C:=«+*T + TT

On voit que C est exprimé par une formule à trois termes, et, par suite, n'est pas constant. On retrouve les résultats ci-dessus énoncés, à savoir que la chaleur spécifique moyenne croît avec la température. La grandeur de cette variation, pour les diverses substances, dépend évidemment de la valeur numérique des coefficients a, p, y.

Si l'on prend la dérivée par rapport à t de la fonction Q, et qu'on y substitue à / La valeur T, on aura ce qu'on appelle la chaleur spécifique vraie de la sub-

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES CORPS SOLIDES. 973 stance à la température T. En effectuant la dérivation, on a

dQ

[3] Tt = a + 2 pt -t- 5T*2

et, en remplaçant t par T, on a ( — ) T ou CT = a -+- 2pT -+- 3yZ2.

On voit que la fonction [3], qui représente la chaleur spécifique vraie, n'est pas plus constante que la fonction [2], qui représente la chaleur spécifique moyenne. On voit aussi que ces deux fonctions se distinguent l'une de l'autre par les valeurs numériques de leurs coefficients.

Remarque. — On peut définir autrement la chaleur spécifique vraie : c'est la limite du rapport de V accroissement de la quantité de chaleur absorbée à

V accroissement de température. On voit en effet que lim. ( — - J , lorsque

b.t tend vers zéro, n'est pas autre chose que la dérivée de Q par rapport à t. 756. Lois relatives aux chaleurs spécifiques des atomes. — 1° Loi de

Dulong et Petit. — En comparant les chaleurs spécifiques des corps simples, solides et liquides, avec leurs équivalents en poids, Dulong et Petit découvrirent une loi remarquable :

Le produit de la chaleur spécifique des corps simples par leur équivalent en poids est un nombre constant.

Cette loi s'exprime algébriquement par la formule cE = constante, en appelant c la chaleur spécifique moyenne et E l'équivalent en poids de la substance considérée.

En effet, si l'on examine les tableaux dressés par Dulong et Petit, on remarque que, tandis que les chaleurs spécifiques c varient de 1 à 7 et les équivalents E de 1 à 18, les produits cE ne varient que 3,06 à 3,4. On peut donc considérer ces produits comme réellement constants, eu égard surtout aux variations notables que chaque substance peut subir dans sa chaleur spécifique, avec les divers échantillons qu'on a soumis à l'expérience.

2° Autre énoncé de la loi de Dulong et Petit : Constance de la chaleur atomique. — Supposons que l'atome d'une substance ait précisément pour poids E et qu'il y ait n atomes dans l'unité de poids de la substance ; soit Y la chaleur spécifique de l'atome, ou la chaleur atomique de la substance considérée. Puisque c est la chaleur spécifique de l'unité de poids, on a évidemment entre c et y la relation c = ny. On a d'ailleurs 1 = nE. En divisant ces deux égalités membre à membre, il vient

c = -v d'où cE=v.

Or cE est le produit constant de la loi de Dulong et Petit. On peut donc énoncer cette loi, en disant que

La chaleur atomique est un nombre constant pour tous les corps simples, ou bien que tous les atomes (des corjjs simjrtes) ont la même chaleur spécifique.

5° Loi de Neumann. — Qu'arrive-t-il pour les atomes et les chaleurs spécifiques des corps composés? Neumann a trouvé que pour tous les sulfates métalliques de la formule RO SO3 le produit cE de la chaleur spécifique par l'équivalent en poids est un nombre constant.

Ce produit prend une autre valeur quand on change l'acide, par exemple lorsqu'on passe des carbonates aux sulfates ; mais cette valeur reste constante pour tous les carbonates de même formule, comme pour les sulfates. II en est de même pour chaque classe de composés ayant un élément constant et une composition analogue. La valeur de la constante variei d'alleurs d'une classe à l'autre.

A" Lois de Regnault. — Regnault a été conduit aux deux lois suivantes sur les chaleurs spécifiques des corps composés et des alliages :

1° Dans les corps composés ayant même formule atomique, la chaleur spécifique est en raison inverse du poids atomique.

2° Pour les températures un peu éloignées du point de fusion, la chaleur spécifique des alliages est exactement la moyenne des chaleurs spécifiques des métaux composants.

5° Loi de Westyn. — Westyn, ayant supposé que les atomes des corps simples conservent toujours la même chaleur spécifique, soit quand ils sont libres, soit quand ils sont engagés dans une combinaison, fut amené à énoncer la loi suivante : La chaleur atomique d'un corps composé est égale à la somme des chaleurs atomiques de chacun de ses éléments. On peut exprimer algébriquement cette loi en calculant d'une part la capacité calorifique du composé, et d'autre part celles de ses éléments. Soient E, e, e', e". . . les poids atomiques du composé et de ses éléments, soient n, n', n" ... les nombres d'atomes de chaque espèce qui entrent dans la constitution du composé. On a d'abord

E = ne + n'e' -+- n"e" . . . .

Soient d'autre part G, c, c', c" . . . les chaleurs spécifiques du composé et de se éléments; les capacités calorifiques sont, par définition, CE, ce, c'e', c''e" . . . etc. La loi de Westyn aura donc pour expression

CE = ce -h c'e' ■+■ c"e"

Or cette équation a été vérifiée expérimentalement par Regnault dans un grand nombre de cas; ce sont ces vérifications qui constituent les lois énoncées plus haut.

757. Définitions. — Nous définirons la chaleur spécifique des gaz comme celle des liquides et des solides, en la rapportant à celle de l'eau. Mais il y a pour chaque gaz, — en raison de son état physique, — deux coefficients à considérer : 1° la chaleur spécifique sous pression constante, qui est l'analogue de celle des solides et des liquides; ±° la chaleur spécifique à volume constant,

La chaleur spécifique d'un gaz sous pression constante, c'est la quantité de chaleur qu'il faut donner à 1^' du gaz pour élever sa température de 0° à 1°, en le laissant librement dilater, sous une pression constante. Pour l'air, par exemple, ce coefficient C est égal à 0C,237.

La chaleur spécifique sous volume constant, c'est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 1° la température de \s du gaz, mais sans le laisser dilater, et par suite en maintenant son volume constant. Pour l'air, par exemple, ce coefficient C4 est égal à 0e, 169.

On comprend que C, soit moindre que C, à cause du dégagement de chaleur qui résulte de la compression même du gaz qu'on empêche de se dilater.

On ne peut déterminer directement par l'expérience que la chaleur spécifique C sous pression constante. On connaît l'autre coefficient C, indirectement,

par l'intermédiaire du rapport— qu'on a pu mesurer directement.

758. Détermination de la chaleur spécifique des gaz (sous pression constante). — La chaleur spécifique des gaz sous pression constante a été déterminée successivement à l'aide de deux méthodes :

La méthode du refroidissement, employée par Delaroche et Berard ;

La méthode des mélanges, employée par Regnault.

Nous n'exposerons ici que cette dernière.

1° Principe de la méthode de Regnault. — C'est l'application directe de la méthode des mélanges aux gaz, avec certaines modifications nécessitées par l'état physique de ces corps.

On porte une masse M du gaz à une température initiale T, puis on la fait refroidir dans un calorimètre à eau dont la température initiale est 6. Soit 6' la température finale du calorimètre; comme l'expérience est nécessairement de longue durée, à cause de la nécessité défaire passer par le calorimètre une masse notable du gaz, l'abaissement de température de celui-ci doit être calculé non plus par rapport à la température finale 6', mais par rapport à une température intermédiaire entre 8 et 6' ; on adopte la température moyenne

G-ii. Quant à réchauffement du calorimètre, il est toujours représenté par

(0' — e). Si donc on appelle M' la masse de l'eau du calorimètre augmentée des accessoires réduits en eau, l'équation de l'expérience sera

sauf les corrections relatives à la conductibilité et au rayonnement.

2° Description de l'appareil. — Le gaz, sec et pur, est conservé dans un grand réservoir (ou gazomètre) G (fig. 771, 1), dont la température est maintenue constante grâce à un bain d'eau où il est immergé. La température du bain est donnée à chaque instant par le thermomètre t.

Du gazomètre partent plusieurs tubulures à robinet : une tubulure ra, communiquant avec la pompe de compression, qui sert à remplir le réservoir ; une tubulure r'a', communiquant avec un tube abducteur a' ; une tubulure r'a"r", communiquant avec un robinet distributeur (ou régulateur) R et avec un manomètre à air libre M.

Ce robinet R, représenté à une plus grande échelle (fig. 771, II), est destiné à régler la vitesse d'écoulement du gaz. Il consiste en une vis, qui peut remplir plus ou moins, en s'y enfonçant progressivement, le tuyau de conduite du gaz . La tête de vis est munie d'un tambour gradué, qui se déplace devant une réglette (comme celle du sphéromètre) de manière à permettre les mouvements progressifs et réguliers. On peut s'assurer que le courant a une vitesse constante, par les indications du manomètre M : la pression marquée doit être constante pour une vitesse d'écoulement déterminée .

A la suite du manomètre se trouve un serpentin en laiton mince, immergé dans une étuve E, à eau ou à huile. C'est là que le gaz vient se réchauffer, jusqu'à la température T, avant de passer dans le calorimètre proprement dit. Un thermomètre t\ plongé dans le vide du serpentin, à la sortie du gaz, sert à mesurer la température T, qui était celle du bain.

Enfin le calorimètre proprement dit C se compose d'un vase métallique plein d'eau, où le gaz vient se refroidir en passant dans un deuxième serpentin. Ce serpentin est formé d'une série de boites plates en laiton s'emboitant l'une dans l'autre, et munies chacune d'une cloison métallique en spirale (fig. 771, III), destinée à multiplier les points de contact du gaz avec la paroi. Au sortir du calorimètre, le gaz, refroidi à la température 6', s'échappe dans l'atmosphère. Un thermomètre t" donne la température du calorimètre, et un thermomètre extérieur celle de l'atmosphère.

Remarque. — Les deux parties voisines E et C de l'appareil étant à des températures très différentes, il y avait à craindre une communication notable de chaleur par conductibilité. Afin d'atténuer autant que possible cette cause d'erreur, Regnault réunissait ces deux pièces à l'aide d'un gros tube en verre t-,

de plus, le tube abducteur, qui conduit le gaz dans le serpentin du calorimètre,

était engagé dans un bouchon de liège, assujetti lui-même dans la tubulure v.

3° Marche des expériences. — L'expérience consiste à déterminer les coeffi-

Fig. 771.

cients qui entrent dans l'équation [1], à savoir : M, M', T, e, 6', ainsi que les données nécessaires pour faire les corrections de conductibilité et de rayonnement.

La détermination de M' se faisait par une pesée préalable, celle de T, 6 et 0' par des lectures thermométriques.

Regnault déterminait M en appliquant une conséquence de la loi de Mariotte, savoir la proportionnalité du poids d'un certain volume de gaz à sa pression Pour cela, il notait la pression H indiquée par le manomètre M avant que l'écoulement du gaz eût commencé, puis la pression h à la fin de l'expérience. 11 en concluait que la pression du gaz contenu dans le réservoir b avait baissé de (H — h). Il pouvait donc poser l'équation

M = tf (H — h),

a étant une constante qu'il déterminait, avant ou après l'opération, expérimen-

talenient. Pour cela, il suffisait de faire écouler un poids connu M0 du même gaz, de manière que l'abaissement de pression fût (H0 — h0). On avait

Mo = a(H0-fc0), d'où

Il n'y avait plus qu'à porter tous ces coefficients dans l'équation ci-dessus [1] pour en déduire la chaleur spécifique inconnue C (sauf corrections).

i° Corrections de conductibilité et de rayonnement. — L'opération précédente était compliquée par la nécessité de déterminer les données nécessaires pour effectuer les corrections relatives au gain de chaleur par conductibilité et à la perte par rayonnement.

Soit K la variation de température qui a lieu par minute, par suite de la conductibilité ; soit mx la constante de rayonnement (définie précédemment, 750, 3°) : la variation de température par minute, par suite du rayonnement, sera mi (0 — t), G étant la température du calorimètre et t la température ambiante. La variation totale, due à ces deux causes, sera donc, par minute,

Si l'on connaissait K et m, il suffirait de tenir compte de la durée de l'expérience pour avoir la somme AG, laquelle constitue le refroidissement total.

Voici comment opérait Regnault pour déterminer ces deux constantes. Il observait les températures pendant 10 minutes consécutives avant l'expérience, c'est-à-dire avant le passage du gaz. En divisant par 10 la variation de température totale observée, on obtient la variation moyenne, par minute, avant l'expérience. Soit AG' cette variation observée ; on peut écrire

Aô' = — K -+- m(ô' — t').

On recommence, à la fin de l'expérience, cette observation à blanc. Soit AO" la variation moyenne observée, on peut encore écrire

Ces deux équations déterminent les coefficients K et m.

Cela étant, supposons que l'expérience elle-même ait duré x minutes; voici comment on se servira des constantes K et m pour calculer la correction totale AG. Soient 04 et t± les températures simultanées du calorimètre et de l'atmosphère ambiante pendant la 1" minute; l'abaissement de température, pendant cette lre minute, s'obtiendra évidemment en appliquant la formule de correction. On aura

A9d = — K -+- m (Gj — Q,

Le refroidissement pendant la 2e minute sera donné de même par

A02 = -K + m (G^ — £2), et ainsi de suite, jusqu'à la dernière minute, pour laquelle on aura

Aux" — K -h m (8a-— tx).

En faisant la somme de tous ces refroidissements successifs, on aura évidemment le refroidissement total AG, par la formule

AO = — Kx + m [£ (OJ — £ (*,)] .

GAHOT. 62

Remarque. — 1° Cette méthode de correction s'applique également à la détermination des chaleurs spécifiques des corps solides et liquides par la méthode des mélanges; mais il n'y avait pas lieu de s'en servir dans le cas des solides et des liquides, parce que l'opération durait très peu, 2 ou 5 minutes à peine.

2° Ici l'expérience dure au moins 10 minutes. Malgré cela, la correction ainsi calculée était toujours extrêmement faible, environ 0°,02 ; et c'est là le caractère distinctif de tous les travaux de Regnault.

759. Résultats généraux. — Regnault a déterminé par cette méthode les chaleurs spécifiques des principaux gaz, entre 0° et 200° et sous une pression constante, voisine de 1 atmosphère. Voici le tableau de ses résultats numériques :

Air 0,2375

Oxygène 0,2175

Azote 0,2458

Hydrogène 3,40%

Acide carbonique 0,2169

Protoxyde d'azote 0,2262

Oxyde de carbone 0,2370

Gaz oléfiant 0,5930

Chlore 0,1210

Vapeur de brome 0,0555

Acide sulfureux 0,1514

— chlorhydrique. . . . 0,1845

— sulfhydrique. . . . 0,2432

Gaz ammoniac 0,5084

Éther chlorhydrique. . . . 0,2757

Bioxyde d'azote 0,2317

2° On voit, d'après ce tableau, que les chaleurs spécifiques de tous les gaz sont notablement inférieures à 1, sauf celle de l'hydrogène, qui est supérieure à 3.

5° Regnault a constaté en outre que pour l'air et les gaz dits permanents, c'est-à-dire pour les gaz pris dans des conditions éloignées de leur point de liquéfaction, la chaleur spécifique est indépendante de la pression constante, ainsi que des limites de température. Par exemple, celle de l'air est rigoureusement constante depuis — 30° jusqu'à 225°.

4° La chaleur spécifique est variable avec la température et avec la pression pour tous les gaz liquéfiables ou qui n'obéissent pas à la loi de Mariotte.

5° La loi des chaleurs atomiques (loi de Dulong) ne se vérifie pas ou se vérifie peu pour les gaz.

760. Chaleurs spécifiques des gaz à volume constant. — Détermination par la méthode de Laplace. — C'est Laplace qui a défini le premier la chaleur spécifique des gaz à volume constant, et c'est lui qui a indiqué la première méthode pour la déterminer indirectement.

1° Principe de la méthode. — Supposons qu'on prenne l'unité de volume 1 d'un gaz quelconque [pesant un poids égal à son poids spécifique D], à la température initiale t. Échauffons ce gaz, de manière à élever sa température a (t-\-\)°: il faudra lui donner une quantité de chaleur égale à CD calories, C étant sa chaleur spécifique à pression constante. En même temps son

volume initial s'accroîtra et deviendra 1 + (r-^A ; Pai> conséquent — est la dilatation que subit l'unité de volume du gaz quand on élève sa température de 1°, en lui communiquant CD calories.

Supposons maintenant qu'on ramène le volume de ce gaz à l'unité. L'expérience prouve que cette réduction de volume, cette compression, est accompagnée d'un dégagement de chaleur : la température devient («+1 + «)° ; w est donc l'accroissement de température correspondant à la compression

Par conséquent, en communiquant à l'unité de volume du gaz CD calories, on peut faire deux choses : soit échauffer de 1° le volume 1 en le laissant librement se dilater, soit l'échauffer de (1 -h o>)° en l'empêchant de se dilater. Or, si l'on

appelle Cl la chaleur spécifique à volume constant, en communiquant C4D calories à la même unité de volume, on réchaufferait de 1° seulement. Il doit donc exister entre les deux quantités de chaleur CD et CtD le même rapport qu'entre les accroissements de température qu'elles font subir à la même masse gazeuse. On a donc