations importantes et nettes du galvanomètre en déplaçant simplement

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un solénoïde relié à l’entrée, dans le champ magnétique terrestre; un aimant placé à un mètre de celui-ci et légèrement déplacé provoque de même une déviation appréciable.

Les tubes employés sont la pentode AF 7 à écran de grille et la triode AC 2. La première lampe est montée en amplificatrice effective par interposition d’une résistance de 300.000 ohms sur le circuit plaque. La seconde, dite de sortie, joue le rôle de liaison entre le premier étage et le galvanomètre. Le schéma adopté définitivement est celui de la figure 4.

Nous allons examiner les raisons qui nous l’ont fait choisir, parmi de nombreux autres que nous avons expérimentés. Deux soucis nous ont constamment guidés dans la réalisation de l’amplificateur: celui de la sensibilité et celui de la stabilité. Une extrême sensibilité ne va pas sans diminuer beaucoup la stabilité; néanmoins, nous sommes arrivés à obtenir une très haute sensibilité pour une stabilité assez bonne et qui ne peut être améliorée, car elle est limitée par les lampes elles-mêmes. Ce résultat a été obtenu en stabilisant la grille de la première lampe par une résistance de 3 mégohms shuntée par un condensateur de 1 microfarad. La valeur de cette résistance est tellement élevée qu’elle n’absorbe qu’une faible partie du courant appliqué entre cathode et grille, son rôle s’est cependant révélé efficace pour neutraliser les sautes de grille. Celle-ci doit être portée à un potentiel négatif de 1,5 volt. Nous n’avons pu, comme dans le cas de l’amplificateur précédent, effectuer cette polarisation en portant la cathode à un certain potentiel au moyen d’une résistance; cette facon d’agir entraînait la formation d’un courant d’entrée très faible, mais nuisible, puisqu'il influençait le deuxième cadre du galvanomètre, Or, celui-ci, au contraire, est chargé uniquement de développer une force électromotrice et non de recevoir du courant. Ce courant, de plus, aurait une influence sur le premier cadre qui, à ce moment, serait cause d'erreurs dans les mesures de pH. En employant une pile de polarisation, aucun courant ne se manifeste et le second cadre peut fonctionner alors à peu près uniquement d’une manière électrostatique.

On ne pouvait évidemment songer à employer un élément Leclanché dont la moindre variation eût été enregistrée; nous avons tourné la difficulté en utilisant une pile Gouy, dont la force électromotrice est sensiblement semblable et dont la tension en circuit ouvert est absolument constante,

Fig. 4

Le courant plaque va produire, aux bornes de la résistance de 300.000 ohms, une différence de potentiel donnée par la loi d'Ohm; en désignant par I l'intensité plaque: V = RI. Cette tension sera appliquée à la grille de la triode de sortie; le circuit plaque de cette dernière contiendra donc, en plus de son courant propre, le courant fortement amplifié appliqué à l’entrée de l’amplificateur. Un galvanomètre sensible, dont l’amortissement a été particulièrement étudié, recevra le courant produit. Nous serons encore obligés, ici, de neutraliser le courant propre de la deuxième lampe en lui opposant un système compensateur aux bornes de sortie, constitué par un accu de 40 volts et une résistance variable de 10.000 ohms.

La question importante, dans ce montage, est la polarisation de la seconde lampe. La grille de celle-ci est, en effet, au même potentiel que la plaque de la première, celui-ci peut être d’une quarantaine de volts en tenant compte de la chute de potentiel dans la résistance de 300.000 ohms. Or, la polarisation grille de cette lampe doit être de — 5 volts, il faut donc ramener la grille primitivement polarisée à + 40 volts à un potentiel négatif

d'environ 4 à 5 volts; on peut y arriver en interposant une batterie de 44 volts de façon à ce que le pôle négatif soit relié à la grille. Cette façon d'opérer, outre qu’elle exige une source supplémentaire ainsi que des fils de connexion d’une certaine longueur, n’a pas été retenue par nous, car la longueur du circuit grille ainsi établi favorisait la captation de courants parasites dont l'effet était des plus fâcheux pour la stabilité de l'appareil. Nous avons donc réuni la grille de la deuxième lampe à la plaque de la première par une connexion très courte et nous avons effectué la polarisation de grille en portant la cathode de la lampe AC 2 à un potentiel positif de 50 volts environ.

Dans ces conditions, la stabilité est détenue très satisfaisante, elle s’est trouvée encore améliorée en reliant la grille écran de l’AF 7 par un condensateur de 1 microfarad à la masse. Les tensions qui nous ont donné les meilleurs résultats sont: 200 volts plaque, 40 volts grille écran AF 7; 50 volts polarisation cathodique de l'AC 2.

L'alimentation électrique du montage doit être considérée avec le plus grand soin. Les accus ont été soigneusement isolés du sol par des blocs de paraffine, les fils de tension sont aussi courts que possible et n’ont aucun contact entre eux. Le deuxième amplificateur a d’ailleurs, à dessein, été placé au-dessus des batteries d’alimentation afin que les fils soient suspendus dans l’air sans subir aucun contact.

Les tensions qui nous ont causé le plus de difficultés étaien celles d’écran de grille de l’'AF 7 et de polarisation cathodique de l'AC 2. La moindre variation de tension grille-écran de la première lampe a des effets désastreux sur l’équilibre de l’appareil; la polarisation de la seconde lampe est un peu moins délicate à manier, mais exige, de même, une tension absolument constante pour pouvoir donner à l’appareil un zéro fixe. Aussi avons-nous été forcés de remplacer toutes les batteries quelque peu usagées par des éléments neufs.

Les fils d'entrée et de sortie de l’amplificateur sont paraffinés et suspendus par des blocs de paraffine. Nous n’avons pu, malheureusement, surtout pour la connexion grille, leur éviter un parcours assez long et les blinder, car nous avons dû placer le deuxième amplificateur à une certaine distance des moteurs électriques de la cellule, lesquels engendraient des perturba-

tions.

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Certaines précautions sont à observer pour la mise en marche: tout d’abord, les accus doivent être bien chargés; un redresseur placé à proximité permet de les maintenir constamment en charge; on ne doit cependant pas les utiliser immédiatement après une charge, mais les laisser débiter un certain temps sur une résistance de 100.000 ohms prévue à cet effet. Les cathodes, qui sont habituellement chauffées par alternatif, sont alimentées par un accu de 4 volts, pour éviter tout courant parasite. Les tensions plaque de 200 volts, grille-écran de 40 volts sont appliquées une fois pour toutes. La polarisation de l'AC 2 demande à être retouchée chaque fois.

Il faut s'arrange? pour obtenir un courant plaque de l'AC 2 de 3 à 5 milliampères, les essais préalables se font sur un milliampèremètre et la sensibilité du montage est contrôlée en branchant à l’entrée un solénoïde devant lequel on déplace un aimant.

Le courant plaque est annulé par le système compensateur. L’amplificateur peut alors être branché sur l’ensemble du montage en commençant par relier d’abord le deuxième cadre du galvanomètre à l’entrée; le galvanomètre de précision peut enfin être relié aux bornes de sortie. Notons que le remplacement du solénoïde par le deuxième cadre du premier galvanomètre entraîne un déséquilibre du circuit grille qui se traduit par une autre valeur de l’intensité plaque finale, une légère retouche du zéro est donc nécessaire.

Le second galvanomètre donne, sur un écran placé le long de la burette, un spot lumineux vertical très large sur lequel se détache l’ombre très fine produite par l’arête d’une lame de verre convenablement placée sur le trajet du faisceau lumineux. Ce trait d'ombre de 20 centimètres de longueur est parallèle à la burette et se déplace brusquement au moment du passage par un point d'équivalence ou un point isoélectrique. L'opérateur peut donc aisément suivre les volumes de réactif et les fluctuations du spot; il suffira, pour le dosage, de lire sur la burette les fractions de centimètres cubes écoulés,

L’amortissement du second galvanomètre doit être soigné, pour que ses indications soient utilisables. En principe, il faudrait un oscillographe; en fait, nous avons utilisé un galvanomètre à deux cadres : le premier recevant le courant, le deuxième servant à obtenir l'amortissement critique.

NO

-Pour que le second montage donne des résultats convenables, il est nécessaire que le mouvement des cadres soit assez ample et se produise dans le temps le plus court possible, ce qui nécessite un écoulement assez rapide du réactif.

Le tracé correct de la courbe de saturation exige une marche plus lente (trois à cinq minutes). Les deux montages ne sont donc pas toujours aptes à fonctionner simultanément, mais peuvent se compléter l’un l’autre.