CHAPITRE II

Mesures en milieu aqueux complexe

L'étude des acides aminés, des alcaloïdes, etc... a nécessité l'emploi fréquent de solvants organiques dont la présence, au cours des mesures potentiométriques, a donné lieu à bien des controverses de la part des auteurs. Aujourd’hui encore, les mesures de pH en milieu aqueux complexe constituent un chapitre assez ardu et mal connu de la physico-chimie.

La présence d’un solvant supplémentaire peut, dans maintes circonstances, faciliter la dissolution et permet d’aborder des - problèmes qui, autrement, ne pourraient être résolus: il est cependant difficile, sinon impossible, dans bien des cas, de prévoir l'effet du solvant ajouté sur l’état ionique du corps dissous.

A plus forte raison, s’il s’agit d’une réaction chimique, il faut s'attendre à ce que le réactif intervienne non seulement sur le corps dissous, mais aussi sur le solvant dans le cas où celui-ci possède des fonctions réagissantes. Un acide fort, HCI, saturant une base en milieu hydro-alcoolique, pourra éthérifier une partie de l'alcool. La présence de solvant à molécules non polaires (CSHS) dans les molécules polaires de l’eau devra modifier profondément les champs électriques moléculaires, par conséquent l’ionisation et le pH des substances dissoutes.

Il est, pour le moment, impossible d'aborder la question au point de vue des équilibres chimiques, les solvants complexes ayant été peu étudiés. Certains auteurs vont même jusqu’à proscrire formellement la présence des solvants organiques dans les mesures potentiométriques ; pour SCHWARZENBACH, par exemple, l’électrode à hydrogène est incapable de prendre une tension correcte en milieu éthéré.

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VELLINGER (20), utilisant l’électrode d’antimoine, a réussi à tracer des courbes de saturation en solution éthéro-alcoolique comprenant : alcool éthylique: 25 %, éther: 75 %. Les courbes obtenues étaient analogues à celles que le corps donnait en solution aqueuse, Cet auteur ajoute cependant que la nature du solvant a, dans certains cas, une influence marquée, c’est ainsi que l’emploi d'alcool amylique pur peut entraîner un déplacement des points d’inflexion des courbes, d’autres solvants déterminent un changement de pente attribué par l’auteur à des associations moléculaires. Il en résulte que, si les courbes de saturation d’acides dans des solvants organiques ont, en général, une allure analogue à celles obtenues en solution aqueuse, elles présentent souvent certains caractères propres.

Le problème que nous nous proposions d'aborder est plus simple en ce sens que c’est l’eau, avec son fort coefficient d’ionisation, qui reste le solvant principal, le solvant organique supplémentaire n’entrant qu’en faible proportion dans la composition du mélange.

La rapidité avec laquelle l’opération peut se dérouler devient alors un important élément de régularité; si un acide est capable de réagir sur l’alcoo! d’un mélange, la vitesse d’éthérification est, dans la plupart des cas, suffisamment lente pour que, la saturation du corps étudié s’effectuant en quelques minutes, les équilibres d’éthérification n’aient pas le temps de s'établir.

En résumé, l’expérience seule peut nous guider sur la nature du solvant surajouté, sa proportion dans le mélange: il faut éviter que le pouvoir ionisant de l’eau ne soit trop profondément modifié ; le solvant supplémentaire devra avoir, d’autre part, un effet appréciable sur la dissolution du corps; il sera enfin de toute nécessité que le solvant, soit par sa nature même, soit par son intervention dans le déroulement de la réaction, ne se révèle pas gênant.

L'intérêt de cette étude tient dans ce fait que beaucoup de substances employées en pharmacie, nous ne citerons que les alcaloïdes, exigent pour leur extraction et leur dosage l’intervention de solvants organiques. La suite habituelle des opérations d'extraction et de purificatiôn par passage à l’état de sels ou de combinaisons solubles dans l’eau introduit des pertes et des causes d’erreurs très importantes. Il est par conséquent inté-

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ressant de rechercher les conditions d'emploi et la composition de milieux aqueux complexes permettant à la fois extraction et dosage aussi directs et aussi simples que possible.

L’ampleur du sujet ne nous a permis que de l’effleurer, nous avons pris comme test la saturation de l’acide acétique par la soude dans divers milieux tels que: alcools dilués, eaux saturées : éthérées, chloroformées, acétoniques, benzèniques.

L'activité des ions H: en solution aqueuse chargée d’alcool éthylique a été mesurée par H. MILLET (21). Cet auteur emploie l’électrode à hydrogène dans un système de pile au calomel. D’après la courbe publiée par lui, l’activité des ions H' passe par un minimum correspondant à un degré alcoolique de 60° (Gay-Lussac), ce qui correspond à la formule C2H5 OH, 3 H2?0. Il faut cependant étre prudent en tirant des conclusions sur la formation d’un composé hydro-alcoolique dont plusieurs formules ont d’ailleurs été proposées. L’addition de saccharose produit un léger déplacement du minimum d'activité des ions H: vers 58°.

L'activité des ions H: passe de 0,38 à 0,22 quand le degré alcoolique passe de 0° à 60° ou de 100° à 60°. Jusqu'à 20°, cependant, la variation de l’activité ne tombe pas en dessous de 0,35, inférieure donc à 8 %; pour un alcool de 10°, la variation d'activité est inférieure à 3 %.

Ces conditions nous permettent d’utiliser l’action dissolvante de l’alcoo! sans introduire d’erreur importante. On peut espérer que la saturation de l’acide acétique, par exemple, conduite d’une facon rapide, donnera des courbes analogues à celles obtenues en milieu aqueux; c’est effectivement ce que l’expérience a confirmé: de nombreux essais en milieu alcoolique ne dépassant pas 20° nous ont donné une courbe en tous points semblable à celle tracée avec l’eau. La constante de dissociation, le point

d'équivalence, le pouvoir tampon étaient pareils dans les deux cas.

. Le pouvoir dissolvant des solutions alcooliques dépend beaucoup de la nature de l’alcool employé; nous n’avons pu songer à étudier tous les mélanges alcooliques pour lesquels, d’ailleurs, les mesures d'activité n’ont pas été faites; nous avons limité nos recherches aux alcools méthylique et amylique.

La substitution d'alcool méthylique à l’alcool éthylique dans les mêmes conditions a donné les mêmes résultats. Les déplacements du spot sont parfaitement réguliers et la courbe obtenue très facilement. :

L'alcool amylique entraîne une légère instabilité de tension se traduisant par de petites sautes du spot lumineux, l’abaissement du pourcentage alcoolique à 8 % en volume permet toutefois l’obtention d’une bonne courbe.

L'emploi des différents alcools dilués ne semble donc gêner aucunement le processus des réactions et se révèle nettement supérieur à celui des autres solvants organiques que nous avons essayés ensuite.

Nous avons employé, à cet effet, des solutions aqueuses saturées d’éther sulfurique et de chloroforme. Le tracé obtenu est encore acceptable, quoique la tension électrique ne semble pas devoir s'établir aussi instantanément.

L’éther acétique en solution dans l’eau distillée à 8 % donne un spot légèrement irrégulier, à 5 % se comporte de façon analogue à l’éther sulfurique et permet donc encore une bonne mesure.

L’acétone a été employée également ; une solution aqueuse à 20 % provoque une instabilité du spot de l’ordre du centimètre, un mélange à 1 % suffit à le faire osciller d’une façon perceptible, la lecture est encore possible avec une solution à 5 %, les écarts n'étant que de quelques millimètres.

La benzine en solution aqueuse saturée donne une lecture très instable, oscillations du spot autour d’une position d’équilibre de l’ordre de plusieurs centimètres. L’addition d’alcoo!l semble diminuer un peu l'instabilité. Cependant, toute mesure en milieu benzènique paraît impossible.

Employés dans les conditions que nous venons de voir, en tenant compte de la rapidité de l’opération, les solvants organiques donnent d'excellents résultats.

Nous nous sommes toujours arrangés pour utiliser les quantités strictement nécessaires à la solubilité du corps étudié, ce qui nous à permis, pour la plupart des:cas, de nous placer dans des conditions beaucoup plus favorables (solution alcoolique inférieure à 10°).

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Nos essais ayant démontré que l'alcool éthylique se comportait le mieux, nous avons employé celui-ci de préférence toutes les fois que c'était possible.