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C. — ACIDE ALLYLISOPROPYLBARBITURIQUE : ou Allylisopropylmalonylurée NAS co /CSH5 (EM = 210128). Co“ RE | NH — CO . \CH (CH‘}ÿ

Aiguilles blanches amères à peine solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme,

La courbe a été tracée sur 10 centimètres cubes de la solution alcoolique suivante:

Allylisopropylmalonylurée: 1,05 g.

Alcool à 95° "AM CC:

Eau ad. A7 2D0 CC:

I faut opérer immédiatement, car l’acide précipite au bout d’un certain temps (un quart d’heure).

Nous avons tracé également la courbe du produit sodé avec 10 céntimètres cubes de la solution suivante:

Allvlisopropylmalonylurée: 1,05 g.

NaOH N : 5 CC. Eau ad. 7 “60cc.

Le pH en solution alcoolique est de 3,5; en solution sodique, de 8,5.

Remarque: La solution alcoolique limpide laisse déposer des cristaux au bout de quelques minutes, ceux-ci sont solubles dans une nouvelle quantité d'alcool, mais le pH, qui était de 3,5, passe à 4,8.

D. — GARDÉNAL : ou Phényléthylmalonylurée (P. M. — 232,112).

NH — CO. C6 HS / ee 4

CO AGE NH co/ \CH:

Faïblement soluble dans les alcalis dilués et les solvants organiques. Son sel de sodium est soluble dans l’eau à laquelle

A RELON

men |

il communique une réaction très alcaline. Le gardénal sodique n’est stable que quelques jours en solution.

Les mesures ont été faites sur 10 centimètres cubes des solutions suivantes :

Gardénal pur: 1,16 g. Gardénal AL10£.

1. Alcool! à, 95° : - 80 cc. x NaOH N 3 5 cc. Eau ad. “#0 cc: Eau ad. MD DICC:

La solution II contient encore des parcelles de gardénal, ce qui prouve que la soude n’est pas en excès.

Le pH du gardénal sodé est de 9,69. Au cours de la saturation acide, le gardénal commence à précipiter à pH: 3. Le gardénal en solution alcoolique a un pH de 3,84. Dès qu’on ajoute l’acide, il précipite, en rendant la mesure difficile.

Toutes les courbes des dérivés barbituriques ont été tracées dans les deux sens (saturation acide et alcaline), à partir d’un point médian. Elles sont représentées fig. 12 et 13. Les résultats obtenus sont les suivants :

Tableau 9 Barbituriques | pKi Véronal Na 8,4 Sonéryl Na 7,8 Ac. isoprop. Na 6,9 Gardénal Na 7,65

On voit nettement sur les graphiques du véronal, par exemple, que les tangentes en 7,5 et 8,4 ne peuvent être confondues. Il faudrait admettre deux valeurs du pK, correspondant à deux fonctions acides, ce qui, nous l’avons vu, ne concorde pas avec la réalité.

On peut aussi, avec CHARONNAT (27), interpréter les choses

en admettant que le véronal sodique peut prendre la forme tautomère :

sa SRE N Re 7 GK > C— 0 NCO — NH,

saturée par HCI pour donner la formule:

CO — N De # Ve — on

Ps en NH? ci Nous admettons que cette forme peut être ionisée en:

CO — N es crée ae ee ir CO NI OH-

formant l’objet d’un équilibre pour un certain pK. Nous sommes donc amenés à attribuer le pK, à la fonction acide de — NH — et le pK; à la fonction basique NH?20H avec les constantes suivantes de dissociation :

Tableau 10

Barbituriques | K, | K, (OH)

Véronal 3,98 X 10-9 2,29 xe10n Sonéryl 1,58 X 10-5 14 PO LORS:

Ac. isoprop. 1,25 X 10-7 Sc M UNE Gardénal 2,23 X 10-8| 6,45 x 10-5