XLVII. — ARSENIC , As

L'arsenic préparé artificiellement, aussi bien que celui qui se trouve dans la nature (cobalt testacéj , forme, lorsqu'il a été exposé quelque temps à l'air, des couches et des dépôts concentriques de couleur noire, sans éclat métallique, dont la cassure est gris d'acier et possède un éclat fortement métallique. Récemment sublimé, il a également l'éclat métallique lorsqu'il n'est pas en couches trop minces; en couches très milices, il paraît noir et, en couches encore plus minces, il parait brun. L'arsenic gris d'acier qui possède l'éclat métallique, se ternit au contact de l'air, perd l'éclat métallique, devient noir et se transforme en sous-oxyde d'arsenic. On peut obtenir l'arsenic, comme l'antimoine et le bismuth, en cristaux

rhomboédriques bien déterminés qui ne peuvent être divisés que sur un sens. Si l'arsenic humide est exposé au contact de l'air, il se transforme peu à peu en acide arsénieux. — L'arsenic est cassant et peut être facilement pulvérisé. A chaud, il se volatilise entièrement, mais sans avoir préalablement passé par la fusion : les vapeurs d'arsenic ont une odeur tout à fait caractéristique qui ressemble a celle de l'ail et qui permet de reconnaître facilement et sûrement les plus petites traces d'arsenic. Lorsqu'on chauffe l'arsenic au contact de l'air, il se volatilise en produisant une fumée blanche qui est formée d'acide arsénieux : si on l'expose à une température plus élevée ou si on le chauffe dans le gaz oxygène, il brûle avec une flamme bleuâtre pale. Le poids spécifique de l'arsenic est de 5,7 à 5,95.

L'arsenic est oxyde à chaud par l'acide nitrique, et 'surtout lorsque l'acide est faible) il est transformé presque uniquement en acide arsénieux qui se dissout en très petite quantité dans l'acide nitrique. L'acide nitrique plus concentré oxyde l'arsenic à chaud et le transforme en acide arsénique. L'arsenic n'est pas soluble dans l'acide chlorhydrique; mais quelques arséniures, comme l'arséniure d'étain et l'arséniure de zinc, peuvent se dissoudre dans l'acide chorhydrique avec dégagement de gaz hydrogène arsénié. L'arsenic métallique est transformé par le chlore gazeux, même à la température ordinaire, en chlorure d'arsenic (As^l*). 8i l'on mélange avec du chlorate de potasse l'arsenic métallique pulvérisé et si l'on frappe fortement avec un marteau le mélange enveloppé dans du papier et placé «or une enclume, il détone et s'enflamme. Le mélange s'enflamme par le contact avec un corps chauffé jusqu'au rouge, avec une telle force que tout est projeté comme dans la combustion de la poudre à tirer et qu'il ne reste pas de résidu. — La vapeur d'eau n'est pas décomposée par l'arsenic métallique, même à une température élevée.

Si on ajoute à une dissolution de chlorure d'arsenic ou d'une combinaison oxydée quelconque de l'arsenic, de l'acide sulfurique étendu ou de l'acide chlorhydrique dans lesquels on a mis du zinc, il se dépose de l'arsenic métallique et il se dégage, outre l'hydrogène, de Yhydrogène arsénié. Si, au lieu d'une dissolution d'une combinaison oxydée de l'arsenic, on emploie une dissolution de sulfure d'arsenic dans une dissolution de potasse, il ne se dégage, outre l'hydrogène, qu'une très petite quantité de gaz hydrogène arsénié. Si, après avoir desséché au moyen du chlorure de calcium le mélange de gaz hydrogène et de gaz hydrogène arsénié, on le lait passer dans un tube de verre étroit formé d'un verre très peu fusible, et si on en chauffe une partie jusqu'au rouge avec la flamme d'une lampe, il se dépose non loin de la place chauffée un anneau métallique d'arsenic, même lorsqu'on a employé une quantité très petite de la combinaison arsenicale; car l'hydrogène arsénié gazeux se décompose par la calcination seule en hydrogène et en arsenic métallique. Si on ne chauffe pas le tube dans lequel passe le mélange, mais si on enflamme le mélange gazeux à l'extrémité du tube, il brûle avec une flamme blanchâtre et produit une fumée blanche d'acide arsénieux. Si l'on place dans la flamme un corps froid, une

soucoupe ou une assiette plate de porcelaine par exemple, il se produit des taches noires qui sont brunes pour de très petites quantités d'arsenic et qui sont formées d'arsenic métallique. Les taches, aussi bien que l'anneau métallique qui se dépose dans le tube de verre lorsqu'on le chauffe, ont une très grande ressemblance avec l'antimoine métallique que l'on peut obtenir tout à fait de la même manière au moyen du gaz hydrogène antimonié ;p. 257}. Le gaz hydrogène antimonié est plus complètement décomposé que l'hydrogène arsénié par l'action de la chaleur. Si l'on fait passer lentement l'hydrogène arsénié mélangé avec beaucoup d'hydrogène dans un tube d'un verre peu fusible d'un petit diamètre et d'une longueur de cinquante centimètres, il faut le chauffer jusqu'au rouge en quatre ou cinq places en même temps au moyen de plusieurs lampes ou mieux en une place au moyen d'une large lampe placée dans la première moitié du tube, pour que tout l'arsenic se sépare du gaz et qu'il se dégage de l'hydrogène pur dont la flamme ne donne plus de taches métalliques sur la porcelaine blanche. On obtient alors dans le premier cas quatre ou cinq anneaux métalliques d'arsenic qui contiennent d'autant moins d'arsenic que le gaz est chauffé en plus d'endroits : dans le cas où on emploie une large lampe, on n'obtient qu'un anneau métallique épais. Si on traite de la même manière un mélange de gaz hydrogène antimonié avec une grande quantité de gaz hydrogène, on n'a besoin d'employer que deux ou trois lampes ou de chauffer au moyen d'une large lampe un espace moins long du tube pour obtenir le même résultat, toutes circonstances égales d'ailleurs. —On indiquera plus loin comment on peut distinguer avec certitude de petites quantités d'antimoine métallique et d'arsenic métallique.

Les combinaisons de l'arsenic métallique avec les autres métaux larséniures' se comportent d'une manière différente à une température élevée. Les arséniures métalliques les plus riches en arsenic, calcinés à l'abri du contact de l'air, donnent un sublimé d'arsenic métallique et se transforment en arséniures moins riches qui ne perdent plus leur arsenic à une température élevée. Telles sont notamment les combinaisons de l'arsenic avec le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et autres métaux. Chauffés à la flamme du chalumeau, même au contact de l'air, les arséniures les plus riches en arsenic donnent l'odeur d'ail caractéristique; et lorsqu'il n'y a qu'une petite quantité de la combinaison arsenicale, on peut observer même d'assez loin l'odeur de l'arsenic. Pour les arséniures les moins riches, il est souvent difficile d'observer nettement l'odeur d'arsenic, car lorsqu'on les chauffe fortement au contact de l'air, ils ne donnent fréquemment que de l'acide arsénieux, qui ne produit pas l'odeur alliacée caractéristique. Four obtenir cette odeur, il faut faire griller la combinaison, la traiter ensuite par une bonne flamme de réduction sur le charbon et placer immédiatement l'essai sous le nez. On n'obtient^ souvent l'odeur d'arsenic que lorsqu'on fait fondre avec la soude sur le charbon à la flamme de réduction la matière préalablement soumise au grillage. Mais on ne peut pas reconnaître de cette manière la présence de l'arsenic, lorsqu'on veut rechercher de très

petites quantités d'arsenic, surtout à l'état de combinaisons avec une très grande quantité de fer, de cobalt et de nickel, et ce n'est qu'en analysant ces combinaisons par voie humide que Ton peut s'assurer de la présence de l'arsenic.

Lorsqu'on traite les arséniures par l'acide chlorhydrique, quelques-uns, surtout ceux de zinc et d'étain, donnent, outre l'hydrogène, de l'hydrogène arsénié : d'autres y sont insolubles ou presque insolubles, bien que les métaux qui entrent dans leur composition soient solubles dans l'acide chlorhydrique comme l'arséniurede nickel, le kupfernickel, le speisscobalt et l'arséniure de fer. Seulement lorsque ces arséniures ne contiennent qu'un peu d'arsenic, une partie du métal combiné avec l'arsenic se dissout dans l'acide chlorhydrique ; c'est ce qui arrive par exemple pour le speissnickel préparé artificiellement. Si on produit un dégagement d'hydrogène au moyen du fer métallique et de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique et si on ajoute ensuite une dissolution d'acide arsénieux, on obtient, outre le gaz hydrogène, du gaz hydrogène arsénié, plus ditticilement et en inoins grande quantité que lorsqu'au lieu de fer, on emploie du zinc. — Les arséniures sont complètement oxydés par l'acide nitrique ; mais l'arsenic se transforme seulement en grande partie en acide arsénieux. Par suite, s'ils contiennent beaucoup d'arsenic, il se sépare, après l'action de l'acide nitrique, de l'acide arsénieux qui est très peu soluble dans l'acide nitrique. Les arséniures s'oxydent facilement par l'action de l'eau régale, et l'arsenic se transforme en acide arsénique. La même réaction a lieu lorsqu'on traite les arséniures par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique.

Si l'on fait fondre l'arsenic avec l'hydrate de potasse, il se dégage un peu de gaz hydrogène et on obtient une masse brune qui, à l'intérieur, est noire. Elle est formée d'arséniurede potassium et d'arsénite de potasse qui, par la calcination, se transforme en arséniate de potasse et en arsenic qui se sépare. Si on traite la masse par l'eau, il s'en dégage de l'hydrogène arsénié. Si l'on fait bouillir avec une dissolution concentrée d'hydrate de potasse l'arsenic métallique réduit en poudre, il se forme de l'arsénite de potasse et il se dégage du gaz hydrogène.

Sous-oxyde d'arsenic, As*0.

Le sous-oxyde d'arsenic se forme par l'oxydation de l'arsenic métallique au contact de l'air à la température ordinaire. Les différentes modifications allotropiques de l'arsenic métallique ont une tendance différente à se transformer en sous-oxyde. Soumis à l'action de la chaleur, le sous-oxyde d'arsenic se décompose en acide arsénieux et en arsenic métallique. Si on le traite par un acide, il se décompose de la même manière; l'acide dissout l'acide arsénieux et l'arsenic reste à l'état insoluble. Soumis pendant longtemps au contact de l'eau contenant de l'air, h; sous-oxyde d'arsenic s'oxyde peu à peu et se transforme en acide arsénieux.

Protoxype d'arsenic. AsO.

Le protoxyde d'arsenic n'est connu ni à l'état pur ni à l'état de combinaison; mais l'existence de cet oxyde est rendu vraisemblable par la production facile du sulfure correspondant AsS iréalgar). Ce sulfure est «le couleur rouge, complètement volatil , et sublimable. Il se dissout dans une dissolution d'hydrate de potasse en laissant séparer un sulfure moins sulfuré As6S d'une couleur noire, tirant sur le brun.

Acide arsénieux, AsH)3.

L'acide arsénieux,qui se trouve dans le commerce, forme soit une poudre blanche, soit une masse blanche, vitreuse, cassante, d'une cassure conelioïde. Dans le dernier cas, il est translucide ou transparent; mais seulement immédiatement ou quelque temps après sa préparation. A la longue, il devient opaque et ressemble alors à de la porcelaine, sans avoir absorbé l'humidité de l'air. L'acide arsénieux reste vitreux, lorsqu'on le conserve entièrement à l'abri de l'air, soit sous l'eau, soit sous l'alcool. L'acide arsénieux se dépose a l'état cristallisé sous forme d'octaèdres réguliers de sa dissolution dans l'eau ou dans les acides ; on l'obtient souvent aussi sous la même forme par sublimation.

L'acide arsénieux, qui est un des poisons les plus puissants, se volatilise sous forme d'une fumée blanche lorsqu'on en chauffe une petite quantité, sans passer préalablement par l'état de fusion. Lorsqu'on en chauffe une grande quantité, il devient mou et peut fondre, lorsqu'il est dans un vase fermé, par suite de la pression que sa vapeur exerce sur elle-même. La vapeur d'acide arsénieux ne sent pas l'odeur d'ail, lorsque l'acide n'a pas été chauffé en présence d une substance qui puisse le réduire. Mais si ce cas se présente, on sent l'odeur d'ail caractéristique que produisent seulement les vapeurs d'arsenic métallique. Si par suite on chauffe l'acide arsénieux sur une lame de verre ou de platine, il se volatilise sans qu'il se produise d'odeur d'ail, lorsqu'il est pur et lorsqu'il n'est pas mélangé avec des substances organiques ; mais si on le chauffe sur le charbon incandescent ou sur une lame de fer, l'odeur alliacée particulière à l'arsenic se fait sentir.

L'acide arsénieux est très peu soluble dans l'eau; il est plus soluble dans l'eau bouillante que dans l'eau froide. Par le refroidissement de la dissolution chaude saturée, il se sépare de l'acide arsénieux anhydre en cristaux octaédriques. La dissolution concentrée de l'acide arsénieux dans l'eau froide peut être évaporée pendant assez longtemps avant qu'il se sépare d'acide arsénieux de la dissolution. La dissolution ne rougit que très faiblement ou même presque point le papier de tournesol. — Si l'on soumet à la distillation la dissolution aqueuse d'acide arsénieux, il s'en volatilise une très faible trace avec les vapeurs d'eau.

ARSENIC. 379 Le chlorure, correspondant à l'acide arsénieux, est un liquida volatil. Il se forme lorsqu'un traite par le chlore l'arsenic métallique ou lorsqu'on tait chauffer avec un excès d'acide sulfurique concentré un mélange d'acide arsénieux et de chlorure de sodium. Une petite quantité d'eau décompose immédiatement et avec force le chlorure d'arsenic en acide arsénieux et en acide chlorhydrique ; mais ce dernier n'est pas en quantité suffisante pour dissoudre l'acide arsénieux. La plus grande partie de l'acide arsénieux se sépare lorsqu'on a traité par un peu d'eau et forme une liqueur laiteuse qui redevient complètement claire lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'eau.

L'acide arsénieux est dissous par certains acides plus facilement, par d'autres plus difficilement, que par l'eau. L'acide arsénieux n'est pas modifié de cette manière et se dépose par le refroidissement d'une dissolution acide chaude en cristaux octaédriques, comme cela arrive par le refroidissement de la dissolution aqueuse chaude. Le meilleur dissolvant de l'acide arsénieux, tant vitreux qu'opaque, est l'acide chlorhydrique qui en dissout surtout à chaud une quantité considérable. Si l'on dissout par l'action de la chaleur l'acide arsénieux vitreux dans l'acide chlorhydrique, il s'en dépose par le refroidissement une très grande partie à l'état cristallisé et il se produit un phénomène de lumière. Si l'on fait cristalliser l'acide arsénieux opaque ou celui qu'on a déjà fait cristalliser une fois, le phénomène de lumière ne se produit pas par le refroidissement d'une dissolution chlorhydrique.

Si on soumet à la distillation une dissolution d'acide arsénieux dans l'acide chlorhydrique très étendu, il se volatilise d'abord excessivement peu de chlorure d'arsenic; ce n'est que lorsque la dissolution est concentrée que le chlorure d'arsenic à l'état de dissolution passe à la distillation. A la fin, il passe un peu d'acide arsénieux et il ne reste pas de résidu dans la cornue, lorsqu'à la tin de l'opération on a chauffé fortement. Si on mélange à une pareille dissolution une quantité considérable d'acide sulfurique concentré, à peu près parties égales, et si l'on soumet à la distillation, il se volatilise avec la vapeur d'eau dès le commencement de la distillation une grande quantité de chlorure d'arsenic, et il en distille jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à se volatiliser : il ne se volatilise alors que des traces d'acide arsénieux et d'acide chlorhydrique ; l'acide sulfurique qui finît, par rester comme résidu, ne contient plus d'acide chlorhydrique , mais contient encore des quantités considérables d'acide arsénieux : l'acide sulfurique concentré peut produire par suite une décomposition partielle du chlorure d'arsenic. Si on mélange au contraire une grande quantité de chlorure de sodium avec une petite quantité d'acide arsénieux et si on ajoute ensuite une quantité plus ou moins grande d'eau et enfin de l'acide sulfurique concentré, tout l'arsenic pa^se à la distillation à l'état de chlorure d'arsenic ; car lorsqu'il y a suffisamment d'acide chlorhydrique par rapport à la quantité d'acide arsénieux, l'acide sulfurique ne peut pas opérer la décomposition du chlorure d'arsenic.

L'acide sulfurigue étendu dissout par l'action de la chaleur une quantité d'acide arsénieux bien moins considérable que celle qui est dissoute par l'acide chlorhydrique.

Vacide nitrique ne dissout que de très faibles quantités d'acide arsénieux, sans le transformer d'une manière notable en acide arsénique, même par l'action de la chaleur, lorsqu'il 'est étendu : cette transformation n'a lieu qu'au moyen de l'acide nitrique concentré ou plus rapidement au moyen de l'eau régale. Si on ajoute de l'acide nitrique étendu à une dissolution aqueuse d'acide arsénieux et si on soumet le tout à la distillation, la partie distillée ne contient pas d'arsenic; le résidu contenu dans la cornue est transformé en acide arsénique, lorsqu'il est assez concentré. Même lorsqu'on ajoute de l'acide nitrique à une dissolution d'acide arsénieux dans l'acide chlorhydrique étendu et lorsqu'on soumet le tout à la distillation, il ne se dégage pas d'acide arsénieux, mais seulement de l'acide nitreux et de l'acide chlorhydrique : il reste comme résidu de 1 acide arsénique. La réaction est la même lorsqu'on ajoute à une dissolution chlorhydrique d'acide arsénieux, outre l'acide nitrique, de l'acide sulfurique concentré. 11 ne se volatilise pas d'acide arsénieux et il reste de l'acide arsénique dans la cornue.

Si, à une dissolution aqueuse d'acide arsénieux, on ajoute du chlorate de potasse et ensuite peu à peu de l'acide chlorhydrique et si on soumet le tout à la distillation, il ne se volatilise que de faibles traces d'acide arsénieux; il en est encore de même lorsqu'on dissout l'acide arsénieux dans l'acide chlorhydrique et lorsqu'on ajoute ensuite peu à peu du chlorate de potasse. Il se forme de l'acide arsénique.

Si on fait passer dans une dissolution d'acide arsénieux dans l'acide chlorhydrique autant de chlore gazeux qu'elle peut en absorber et si on soumet le tout à la distillation , il ne se volatilise que des traces excessivement faibles d'acide arsénieux que l'on retrouve dans le liquide du récipient transformées en acide arsénique par le chlore en excès. Presque tout l'arsenic reste comme résidu dans la cornue à l'état d'acide arsénique.

L'acide acétique ne dissout que de faibles traces d'acide arsénieux, moins que l'eau ne pourrait en dissoudre.

Les dissolutions des oxydes alcalins dissolvent l'acide arsénieux bien plus facilement que l'eau; il est dissous également par les carbonates alcalins. Lorsqu'on verse à froid sur l'acide arsénieux en poudre la dissolution d'un carbonate alcalin, on n'observe pas d'effervescence provenant du dégagement d'acide carbonique : à chaud, il se dégage de l'acide carbonique et il se produit une effervescence qui n'est cependant pas très forte. — Dans une dissolution d'acide arsénieux dans l'ammoniaque, il se sépare souvent de l'acide arsénieux pur en très gros cristaux octaédriques.

L'acide arsénieux pîiraît former, seulement avec les oxydes alcalins, des combinaisons qui sont solubles dans l'eau. Les combinaisons de l'acide arsénieux avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques proprement dits paraissent être insolubles ou très peu solubles. La présence de l'acide

ARSEMC. 381 arsénieux empêche souvent certains oxydes métalliques d'être précipités par les oxydes alcalins; ainsi l'arsénite de cuivre, par exemple, se dissout dans une dissolution d'hydrate de potasse (voyez plus loin).

L'acide sulfurique étendu, l'acide nitrique et l'acide acétique ne produisent pas immédiatement de précipité dans les dissolutions neutres d'acide arsénieux dans les oxydes alcalins; il ne s'en produit qu'au bout d'un temps très long; l'acide chlorhydrique, au contraire, produit immédiatement un précipité qui est soluble dans un excès d'acide. Une dissolution d'acide oxalique précipite immédiatement l'acide arsénieux de la dissolution d'arsénite de potasse.

La dissolution aqueuse d'acide arsénieux ne donne pas de précipité avec les dissolutions de chlorure de baryum, de chlorure de strontium et de chlorure de calcium. Mais si on sature l'acide libre par l'ammoniaque , une dissolution de chlorure de calcium produit immédiatement un précipité blanc, abondant, d'arsénite de chaux. Ce précipité est soluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium et de tout autre sel ammoniacal. Le précipité ne se produit pas lorsqu'on opère sur une très grande quantité d'acide arsénieux que Ton met en présence d'une très petite quantité de chlorure de calcium , et lorsqu'on sature ensuite par l'ammoniaque. L'arsénite de chaux reste dissous dans la forte proportion d'arsénite d'ammoniaque qui s'est formée. La dissolution d'acide arsénieux saturée d'ammoniaque ne produit pas immédiatement de précipité d'arsénite de baryte dans une dissolution de chlorure de baryum; il ne se produit de précipité qu'au bout de quelque temps. La même réaction a lieu avec une dissolution de chlorure de strontium ; seulement, pour de petites quantités, le précipité d'arsénite de strontiane ne se forme qu'au bout de plusieurs jours et est encore moins considérable que le précipité formé dans une dissolution de chlorure de baryum.

Veau de baryte n'est troublée que d'une manière tout à fait peu considérable, lorsqu'on l'ajoute en excès à une dissolution aqueuse d'acide arsénieux; Veau de strontiane ne trouble pour ainsi dire point la dissolution aqueuse d'acide arsénieux ; mais si on ajoute de Veau de chaux en excès à une dissolution aqueuse d'acide arsénieux, il se forme un précipité considérable d'arsénite de chaux qui est soluble dans un excès d'acide arsénieux. Le précipité d'arsénite de chaux est soluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium et des autres sels ammoniacaux; l'ammoniaque libre n'empêche pas la solubilité de l'arsénite de chaux dans les dissolutions des sels ammoniacaux. L'arsénite de chaux précipité est excessivement peu soluble dans une dissolution de chlorure de sodium ; il est encore moins soluble dans une dissolution de nitrate de potasse : cependant il n'y est pas tout à fait insoluble.

Le chlorure de calcium donne immédiatement un précipité abondant , volumineux, dans la dissolution d'arsénite de potasse; le chlorure de baryum ne donne pas d'abord de précipité ; mais au bout de quelque temps, il se forme un précipité gélatineux, abondant; les dissolutions des sels de

strontianc ne produisent, même au bout de quelque temps, qu'un léger trouble et qu'un faible précipité.

Si l'on fait digérer pendant longtemps à froid une dissolution aqueuse d acide arsénieux avec le carbonate de baryte, la liqueur décantée contient encore la plus grande partie de l'acide arsénieux. Si l'on fait digérer aussi pendant longtemps à froid la dissolution d'acide arsénieux avec le carbonate de chaux, il reste dans la dissolution une très grande quantité d'aride arsénieux. Si on ajoute du chlorure d'ammonium, il ne se précipite pas d'acide arsénieux à froid.

lue dissolution de sulfate de magnésie ne produit pas de précipité dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Mais si on ajoute un peu d'ammoniaque, il se forme un abondant précipité d'arsénite de magnésie qui n'est pas soluble dans l'ammoniaque en excès. Ce précipité est soluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium; il faut cependant employer pour cela une quantité assez considérable du réactif.

Si l'on fait digérer à froid , avec une dissolution aqueuse d'acide arsénieux, Yhydrate de sesquioxyde de fer, récemment précipité au moyen de l'ammoniaque, bien lavé et maintenu en suspension dans l'eau, il ne reste pus d'acide arsénieux dans la dissolution; et la liqueur, que Ton sépare de l'oxyde de fer par filtration, ne contient plus d'acide arsénieux. Le mélange de sesquioxyde de fer peut être très bien lavé, sans passer à l'état trouble au travers du fdtre.

Les dissolutions d'acétate et de nitrate de plomb ne produisent pas de précipité dans la dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Dans une dissolution d'acide arsénieux saturée par l'ammoniaque, une dissolution d'acétate de plomb ne donne un précipité d'arsénite de plomb que lorsqu'elle n'est pas trop étendue. Les dissolutions de nitrate et d'acétate de plomb donnent immédiatement un précipité abondant dans la dissolution d'arsénite de potasse.

Lue dissolution de nitrate d'argent ne produit pour ainsi dire point de précipité dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux ; elle devient seulement opaline et de couleur blanc-jaunàtre. Mais si on sature l'acide libre au moyen d'une quantité excessivement faible d'ammoniaque, il se forme un précipité jaune d'arsénite d'argent qui est soluble dans l'acide nitrique étendu. Si l'on n'a ajouté qu'une faible quantité de dissolution d'argent à un excès de dissolution aqueuse d'acide arsénieux, le précipité jaune d'arsénite d'argent formé par l'addition d'une petite quantité d'ammoniaque se dissout très bien et complètement dans une plus grande quantité d'ammoniaque ou plutôt dans Parsénite d'ammoniaque formé. Si, au contraire, on a ajouté à la dissolution d'acide arsénieux un excès de dissolution de nitrate d'argent , il se forme, par l'action de l'ammoniaque, un précipité d'arsénite d'argent qui ne se dissout que difficilement et incomplètement dans une grande quantité d'ammoniaque. Mais si l'on ajoute un peu d'acide nitrique, seulement assez pour que l'ammoniaque prédomine encore, le précipité se dissout dans le nitrate d'ammoniaque formé. Lorsque, par

AUSKNH.. 383 suite, il n y a qu'uni' petite quantité de précipité jaune en dissolution dans une grande quantité d'acide nitrique, le précipité ne reparait souvent pas lorsqu'on sature avec précaution par l'ammoniaque. Si on ajoute au précipité jaune une petite quantité d ammoniaque, de manière que le précipité ne soit pas dissous, il devient d'une couleur jaune sale par l'ébullition: cependant il ne se produit pas de réduction de l'oxyde d'argent. Mais si ou dissout le précipité dans un excès d ammoniaque, il ne se sépare d'abord pas d'argent métallique par l'ébullition; mais au bout d'un certain temps, quelques parties du verre se recouvrent d'un dépôt d'argent. — Le précipité jaune d'arsénite d'argent ressemble à celui que forme une dissolution fie nitrate d'argent dans les dissolutions des phosphates ; il n'est cependant pas d'une couleur jaune» aussi pâle, et il est plus soluble dans l'acide acétique que le phosphate d'argent. — Le nitrate d'argent donne, dans une dissolution d'arsénite de potasse, un précipité blanc, abondant, qui a seulement une faible pointe de jaunâtre. Mais il devient jaune lorsqu'on ajoute une dissolution d'hydrate de potasse; il devient ensuite noir par l'ébullition. Si l'on n'ajoute qu'une petite quantité de nitrate d'urgent à une grande quantité de dissolution d'arsénite de potasse, il se forme un précipité blanc qui devient faiblement jaune par l'action d'une dissolution de potasse, et qui se dissout entièrement à l'aide d'une faible chaleur : par l'ébullition, il se forme alors un précipité noir. Ce précipité devient blanc par l'action de la chaleur et ressemble à l'argent métallique. Si l'on fait bouillir avec une dissolution d'hydrate de potasse le précipité jaune d'arsénite d'argent, il devient noir. Far une ébullition suffisamment prolongée avec un excès d'hydrate de potasse, le précipité ne contient plus d'arsenic et est formé soit d'argent pur, soit d'un mélange d'argent et de protoxyde d'argent : la dissolution contient de l'arséniate de potasse. Si l'on traite l'arsénite d'argent à la température ordinaire par une dissolution d'hydrate de potasse, il devient noir au bout de quelque temps; mais la dissolution, outre l'arséniate de potasse, contient encore beaucoup d'arsénite de, po tasse.

Une dissolution d'acétate d'argent produit immédiatement, suns addition d'ammoniaque, dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux un précipité jaune d'arsénite d'argent.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit, dans la dissolution aqueuse d'acide arsénieux, un précipité blanc d'arsénite de protoxyde de mercure qui est soluble dans l'acide nitrique. La dissolutiou de nitrate de protoxyde de mercure produit un précipité blanc dans une dissolution d'arsénite de potasse : le précipité devient gris à la longue. Si l'on ajoute un excès d'arsénite de potasse, le précipité devient gris au bout de très peu de temps, et il se sépare du mercure métallique par l'ébullition.

Une dissolution de bichlovure de mercure ne trouble pas la dissolution d'acide arsénieux ; mais elle forme un abondant précipite blanc dans la dissolution d'arsénite de potasse.

Si l'on fait réagir sur une dissolutiou de mquicldorure d'or la dissolution

d'acide arsénieux et dos combinaisons salines d'acide arsénieux, après avoir ajoute de l'acide chlorhydrique, il se sépare de l'or métallique avec sa couleur jaune. La séparation s'opère lentement; mais elle est plus rapide à chaud.

Une dissolution de sulfate neutre de cuivre ne trouble pour ainsi dire point une dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Si cependant on sature l'acide libre au moyen d'une petite quantité d'une dissolution d'hydrate» de potasse ou d'ammoniaque, il se forme un précipité vert-serin d'arsénite de cuivre (vert de Scheele , ce qui est tout à fait caractéristique pour l'acide arsénieux. Ce précipité est soluble dans un excès d'ammoniaque et aussi dans un excès d'hydrate de potasse : la dissolution a, dans les deux cas, une couleur bleue presque pareille. La dissolution bleue formée par l'hydrate de potasse laisse déposer, par le temps, du protoxyde de cuivre rougebrun. La liqueur devient incolore et contient de l'arséniate de potasse. La dissolution bleue, formée par l'ammoniaque, ne se modifie pas par le temps. — La dissolution de sulfate de cuivre produit immédiatement , dans une dissolution d'arsénite de potasse, un précipité vert-serin d'arsénite de cuivre.

Les dissolutions de ferrocyanure de potassium et de ferrocyanide de potassium ne produisent pas de modification dans les dissolutions aqueuses d'acide arsénieux.

V infusion de noix de galles ne modifie pas la dissolution d'acide arsénieux.

L'ne dissolution d hy permanganate de potasse est décolorée immédiatement par une dissolution aqueuse d'acide arsénieux, même en très petite quantité; il se forme une petite quantité d'un précipité brun. Une dissolution d'arsénite de potasse est transformée en une liqueur brune par l'hypermanganato de potasse.

Une dissolution de chromate neutre de potasse produit , au bout de quelque temps, un précipité volumineux de couleur verte dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Le bichromate de potasse produit un précipité vert, plus épais. — La dissolution d'arsénite de potasse colore en vert les dissolutions de chromate neutre et de bichromate de potasse, cette dernière immédiatement, la première au bout de quelque temps; à la longue, ces deux dissolutions sont transformées en précipités gélatineux de couleur verte.

La dissolution d'acide arsénieux n'est pas modifiée par Yiodure de potassium: si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique, elle devient jaunâtre avec le temps.

\ja dissolution d'hydrogène sulfuré forme, dans la dissolution aqueuse d'acide arsénieux, une coloration jaune; au bout de quelque temps, ou par l'action de la chaleur, il se forme un précipité jaune de sulfure d'arsenic As2S'. Si cependant on ajoute un peu d'acide chlorhydrique à la dissolution d'acide arsénieux, la dissolution d'hydrogène sulfuré forme immédiatement le précipité jaune. Ce précipité est soluble dans le sulfure d'ani-

ARSENIC. 38r>

lUOnium aussi bien (|ue dans une dissolution d'hydrate de potasse* dans I ammoniaque et même dans les dissolutions des carbonates alcalins. Le sulfure d'arsenic est complètement soluble, mais seulement à chaud, même dans les dissolutions de borax neutre et ordinaire. La dissolution reste claire après le refroidissement. Toutes ces dissolutions alcalines contiennent, outre l'arsénite alcalin, un sulfosel tonné de la combinaison du sulfure d'arsenic, As'S3, avec le sulfure alcalin. Si la dissolution alcaline est sursaturée par un acide, tout le sulfure d'arsenic dissous se précipite, sans qu'il se dégage de ga/ hydrogène sulfuré. La solubilité dans les alcalis et dans le sulfure d'ammonium peut permettre de distinguer facilement le sulfure d'arsenic du sulfure de cadmium (p. Ï2k). Le sulfure d'arsenic n'est décomposé ni dissous par l'acide chlorhydrique, même à une température élevée. Noumis à l'action de la chaleur, le sulfure d'arsenic fond et se sublime à l'abri du contact de l'air sans se modifier. Si on dissout le sulfure d'arsenic dans l'ammoniaque, si on ajoute à la dissolution un excès d'une dissolution de nitrate d'argent, si on filtre le sulfure d'argent formé et si on satine exactement au moyen de l'acide nitrique la dissolution filtrée, on obtient un précipité jaune d'arsénite d'argent. Si le sulfure d'arsenic est mélangé de soufre et si on opère de la même manière, on obtient un précipité brun d'arséniate d'argent. — On ne peut séparer l'arsenic métallique par l'action du charbon sur le sulfure d'arsenic à une température élevée. Mais si on mélange le sulfure d'arsenic avec du carbonate de potasse ou du carbonate de soude secs, ou mieux avec le mélange si fusible des deux carbonates et si on chauffe le mélange dans un petit matras, il se forme dans le col du matras un anneau d'arsenic métallique. Si on ajoute de l'ammoniaque à la dissolution de la masse fondue, puis du nitrate d'argent et si on sature par l'acide nitrique la liqueur séparée du sulfure d'argent, il se forme un précipité brun d'arséniate d'argent. Si on fait fondre le i nclauge de sulfure d'arsenic et de carbonate alcalin dans un courant de gaz hydrogène, on obtient un fort anneau d'arsenic métallique, et la masse fondue contient, outre le sulfosel, du sulfure d'arsenic AsJS', de l'arsénite alcalin et une quantité plus ou moins grande d'arséniate alcalin qui n'a pas été décompose par le gaz hydrogène. — Si l'on fait fondre dans un petit matras le sulfure d'arsenic avec du cyanure de potassium, on obtient, même pour de petites quantités, un anneau d'arsenic; mais tout l'arsenic n'est pas volatilisé. Car, outre le rhodanure de potassium, il s'est formé un sulfosel de sulfure de potassium et de sulfure d'arsenic qui résiste à I action réductrice du cyanure de potassium. Si, par suite, ou dissout dans l'eau la masse fondue et si on sursature légèrement la dissolution par l'acide chlorhydrique, il se dégage, outre le gaz cyanhydrique, du gaz hydrogène sulfure, et il se précipite du sulfure d'arsenic. La liqueur séparée du sulfure d'arsenic devient rouge de sang par l'action d'une dissolution de sesquichlorure de fer.

Si on ajoute une dissolution de perchlorure d'etain à une dissolution aqueuse d acide arsénieux,la dissolution d'hydrogène sulfuré forme, dans la i. 25

ISÔ ANALYSE QUALITATIVE.

liqueur, un précipité jaune qui cependant au bout de peu de temps devient brun. La réaction est plus rapide lorsqu'on ajoute à la liqueur un peu d'acide chlorhydrique. La couleur brune du sulfure précipité ressemble à celle du précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans les dissolutions de protochlorure d etain.

Le sulfure d'ammoniutn ne donne pas de précipité dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux : si on ajoute à la liqueur un acide étendu, il s'en précipite du sulfure d'arsenic jaune.

Le zinc métallique ne précipite pas ou presque pas d'arsenic métallique dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Mais si on y ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique étendu, il se dégage du gaz hydrogène et du gaz hydrogène arsénié, et il se précipite de l'arsenic métallique sous forme d'une poudre noire et d'un dépôt noir qui recouvre le zinc.

Si l'on met, dans un petit tube bouché à une extrémité, une quantité excessivement petite d'acide arsénieux, bien moins qu'une petite tête d'épingle, si on ajoute ensuite une quantité un peu plus grande d'acétate de potasse ou de soude et si on chauffe le tout à la lampe à alcool, une partie de l'acide est réduit par la fusion à l'état d'arsenic métallique : il se dégage en même temps une odeur particulière, très désagréable, caractéristique, provenant d'un radical composé d'arsenic, de carbone et d'hydrogène (kakodyle) ; cette odeur permet de reconnaître les plus petites quantités d'acide arsénieux.

Dans les arsénites, l'acide arsénieux est complètement volatilisé lorsqu'on les mélange avec du chlorure d'ammonium et lorsqu'on les soumet à l'action de la chaleur. Les bases qui étaient combinées avec l'acide arsénieux, restent comme résidu a l'état de chlorures.

Dans les combinaisons que forme l'acide arsénieux avec les bases et qui sont insolubles dans l'eau, on reconnaît, dans les analyses qualitatives par voie humide, la présence de l'acide arsénieux de la manière suivante : on les dissout dans un acide, spécialement dans l'acide chlorhydrique ; dans cette dissolution, on précipite l'acide arsénieux par le gaz hydrogène. sulfuré ; ou bien, lorsque l'oxyde avec lequel l'acide arsénieux est combiné, est précipité par le gaz hydrogène sulfuré dans une dissolution acide, on sursature la dissolution par l'ammoniaque et on ajoute un excès de sulfure d'ammonium ; l'acide arsénieux est ainsi dissous à l'état de sulfure d'arsenic, et les bases restent à l'état de sulfures comme résidu insoluble; on filtre et on précipite de la dissolution le sulfure d'arsenic au moyen de l'acide chlorhydrique étendu. On emploie ce dernier moyen pour l'analyse qualitative des couleurs vertes des peintres qui sont essentiellement coiih posées d'arsénitc de cuivre.

Cependant l'acide arsénieux, à l'état de combinaison, peut bien plus facilement être reconnu, dans les analyses qualitatives , par voie sèche que par voie humide. La plupart de ses combinaisons, chauffées dans un courant d'hydrogène, donnent de l'arsenic métallique ; il en est de même lorsqu'on les calcine, après les avoir mélangées avec de la poudre de

charbon. lorsque l'acide arsénieux est combine avec des bases qui ne peuvent ôtre réduites à l 'état métallique ni par l'hydrogène, ni par le charbon, on obtient toujours de cette manière de l'arsenic métallique; si, au contraire, l'acide arsénieux est combiné avec des oxydes métalliques qui peuvent être réduits à l'état métallique par le charbon, il peut se former un arséniure dont on ne peut pas séparer l'arsenic métallique par volatilisation. Du reste, cela n'arrive que lorsque la quantité de la base réductible qui est combinée à l'acide arsénieux, est très considérable; si elle est faible, l'excès d'arsenic de l'arséniure formé est chasse à l'état métallique par l'action de la chaleur.

Plusieurs arsénites et particulièrement ceux qui contiennent des bases fortes, produisent, par la chaleur seule, de l'arsenic métallique et se transforment en arséniates. Plus la base est forte, plus cette transformation a lieu facilement. Lorsqu'on ajoute à une dissolution aqueuse d'acide arsénieux un excès d'hydrate de potasse, et lorsqu'on évapore, il se sépare de l'arsenic métallique et il se forme de l'arséniatc de potasse dès que le mélange est évaporé à siccité. La quantité d'arséniate formé augmente lorsqu'on chauffe jusqu'au rouge sombre le résidu desséché. — Dans les arsénites formés par les bases faibles, comme l'arsénite de cuivre par exemple, l'acide arsénieux est chassé par l'action de la chaleur.

Pour retrouver au moyen du chalumeau la présence de l'arsenic, on traite les combinaisons arsenicales sur le charbon à la tlamme intérieure du chalumeau. L'odeur alliacée bien connue de l'arsenic se dégage alors • ce qui permet de reconnaître les plus petites quantités d'arsenic dans une combinaison arsenicale. On ne doit pas omettre ici de mélanger la combinaison avec la soude, avant d'exposer la substance sur le charbon à la tlamme intérieure du chalumeau, parce qu'on ne peut souvent reconnaître que par ce moyen avec certitude la présence de l'arsenic par l'odeur alliacée qui se fait sentir. — Si l'on veut essayer au chalumeau l'acide arsénieux pur, on doit également le mélanger d'abord avec la soude et traiter alors le mélange sur le charbon par la flamme intérieure du chalumeau. L'odeur alliacée qui se développe pendant l'insufflation, dure alors assez longtemps. Si on omet de mélanger avec la soude, l'acide arsénieux se volatilise ordinairement si rapidement, qu'il n'est pour ainsi dire point réduit ou ne l'est que partiellement : l'odeur alliacée ne peut pas alors être observée nettement.

Un a déjà dit, page 376, que souvent de petites quantités d'acide arsénieux ne peuvent pas être reconnues avec certitude au moyen du chalumeau , lorsqu'elles sont mélangées avec de très grandes quantités de certains oxydes métalliques. C'est ce qui arrive lorsqu'on veuf retrouver dans le sesquioxyde de fer des traces d'acide arsénieux, notamment dans les dépots ocreux des eaux minérales. Dans ce cas, on retrouve l'acide arsénieux, soit en faisant bouillir la substance avec une dissolution d'hydrate de potasse, et dans ce cas la plus grande partie de l'acide arsénieux est

tîiiliïvtïe par la potasse, soit en dissolvant la matière oereuse dans l'acide ehlorhydrique et essayant la dissolution dans l'appareil de Marsh, soit en séparant l'arsenic à l'état de sulfure d'arsenic au moyen de l'hydrogène sulfuré. On doit conseiller ici de chauffer la dissolution ehlorhydrique avec l'acide sulfureux avant de traiter par l'hydrogène sulfuré. Avec le sulfure d'arsenic, il se précipite ordinairement en même temps de petites quantités de sulfure de cuivre et de sulfure d'étain et aussi de sulfure d'antimoine et de sulfure de plomh. On traiter les sulfures par le sulfure d'ammonium ou le sulfure de potassium : le sulfure de cuivre et le sulfure de plomh restent alors comme résidu à l'état insoluble; on précipite dans la dissolution les sulfures au moyen d'un acide.

On réussit souvent, avec ces combinaisons arsenicales, à produire l'odeur de l'arsenic au moyen de la flamme intérieure du chalumeau, en les faisant fondre sur le charbon avec un peu de plomb métallique.

Pour déterminer avec certitude la présence de l'arsenic dans les plus petites quantités d'acide arsénieux , on doit opérer de la manière suivante :

On étire un tube de verre de manière que son diamètre soit le même que celui d'une forte aiguille à tricoter, et on fait fondre l'extrémité de la

moindre que 1 milligramme, on place dessus une petite parcelle de charbon qui doit être placée dans la partie étirée du tube entre b et c. On chauffe ensuite avec précaution la partie étirée du tube entre b et c, où est le charbon, et ce n'est que lorsqu'il est rouge qu'on chauffe l'extrémité «, en sorte que les vapeurs d'acide arsénieux doivent passer sur le charbon porté au rouge; l'acide arsénieux est alors réduit et forme, dans la partie froide du tube en d, un anneau d'arsenic métallique de couleur noire. La réaction s'opère parfaitement à l'aide de la chaleur produite par la flamme d'une petite lampe, sans qu'il y ait besoin d'employer le chalumeau ; et il ne faut pas employer une trop forte chaleur, parce que la partie étirée du tube de verre pourrait se ramollir. Lorsque la quantité d'acide arsénieux est très faible, on obtient seulement entre c et d un dépôt noir très léger : il est néanmoins facile de déplacer la substance au moyen de la ilamme du chalumeau et d'obtenir un petit anneau d'arsenic métallique. Après le refroidissement, on sépare enc l'extrémité du tube qui contient le charbon et on chauffe le tube en d à la flamme d'une petite lampe pour s'assurer, par la production de l'odeur alliacée, que l'anneau obtenu est réellement formé d'arsenic, métallique. Après avoir chauffé, on doit porter le tube vers le nez, dans le sens vertical et non dans le sens horizontal, lorsqu'on veut reconnaître nettement l'odeur caractéristique.

Lorsque, dans l'expérience indiquée, on emploie du charbon en poudre

Fig. i.

partie étirée qui ne doit pas avoir plus de 3 à U centimètres de long. On met à l'extrémité a la petite quantité de la substance à examiner qui peut être

au lieu d'un morceau dp charbon, l'air contenu entre les particules du charbon peut se dilater lorsqu'on chauffe sans précaution, et une petite quantité de poudre de charbon peut être projetée dans la partie la plus large du tube qui peut devenir noire ou seulement sale. Lorsqu'on emploie un éclat de charbon, l'expérience réussit toujours, même lorsque la quantité d'acide arsénieux est si faible qu'elle ne peut pas ou peut a peine être pesée sur les balances les plus sensibles.

On n'indiquera que plus loin la meilleure méthode de reconnaître la présence de l'arsenic dans le sulfure d'arsenic dont on ne peut pas séparer l'arsenic à l'état métallique au moyen du charbon.

Lorsqu'on veut retrouver la présence de l'arsenic dans de petites quantités d'une combinaison arsenicale dont la base ne peut pas être facilement réduite à l'état métallique, on peut, comme nous l'avons déjà indiqué, arriver à ce résultat au moyen du charbon. Aux combinaisons de ce genre appartient l'arsénite de chaux dans lequel on avait plus souvent à rechercher l'arsenic dans les analyses chimico-légales anciennes que dans les analyses actuelles. 11 donne de l'arsenic métallique, même par une simple calcination ; mais tout l'arsenic est volatilisé seulement au moyen de la poudre de charbon. Pour de petites quantités de substance, on opère de la manière suivante : on dessèche l'arsénite de chaux dont on a besoin d'employer seulement quelques milligrammes, et on le mélange avec de la poudre de charbon récemment calciné, environ trois fois son volume. On place le mélange dans une petite boule qui a été soufflée à l'extrémité d'un petit tube d'un verre un peu fort : on essuie avec soin le tube au moyen des barbes d'une plume, afin d'enlever toute la poudre de charbon qui aurait pu s'y attacher. On chauffela boule, d'abord très peu, au moyen d'une lampe, en ayant soin de pencher le tube, comme cela est indiqué dans la figure 2 : on augmente ensuite la chaleur, de manière à porter la boule a au rouge. L'arsenic réduit se dépose alors en 6. Si l'on ne penchait pas le tube, comme Fis ,

cela est indiqué, l'eau qui se rassemble toujours dans le tube pourrait couler sur la boule rougie et en déterminer la rupture. Lorsqu'on chauffe tout de suite fortement la boule, la poudre de charbon est projetée et salit le tube. On peut éviter entièrement cet inconvénient en mélangeant l'arsénite de chaux avec de l'oxalate de chaux : l'acide arsénieux est alors réduit comme par la poudre de charbon.

Si on ajoute un peu d'acide borique au mélange d'arsénite de chaux et de charbon, la réduction s'opère non-seulement à une plus faible chaleur, mais encore elle est plus complète.

Si, dans les analyses chimico-légales, on a obtenu de grandes quantités

d'arsénite de chaux, on peut opérer la réduction de l'acide arsénieux à l'état d'arsenic métallique dans une petite cornue.

Lorsqu'on doit retirer de cette manière l'arsenic métallique contenu dans l'arsénite de chaux, il faut que cet arsénite ne soit pas fortement souillé de suhstances organiques, parce qu'alors l'huile empyreumatique, produite par la calcination des matières organiques, pourrait cacher si bien une petite quantité d'arsenic qu'il pourrait être difficile de la retrouver.

On so sert actuellement, en général, beaucoup mieux et avec bien plus d'avantage, du cyanure de jmtassium au lieu de charbon pour découvrir les plus petites quantités d'arsenic dans les combinaisons arsenicales. On chauffe, au-dessus d'une lampe jusqu'au rouge sombre, la combinaison avec un petit morceau de cyanure de potassium, dans un petit matras, comme il a été indiqué, figure 2 ; le cyanure de potassium fond immédiatement et réduit l'acide arsénieux : il se dépose alors de l'arsenic métallique en b. Il n'est pas nécessaire d'augmenter la chaleur au moyen du chalumeau. La boule a ne doit pas être trop petite, parce qu'au moment où la chaleur commence à déterminer la fusion du cyanure de potassium, il se produit un boursouflement qui peut pousser dans le col du matras une petite quantité du sel fondu, ce que l'on doit éviter. On emploie dans ce cas, comme dans tous les essais de la même espèce, le cyanure de potassium qui se trouve dans le commerce et qui contient du cyanate de potasse. On a souvent conseillé d'ajouter au cyanure de potassium un peu de carbonate de soude, ce qui ne peut avoir que des inconvénients; car la fusion n'est pas facilitée de cette manière et le boursouflement peut augmenter.

Mais lorsqu'on emploie le cyanure de potassium, on peut souvent, et par les mêmes motifs que lorsqu'on emploie le charbon, ne pas s'apercevoir de la présence de l'arsenic. Si on fait fondre, par exemple, du vert de Scheele (arsénite de cuivre) avec du cyanure de potassium, on n'obtient qu'un petit anneau d'arsenic métallique; mais si on commence par mélanger intimement la combinaison avec une plus grande quantité d'oxyde de cuivre, on n'obtient pas de trace d'arsenic métallique. Par les mêmes motifs, on peut ne pas obtenir d'arsenic métallique par l'action du cyanure de potassium , lorsqu'on opère sur les combinaisons d'acide arsénieux • avec l'oxyde de plomb, l'oxyde d'argent, les oxydes de fer, de cobalt, de nickel, lorsque ces combinaisons contiennent une grande quantité de la base réductible. Une addition considérable d'or métallique, réduit en poudre fine, peut aussi empêcher la volatilisation de l'arsenic par l'action du cyanure de potassium. C'est, par conséquent, seulement dans les combinaisons de l'acide arsénieux qui contiennent des bases qui ne peuvent pas être réduites à l'état métallique au moyen du cyanure de potassium, que l'on peut séparer de très petites quantités d'arsenic à l'état d'arsenic métallique au moyen du cyanure de potassium. Telles sont les combinaisons que l'acide arsénieux forme avec les oxydes alcalins, les oxydes ulcalino-terreux, l'alumine et les autres oxydes terreux, les oxydes de

manganèse. Lorsque» l'acide arsénieux est combiné avec une grande quantité d'oxyde de zinc, on obtient de l'arsenic métallique par l'action du cyanure de potassium. Bien que le zinc métallique ait de la tendance à se transformer en zinco-cyanidc de potassium par une fusion prolongée avec le cyanure de potassium (probablement à cause de l'oxygène contenu dans le cyanate de potasse\, on n'obtient pas d'anneau d'arsenic métallique par l'action du cyanure de potassium sur un alliage de zinc et d'une petite quantité d'arsenic qui est très peu fusible, parée que. dans cet alliage, lorsqu'une partie du zinc a été dissoute par le cyanure de potassium, l'arsenic se concentre sans se volatiliser.

Il n'y a que dans les combinaisons que l'acide arsénieux forme avec les oxydes de deux métaux que l'arsenic, même en très petite quantité, peut être volatilisé à l'état métallique, bien que les oxydes de ces deux métaux soient réduits facilement par le cyanure de potassium. Ce -<»nt les combinaisons de l'acide arsénieux avec les oxvdes de l'antimoine et du bismutli. Ces deux métaux sont les seuls qui aient assez peu d'atlinité pour l'arsenic pour que tout l'arsenic soit séparé et volatilisé de leurs combinaisons à une température peu élevée. Il n'en est pas tout à fait de même de l'oxyde d'étain ; en etfet , une petite quantité d'arsenic ne peut pas être séparée de l'étain par la simple calcination à l'abri «le l'air. — Mais lorsque, dans les combinaisons de l'acide arsénieux avec les oxydes de bismuth et d'antimoine, il n'y a qu'une très petite quantité d'acide arsénieux et en outre d'autres oxydes réductibles, on ne peut pas reconnaître au moyen du cyanure de potassium la présence de petites quantités d'arsenic, comme, par exemple, dans les mélanges d'oxyde de bismuth ou d'antimoine avec l'oxyde fie plomb et les autres oxydes réductibles.

De même, dans le sulfure d'arsenic, lorsqu'il est mélangé avec du soufre, on ne peut volatiliser l'arsenic à l'état métallique, ni complètement, ni partiellement. Il en est de même lorsque le sulfure d'arsenic est mélangé ou combine avec des quantités considérables d'autres sulfures dont les métaux peuvent être séparés au moyen du cyanure de potassium, mais donnent avec l'arsenic des combinaisons dont l'arsenic ne peut pas être volatilise par la chaleur, comme cela arrive, par exemple, pour le sulfure éë plomb, le sulfure de cuivre, le sulfure de fer, etc. Mais on peut trouver de petites quantités d'arsenic au moyen du cyanure de potassium lorsqu'il est combiné, à l'état de sulfure d'arsenic, avec de grandes quantités de sulfure d'antimoine, et rend ainsi ce dernier corps impur. Cependant on ne peut pas retrouver de cette manière la présence de l'arsenic dans le sulfure d'antimoine commercial fque l'on appelle antimoine cru), parce qu'il se trouve presque toujours dans ce composé d'autres sulfures dont les métaux, après la réduction au moyen du cyanure de potassium, peuvent retenir l'arsenic à une température élevée, comme le sulfure de plomb par exemple.

L'acide arsénieux et ses combinaisons peuvent surtout être si facilement

découverts a l'aide du chalumeau, qu'on ne peut pas en méconnaître la présence. Dans les dissolutions, on peut distinguer l'acide arsénieux des autres substances au moyen du gaz hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium. L'acide arsénieux ressemble, sous ce rapport, à l'oxyde d'étain dont il se distingue par la manière de se comporter au chalumeau. On n'indiquera que plus loin comment les sulfures des deux métaux peuvent être distingués entre eux et peuvent être distingués de ceux d'antimoine.

La présence de certaines substances organiques, surtout de celles qui ne sont pas volatiles, modifie la manière dont l'acide arsénieux et ses combinaisons se comportent avec la plupart des réactifs. Par ce motif, dans les analyses qualitatives chimico-légales de substances organiques qui ont été empoisonnées au moyen de l'acide arsénieux, on ne peut pas accorder beaucoup de confiance aux phénomènes que produisent les réactifs dans les dissolutions; on ne peut pas, par suite, prouver de cette manière dans ces dissolutions l'existence de l'acide arsénieux : en effet, plusieurs de ces réactions peuvent souvent être produites par les substances organiques seules.

Si une dissolution aqueuse d'acide arsénieux contient des substances organiques non volatiles, comme le sucre par exemple, cela n'empêche pas la production du précipité que l'acide arsénieux forme avec, un excès d'eau de chaux; seulement il ne se forme alors qu'au bout d'un temps très long. En présence d'autres substances organiques, comme le vin blanc par exemple, le précipité d'arsénite de chaux ne se forme également que plus tard; en outre, il a un autre aspect.

Le précipité que forme une dissolution de nitrate d'argent dans les dissolutions des arsénites, perd par le temps sa couleur jaune et devient peu à peu noir, lorsqu'il y a en même temps des substances organiques non volatiles, mais incolores. Dans une dissolution colorée, le nitrate d'argent forme ordinairement un précipité sale.

Le précipité vert-serin que forme une dissolution de sulfate de cuivre dans les dissolutions des arsénites alcalins, n'est pas modifié notablement, sous le rapport de la couleur, lorsqu'il y a dans la dissolution des substances organiques non volatiles. Il en est de même du précipité que forme le gaz hydrogène sulfuré dans les dissolutions de l'acide arsénieux qui ont été rendues acides au moyen de l'acide chlorhydrique. Cependant, lorsque les dissolutions sont fortement colorées, la couleur jaune du précipité que forme le gaz hydrogène sulfuré, est difficile à observer.

On admet que, de tous les réactifs de l'acide arsénieux, le gaz hydrogène sulfuré est le plus sur, surtout lorsque les dissolutions à essayer n'ont pas une teinte trop foncée. Dans certains cas cependant, on obtient, à l'aide de ce réactif, un précipité jaune, abondant, dans des dissolutions acides qui ne contiennent pas de trace d'acide arsénieux ni d'oxydes métalliques. Cela arrive, par exemple, lorsqu'on fait bouillir pendant longtemps, avec une dissolution de potasse, de la viande qui contient beaucoup de matière grasse

et lorsqu'on salure» ensuite lu liqueur alcaline avec l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. Lorsqu'on fait bouillir une viande de cette espèce avec ces acides seulement, l'hydrogène sulfure produit un précipite jaune abondant dans la dissolution étendue d'eau qu'il est souvent difficile d'obtenir claire par tiltration. Il en est de même lorsqu'on sursature une pareille dissolution par un alcali , lorsqu'on ajoute ensuite du sulfure d'ammonium, puis de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la dissolution devienne acide.

Nous venons d'examiner pourquoi ou ne peut pas considérer le gaz hydrogène sulfuré comme un réactif certain de l'acide arsénieux; ( "est avec bien plus de raison que la dissolution de sulfate de cuivre doit être rejetée, parce que plusieurs décoctions de substances organiques faiblement colorées peuvent donner avec ce réactif un précipité vert-serin semblable à celui que donne l'acide arsénieux lorsqu'on ajoute une petite quantité d'une dissolution de potasse ou d'ammoniaque. Une décoction de café non bridé, par exemple, produit dans les dissolutions d'une certaine quantité de sulfate de cuivre auxquelles on a ajouté un peu de potasse, un précipité vert dont la couleur a de la ressemblance avec celle de l'arsénite de cuivre ; cependant la liqueur qui surnage le précipité, est également colorée en vert ; le précipité se dissout aussi avec une couleur verte et non avec une couleur bleue dans un excès de dissolution de potasse. Le précipité vert que forme, dans une décoction d'oignons dans l'eau chaude, une dissolulion de sulfate de cuivre ù laquelle on a ajouté un peu de potasse, ressemble encore plus à l'arsénite de cuivre (cependant lorsque les oignons ont été bouillis pendant longtemps avec l'eau, la réaction ne peut pas se produire':. H est d'autant plus nécessaire d'y faire attention, qu'une dissolution de nitrate d'argent produit, dans la décoction d'oignons à laquelle on a ajouté une goutte d'ammoniaque, un précipité jaune qui est soluble dans l'acide nitrique étendu et dans l'ammoniaque , et qui a quelque ressemblance, bien qu'éloignée, avec l'arsénite d'argent. Cependant la couleur de ce précipité est d'un jaune un peu plus sale que celle de l'arsénite d'argent; ce précipité devient noir spontanément par le temps, l'ne décoction de café non brûlé donne, avec la dissolution de nitrate d'argent seulement, un précipité blanc qui devient immédiatement noir par l'action d'une goutte d'ammoniaque.

La recherche de l'acide arsénieux, lorsqu'il est mélangé avec de grandes quantités de substances organiques, est d'une grande importance dans les analyses chimico-légales. La plupart des empoisonnements prémédités ont lieu au moyen de l'acide arsénieux. On a beaucoup perfectionné, dans ces derniers temps, les méthodes de recherches de l'acide arsénieux en petite quantité. Mais comme toutes ces méthodes ont pour but d'obtenir l'arsenic à l'état métallique, et comme, dans la plupart des cas, il importe peu que la substance organique contienne l'arsenic à l'état d'acide arsénieux ou à l'état d'acide arsénique, il sera traité avec détail de ces méthodes plus loin, •i l'article Ac.n>E arskxioxe.

Acide arsénique, As2*)1.

L'acide arsénique, à l'état anhydre, forme une masse blanche, opaque. Il attire l'humidité de l'air et finit par tomber en deliquium , mais seulement au bout de quelque temps. On peut l'obtenir à l'état cristallisé, et il cristallise avec des quantités d'eau variables. A l'état anhydre, l'acide arsénique se dissout complètement, mais assez lentement dans l'eau: une grande partie reste pendant longtemps à l'état de poudre blanche insoluble. Mais lorsqu'il a attiré l'humidité de l'air et qu'il s'est ainsi transformé en hydrate, il se dissout facilement dans l'eau. La dissolution rougit très fortement le papier de tournesol. L'acide arsénique anhydre fond au rouge faible et forme une masse blanche qui. en se dissolvant dans une petite quantité d'eau, abandonne de l'acide arsénieux comme résidu; à une température plus élevée, l'acide arsénique se volatilise entièrement; mais en même temps il se décompose en acide arsénieux et en oxygène.

Il n'y a pas de chlorure correspondant à l'acide arsénique. Lorsqu'on mélange l'acide arsénique ou un arséniate avec du chlorure de sodium, et lorsqu'on traite le mélange par l'acide sulfurique concentré, il se dégage du chlore et il se forme du chlorure correspondant à l'acide arsénieux (AsaCl6). Mais si on soumet à la distillation une dissolution aqueuse concentrée d'acide arsénique avec l'acide chlorhydrique même fumant, il ne se dégage pas d'acide arsénieux ou plutôt il ne se produit pas de chlorure correspondant. On en obtient seulement à la fin de l'opération une trace excessivement faible : et lorsqu'on fait passer la partie distillée dans une dissolution très étendue d'iodure de potassium, elle se colore faiblement en jaune : il s'est par conséquent produit un peu de chlore, mais il s'en est produit si peu qu'on ne peut en reconnaître la production que de cette manière.

On n'obtient pas non plus de l'acide arsénieux dans la portion qui a passé à la distillation, ou bien on n'en obtient que des traces excessivement faibles, lorsqu'on ajoute a une dissolution d'acide arsénieux de l'acide chlorhydrique et ensuite de l'acide sulfurique en quantité égale, et lorsqu'on soumet le tout à la distillation.

Les combinaisons salines de l'acide arsénique ont, sous le rapport de leur forme cristalline, de leur solubilité dans l'eau et de beaucoup d'autres propriétés, de l'analogie avec les combinaisons correspondantes de l'acide phosphorique. L'acide arsénique forme seulement avec les oxydes alcalins des sels qui, tant a l'état acide qu'à l'état neutre, sont solubles dans l'eau. Les combinaisons neutres de l'acide arsénique avec les oxydes terreux et métalliques proprement dits, sont insolubles dans l'eau et ne sont dissous que par Un excès d'acide arsénique ou par un autre acide libre. Les dissolutions des combinaisons neutres de l'acide arsénique sont donc précipitées par les dissolutions neutres des combinaisons salines des oxydes terreux et métalliques proprement dits. Ces précipités se dissolvent dans les acides

libres et sont précipités de nouveau de la dissolution à l'état d'arséniates, lorsqu'on sature l'acide au moyen d'un oxyde alcalin. Cependant un excès d'oxyde alcalin, et surtout un excès de potasse, enlèvent souvent de l'acide arsénique à la combinaison saline, et l'oxyde paraît alors avec sa couleur particulière ; mais il n'est pas possible d'enlever de cette manière tout l'acide arsénique à la dissolution. Si la base de l'arséniate précipité se dissout dans un excès d'oxyde alcalin, l'arséniate s'y dissout de même. Souvent cependant l'acide arsénique empêche certaines bases d'être précipitées par les oxydes alcalins, et ressemble un peu, sous ce rapport, à' l'acide phospborique.

Une dissolution de chlorure de calcium ne produit pas de précipité dans l'acide arsénique libre, mais cependant l'eau de chaux en produit un seulement lorsqu'on en ajoute un excès. Cependant le chlorure de calcium produit un précipité insoluble d'arséniate de chaux dans les dissolutions des arséniates alcalins. Ce précipitéest soluble non-seulementïlans l'acide chlorhydrique et dans l'acide nitrique, mais aussi dans les dissolutions des sels ammoniacaux, et particulièment du chlorure d'ammonium. La dissolution d'arséniate de chaux dans le chlorure d'ammonium, reste claire même au bout de quelque temps. Lorsqu'il y a de l'ammoniaque libre, l'arséniate de chaux se dissout plus diâicilement dans les sels ammoniacaux ; cependant il ne se forme très fréquemment pas de précipité par l'action d'un excès d'ammoniaque sur une dissolution d'arséniate de chaux dans une très grande quantité d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique libres. — Le chlorure de baryum ne produit pas immédiatement de précipité dans une dissolution étendue d'arséniate de soude ; mais il s'en produit un au bout de quelque temps. Une dissolution concentrée produit immédiatement un précipité qui est soluble dans le chlorure d'ammonium. Cependant la dissolution ne reste ordinairement claire que pendant quelques instants; car il se forme ensuite un précipité cristallin. — L'eau de baryte donne un précipité lorsqu'on en ajoute un excès à une dissolution d'acide arsénique.

Le carbonate de chaux, lorsqu'on le fait digérer pendant longtemps à froid avec une dissolution aqueuse d'acide arsénique, ne le précipite pas complètement. Si on ajoute du chlorure d'ammonium, le carbonate de chaux ne précipite pas du tout d'acide arsénique.

Si l'on fait digérer à la température ordinaire le carbonate de baryte avec une dissolution aqueuse d'acide arsénique, tout l'acide arsénique n'est pas précipité même au bout de quelque temps à l'état d'arséniate de baryte. Mais même lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique, le carbonate de baryte ne précipite pas complètement l'acide arsénique. Tout l'acide arsénique n'est pas davantage précipité lorsqu'on ajoute un excès d'acide chlorhydrique à la dissolution d'arséniate de soude, et lorsqu'on fait digérer ensuite avec le carbonate de baryte.

Une dissolution de sulfate de magnésie ne donne que dans les dissolutions un peu concentrées des arséniates, un précipité qui est soluble à froid dans une grande quantité d'eau. Il ne se forme pas de précipité dans les

dissolutions étendues. Mais si on fait bouillir le tout, il se forme un précipité d'arséniate do magnésie qui ne disparaît pas de nouveau parle refroidissement. Si Ton a employé des dissolutions d'arséniate alcalin et de sel de magnésie assez étendues pour qu'il no se produise pas d'arséniate do magnésie à froid, on obtient immédiatement un précipite d'arséniate ammoniaco-magnésien lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque ou du carbonate» d'ammoniaque. La présence de quantités mémo considérables de chlorure d'ammonium et d'autres sels ammoniacaux, est sans influence sur la production de ce précipité.

Si l'on fait digérer à froid une dissolution aqueuse d'acide arsénique avee Y hydrate de sesquioxyde de fer qui a été récemment précipité au moyen de l'ammoniaque, qui a été ensuite bien lavé et que l'on maintient en suspension dans l'eau, l'acide arsénique n'est pas entièrement précipité, et la liqueur séparée du sesquioxyde de for par filtration, est rouge. Ce n'est que lorsqu'il y a un excès excessivement considérable de sesquioxyde de for que l'on peut arriver à ce que tout le sesquioxyde de fer reste comme résidu à l'état insoluble, et à ce que la liqueur filtrée soit incolore.

Une dissolution de nitrate ou A' acétate de plomb produit, dans les dissolutions d'acide arsénique, un précipité blanc d'arséniate de plomb. Il en forme également un dans les dissolutions dos arséniates alcalins. Le précipité d'arséniate de plomb est soluble dans l'acide nitrique ; mais il est tout à fait insoluble dans l'acide acétique. Lorsqu'on le fait fondre sur le charbon à la flamme du chalumeau, il ne cristallise pas; mais il est réduit par la flamme intérieure à l'état de régule de plomb, avec dégagement d'une fumée épaisse et production de l'odeur de l'arsenic.

Une dissolution de nitrate d'argent produit, dans une dissolution d'acide arsénique libre, un précipité brun ou brun-rougeAtre d'arséniate d'argent qui se dissout très difficilement dans un excès d'acide arsénique. Ce précipité est soluble dans l'acide nitrique libre. Si l'on a ajouté une petite quantité de dissolution d'argent à une grande quantité d'acide arsénique, le précipité se dissout facilement dans l'ammoniaque libre, ou plutôt dans l'arséniate d'ammoniaque formé. Mais si on a ajout*'» à l'acide arsénique un excès de dissolution d'argent, le précipité ne se dissout que très difficilement et seulement incomplètement dans un grand excès d'ammoniaque. Si on ajoute de l'acide nitrique, le précipité se dissout complètement dans le nitrate d'ammoniaque formé et donne une dissolution claire, même lorsque la dissolution est encore fortement ammoniacale. Une dissolution d'arséniate de soude qui bleuit le papier de tournesol , produit immédiatement un précipité brun avec la dissolution de nitrate d'argent. La liqueur qui surnage le précipité brun, rougit le papier de tournesol. Si on a ajouté un excès de la dissolution d'arséniate , le précipité se dissout facilement et complètement dans l'ammoniaque; mais dans le cas contraire, lorsqu'il y a un excès de dissolution d'argent, le précipité se dissout difficilement et incomplètement; cependant il se dissout facilement dans l'acide nitrique, mémo lorsque cet acide n'est pas en excès et

lorsque: la liqueur est fortement ammoniacale.— Lorsque l'arséniate d'argent a été dissous dans l'acide nitrique libre en présence d'un sel ammoniacal, il reparait avec sa couleur particulière lorsqu'on sature par l'ammoniaque. Si l'arséniate a été soumis à la calcination avant d'être dissous, cela n'a aucune influence sur la couleur et les propriétés du précipite». — Si l'on dissout les arséniates ele chaux et de magnésie dans l'acide nitrique, la dissolution de nitrate d'argent produit ordinairement immédiatement un précipité brun d'arséniate d'argent, lorsque la quantité d'acide nitrique n'est pas trop considérable. Si l'on ajoute ensuite un excès d'ammoniaque, le précipité brun devient immédiatement blanc , lorsqu'il y a de l'arséniate de magnésie dans la dissolution , mais non lorsqu'il y a de l'arséniate de chaux. Dans ce dernier cas, le précipité brun conserve sa couleur brune, pendant longtemps, même lorsqu'il y a un excès considérable d'ammoniaque , et ce n'est que plus tard que le précipité se transforme en arséniute de chaux blanc; la transformation est plus rapide par l'action de la chaleur. — L'arséniate d'argent ne devient pas noir comme l'arsénitc d'argent, lorsqu'on le fait bouillir avec l'hydrate de potasse.

Si une dissolution d'acide arsénique contient en même temps beaucoup d'acide arsénieux, on obtient par l'action d'une dissolution d'oxyde d'argent, même après la neutralisation au moyen de l'ammoniaque, un prée^ipité qui a presque entièrement la couleur de l'arséniate d'argent, même lorsque l'acide arsénieux surpasse l'acide arsénique en quantité. Mais lorsque le précipité a été dissous élans l'ammoniaque à l'aide d'un sel ammoniacal, on obtient, en ajoutant avec soin de l'acide nitrique goutte à goutte, d'abord un précipité jaune d'arsénite d'argent et ensuite un précipité brun d'arséniate d'argent : une plus grande quantité d'acide nitrique dissout le tout. Si le mélange eles deux sels d'argent a été dissous par l'acide nitrique, et si l'on ajoute avec précaution de l'ammoniaque, il se produit un précipité brun, qui cependant devient jaune lorsqu'on ajoute en plus une faible quantité d'ammoniaque.

Lue dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit, dans les dissolutions d'acide arsénique et d'arséniate de soude, un précipité blanc qui a une pointe de jaunâtre. Le précipité blanc elevient rouge-brique par le temps, et plus rapidement par l'action de la chaleur.

Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas de modification élans la dissolution d'acide arsénique ; dans une dissolution d'arséniate de souele, il se produit, à l'aide de ce réactif, un précipité jaune qui n'est pas très considérable.

Lue dissolution d'un sel neutre de cuivre, de sulfate de cuivre par exemple, produit, dans les dissolutions neutres eles arséniates alcalins, un précipité bleu-verdàtre, pâle, d'arséniate de cuivre dans lequel la dissolution d'hydrate de potasse ne sépare pas de protoxyde de; cuivre.

Les dissolutions de ferrocyanure de potassium et de ferrocyanide de potassium ne modifient pas la dissolution d'acide arsénique.

L'infusion de noix (te galles ne produit pas non plus de précipité dans la dissolution d'acide arsénique.

Une dissolution d' h y permanganate de potasse n'est pas modifiée par les dissolutions d'acide, arsénique et d'arséniate de soude.

Les dissolutions de chromate neutre et de bichromate dépotasse ne sont pas non plus décomposées par les dissolutions d'acide arsénique et d'arséniate de soude ; seulement la dissolution jaune de chromate neutre de potasse devient rouge-orangé par l'action de l'acide arsénique, comme par l'action des autres acides; et le chromate neutre de potasse est transformé on bichromate.

Une dissolution û'iodurc de potassium ne modifie pas d'abord la dissolution d'acide arsénique; seulement la dissolution devient jaune au bout de quelque temps, et brune par suite de la séparation de l'iode. La réaction est plus rapide par l'action de la chaleur et encore plus rapide lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique. Une dissolution d'arséniate de soude n'est point modifiée par l'action de l'induré de potassium, ni même par l'action de l'éhullitinn; mais elle est modifiée lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique qui colore en brun la dissolution et détermine une séparation d'iode qu'il est facile d'observer.

La dissolution d'hydrogène sulfuré produit un précipité jaune clair de sulfure d'arsenic, As^S', dans la dissolution aqueuse d'acide arsénique et dans la dissolution des arséniates rendue acide au moyen d'un acide libre, surtout au moyen de l'acide chlorhydrique. Ce précipité ne se forme pas immédiatement, surtout dans les dissolutions étendues; mais il se forme seulement au bout d'un temps très long, au bout d'une demi-heure ou même au bout d'un temps encore plus long; la réaction est plus rapide lorsqu'on chauffe légèrement le tout. Dans tous les cas, le précipité se produit incomparablement plus lentement que celui formé par l'hydrogène sulfuré dans les dissolutions d'acide arsénieux (p. 3N/i: , et on doit , pour le produire, employer un excès d'une dissolution d'hydrogène sulfuré bien concentrée. Le sulfure d'arsenic AsaS:' se sublime à l'abri de l'air sans se décomposer, comme le sulfure d'arsenic As2S3; mais il a une couleur moins jaune, plus pAle. Le sulfure d'arsenic AsaH5 est, comme le sulfure d'arsenic AsaS3, soluble dans le sulfure d'ammonium, dans les dissolutions des hydrates alcalins, des carbonates et des borates alcalins. La dissolution contient, outre l'arséniate alcalin, un sulfosel formé de la combinaison du sulfure d'arsenic As2S5 avec le sulfure alcalin. Si on sature la dissolution alcaline avec un acide, le sulfure d'arsenic dissous est précipité sans qu'il se dégage de gaz hydrogène sulfuré. Pour distinguer le sulfure d'arsenic AsaSb du sulfure d'arsenic As2S3, on peut ajoutera leur dissolution dans l'ammoniaque un excès de dissolution de nitrate d'argent, séparer par tiltration le sulfure d'argent formé et saturer par l'acide nitrique la liqueur filtrée. On obtient ainsi un précipité brun d'arséniate d'argent. Cependant on a déjà remarqué que, lorsque le sulfure d'arsenic correspondant à l'acide arsénieux est mélangé avec du soufre, il se formé après ce

ARSENIC. 399 traitement un précipité brun. — Le sulfure d'arsenic As'S5 n'est ni décomposé ni dissous par l'acide chlorhydrique, même avec l'aide d'une température élevée. — Si l'on fait fondre le sulfure d'arsenic AsaS5 dans un petit matras avec du carbonate de soude, du carbonate de potasse, ou un mélange des deux carbonates, il ne se sublime rien et il ne se forme pas d'anneau d'arsenic métallique ; c'est le moyen le plus facile et le plus certain de distinguer l'une de l'autre les deux espèces de sulfures d'arsenic W-'S3 et AsaSs qui ont tant de ressemblance l'une avec l'autre. La masse fondue contient, outre l'arseniatc alcalin, le sulfosel formé de la combinaison du sulfure d'arsenic As2S:> avec le sulfure alcalin. Mais si l'on fait fondre le mélange dans un courant de gaz hydrogène, il se produit un fort anneau d'arsenic métallique. Le sulfosel formé par la fusion n'est pas décomposé par l'action du gaz hydrogène, et l'arséniate alcalin formé est réduit à l'état d'arsenic qui se sublime. On arrive aussi au même résultat lorsqu'on ajoute de la poudre de charbon au mélange du carbonate alcalin et du sulfure d'arsenic AsaS*, et lorsqu'on chauffe dans un petit matras de verre. On obtient alors d'une manière facile et convenable l'anneau d'arsenic métallique. — Si l'on fait fondre le sulfure d'arsenic As*8s avec le cyanure de potassium dans un petit matras, il se forme, comme pour le sulfure d'arsenic le moins sulfuré, un anneau d'arsenic sublimé, et la masse fondue contient , outre le rhodanure de potassium , un sulfosel d'arsenic sur lequel le cyanure de potassium ne peut plus agir. Mais si le sulfure d'arsenic est mélangé avec une plus grande quantité de soufre, le mélange, fondu avec le cyanure de potassium, ne laisse pas séparer d'arsenic métallique ; il ne se sublime qu'un peu de soufre.

Le sulfure (C ammonium ne donne pas de précipité dans les dissolutions des arséniates neutres alcalins. Si on ajoute quelques gouttes de sulfure d'ammonium à une dissolution très concentrée d'un arséniate, la liqueur se trouble bien: mais elle redevient complètement claire lorsqu'on ajoute une plus grande quantité de sulfure d'ammonium. Lorsqu'on verse ensuite un acide, spécialement de l'acide chlorhydrique dans la dissolution à la* quelle on a ajouté du sulfure d'ammonium, il se dégage du gaz hydrogène sulfuré, et il se produit un précipité jaune-clair de sulfure d'arsenic As'S* qui ne se forme qu'au bout de quelque temps, surtout dans les dissolutions étendues et qui ne se forme qu'un peu plus rapidement par l'action de la chaleur. Le sulfure d'arsenic WS'* est précipité plus rapidement de cette manière qu'il ne l'est par le gaz hydrogène sulfuré dans les dissolutions

acides.

Si l'on chauffe une dissolution d'acide arsénique avec une dissolution <\'«cidc sulfureux, jusqu a ce qu'on ne puisse plus reconnaître ce dernier à l'odeur, l'acide arsénique est transformé en acide arsénieux et la dissolution d'hydrogène sulfuré donne immédiatement un précipité jaune de sulfure d'arsenic corres|>ondant à l'acide arsénieux. Si on emploie un sultîte et un arséniate, il faut ajouter un excès d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique étendu pour séparer de leurs combinaisons salines l'acide

iOO ANALYSE QUALITATIVE.

sulfunuix et l'acide arsénique; on fait ensuite bouillir jusqu'à ce que rôdeur d'acide sulfureux ait complètement disparu.

L'acide arsénique peut être distingué des autres acides qui forment , comme lui, avec les oxydes terreux et métalliques, des combinaisons insolubles dans l'eau, par le précipité que produit le gaz hydrogène sulfuré dans les dissolutions acides de ses combinaisons. La présence de l'acide arsénique, lorsque, dans les dissolutions, il a été réduit à l'état d'acide ar- *énieux au moyen de l'acide sulfureux, peut être reconnue par ce moyen d'autant plus sûrement que l'acide arsénieux est précipité par l'hydrogène sulfuré bien plus facilement que l'acide arsénique.

Lorsque l'acide arsénique est combiné à des oxydes terreux ou à des oxydes métalliques qui ne peuvent pas être précipités par l'hydrogène sulfuré gazeux dans une dissolution acide, comme le sesquioxyde de fer, le protoxyde de fer, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de zinc, le protoxyde de manganèse, l'oxyde d'urane, le sesquioxyde de chrome, etc. . on dissout la combinaison dans un acide, spécialement dans l'acide chlorhydrique ; on traite la dissolution par l'acide sulfureux et on fait passer dans la dissolution étendue un courant de gaz hydrogène sulfuré, jusqu'à ce que la liqueur en soit saturée. Il se forme un précipité que l'on peut reconnaître pour du sulfure d'arsenic à sa couleur et à sa solubilité dans le sulfure d'ammonium. Le sulfure d'arsenic peut être distingué facilement, par sa solubilité dans l'ammoniaque, du précipité de soufre pur.

Lorsque l'acide arsénique est combiné à des oxydes métalliques qui peuvent être précipités par le gaz hydrogène sulfuré dans une dissolution acide à l'état de sulfures, mais dont les sulfures ne peuvent se dissoudre dans le sulfure d'ammonium, on dissout la combinaison dans un acide, on sursature la dissolution par l'ammoniaque , on ajoute alors du sulfure d'ammonium , bien que l'ammoniaque ait déjà formé un précipité, et ou fait digérer le tout pendant quelque temps à une température élevée. Le sulfure d'arsenic formé est dissous, tandis que les bases avec lesquelles l'acide arsénique était combiné, restent comme résidu à l'état de sulfures insolubles et peuvent être séparées par tiltration. (Quelquefois cependant il se dissout avec le sulfure d'arsenic une petite quantité de sulfures basiques. Dans la liqueur séparée des sulfures métalliques par tiltration , on précipite le sulfure d'arsenic par l'acide chlorhydrique étendu.

Lorsque le sulfure d'arsenic obtenu de cette manière? est mélangé avec une trop grande1 quantité de soufre, on ne peut pas obtenir d'arsenic métallique par la fusion avec le cyanure de potassium. Pour en retirer alors l'arsenic d'une manière certaine, on doit y verser de l'acide chlorhydrique, puis du chlorate de potasse. 11 n'est pas nécessaire d'enlever préalablement du filtre le sulfure d'arsenic ; on peut le soumettre avec le sulfure d'arsenic à l'action du chlorate de potasse et de l'acide chlorhydrique. On chaufl'e le tout pendant longtemps et on filtre : on n'a pas besoin de chauffer jusqu'à ce que tout le soufre soit dissous complètement; l'arsenic se dissout et se transforme en acide arsénique. A la disso-

arsenic. 40i Iulion filtrée, on ajoute une dissolution de sulfate de magnésie et de chlorure d'ammonium, et on sursature ensuite par l'ammoniaque : il se précipite de larséniate anmioniaco-magnésien que l'on peut faire fondre avec du cyanure de potassium dans un petit matras ; on obtient alors tout l'arsenic à l'état d'anneau métallique.

Comme l'acide arsénique est précipité par le gaz hydrogène sulfuré bien plus difficilement et bien plus lentement que tous les* autres oxydes métalliques (jui peuvent être précipités par ce gaz à l'état de sulfures dans des dissolutions acides, cela donne un moyen plus commode de séparer, dans une analyse qualitative, les oxydes métalliques qui sont combinés avec l'acide arsénique et d'en déterminer la nature. On fait passer rapidement le gaz hydrogène sulfuré dans la dissolution acide jusqu'à ce qu'elle soit saturée; on filtre immédiatement et rapidement le sulfure précipité. 11 contient assez peu de sulfure d'arsenic pour qu'on puisse en rechercher facilement la nature. On chauffe la dissolution filtrée pour chasser le gaz hydrogène sulfuré libre, on la traite par l'acide sulfureux et on peut alors précipiter facilement par le gaz hydrogène sulfuré l'acide arsénieux formé.

Lorsque l'acide arsénique est combiné avec des oxydes métalliques qui sont précipités de leur dissolution acide par le gaz hydrogène sulfuré et dont les sulfures sont solubles dans le sulfure d'ammonium, comme le bioxyde d'étain, le sesquioxyde d'antimoine, etc., on y retrouve la présence de l'arsenic de la manière que nous indiquerons plus loin.

Dans les combinaisons de l'acide arsénique avec les oxvdes métalliques qui sont tout à fait insolubles dans une dissolution de potasse, on peut souvent, dans les analyses qualitatives, séparer l'acide arsénique, en dissolvant la combinaison arsenicale dans une quantité d'acide aussi petite que possible et faisant bouillir avec un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse. Il n'est pas possible de séparer entièrement par ce moyen l'acide arsénique de l'oxyde métallique qui y est combiné; mais on peut le séparer au moins en grande partie : la liqueur décantée contient de l'arséniate de potasse dans lequel on peut reconnaître l'acide arsénique au moyen des réactifs.

Le zincî7iétaUique,nïis en contact avec une dissolution d'acide arsénique, détermine avec beaucoup de lenteur la réduction à l'état métallique d'une petite quantité d'arsenic qui se dépose sur le zinc sous forme d'une poudre noire. La liqueur se prend enfin, à la longue, en un précipité gélatineux ' d'arséniate de zinc. Si on ajoute à l'acide arsénique un peu d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique étendu, il se produit un dégagement abondant de gaz hydrogène et de gaz hydrogène arsénié et il se précipite sur le zinc de l'arsenic à l'état de poudre noire.

Au chalumeau, lucide arsénique à l'état de combinaison peut être reconnu bien plus facilement que dans les analyses par voie humide, même lorsqu'il n'est qu'en très petite quantité. Si on traite la combinaison arsenicale sur le charbon par la flamme intérieure du chalumeau, l'odeur alliacée bien connue de l'arsenic se dégage immédiatement; ce qui permet '« 26

402 ANAL\SK QUALITATIVE.

de reconnaître lu plus petite quantité d'arsenic contenue dans une combinaison arsenicale. On ne doit pas négliger de mélanger d'abord avec la soude la substance que l'on veut essayer pour y rechercher l'arsenic avant de la traiter par la flamme intérieure du chalumeau : pour de très petites quantités d'acide arsénique, on ne peut reconnaître la présence de l'arsenic que de cette manière. 11 faut cependant observer que, si de très petites quantités d'acide arsénique sont mélangées avec de grandes quantités de certains oxydes métalliques, il est aussi difficile de les découvrir à l'aide du chalumeau que pour l'acide arsénieux dans les mêmes circonstances (p. 376 et 387;.

Si Ton expose à l'extrémité de la flamme bleue du chalumeau, entre les extrémités d'une pince de platine, des arséniates dont les bases ne donnent par elles-mêmes aucune coloration ù la flamme extérieure du chalumeau, comme l'arséniate d'oxyde de nickel, de cobalt et de fer, la flamme extérieure prend une coloration bleu-clair intense.

L'acide arsénique se volatilise très facilement et complètement, lorsqu'on le mélange avec le chlorure d'ammonium et lorsqu'on soumet le mélange ù l'action de la chaleur. Même dans les arséniates, l'acide arsénique est complètement volatilisé, lorsqu'on les chauffe avec le chlorure d'ammonium; les bases restent alors comme résidus à l'état de chlorures. — Le sulfure d'arsenic, correspondant à l'acide arsénique, est volatilisé complètement, même lorsqu'il est combiné ù un autre sulfure, si on le mélange avec le chlorure d'ammonium, et si on le soumet à l'action de la chaleur; les sulfures combinés avec le sulfure d'arsenic restent comme résidu à l'état de chlorures.

Les arséniates sont fixes, lorsque la base qu'ils contiennent est fixe. Un grand nombre d'entre eux, surtout les arséniates acides, sont fusibles. Plusieurs arséniates acides, ehauttés fortement, perdent une partie de leur acide arsénique qui est alors décomposé; il se dégage de l'acide arsénieux et de l'oxygène. Lorsque l'expérience a lieu dans un tube de verre fort qui est fermé à une extrémité, il se dépose de l'acide arsénieux dans la partie froide du tube. Si on mélange avec de la poudre de charbon les combinaisons de l'acide arsénique et si ou chauffe, l'acide arsénique qu elles contiennent est décomposé. Si elles contiennent un excès d'acide arsénique, ou si la base qui y est combinée n'est pas réduite par le charbon à l'état métallique, on obtient, parla caleination avec le charbon, de l'arsenic métallique qui se dépose dans la partie froide du tube, lorsque l'expérience a eu lieu dans un tube de verre bouché à une de ses extrémités. D'autres arséniates ne donnent pas d'arsenic métallique de cette manière, mais se transforment en un arséniure non volatil. Ce sont les combinaisons dont les bases, lorsqu'elles sont combinées avec l'acide arsénieux , ne donnent pas d'arsenic métallique lorsqu'on les calcine avec du charbon. On obtient un peu plus facilement un anneau d'arsenic par l'action de la poudre de charbon sur les arséniates, lorsqu'on ajoute un peu d'acide borique : mais cela est à peine nécessaire.

AHSEMi:. 403

Dans les arséniates dont les bases ne peuvent pas être réduites à l étal métallique par le gaz hydrogène à une température élevée, on peut, au moyen du gaz hydrogène, réduire l'arsenic à l'état métallique. Si Ton chauffe les arséniates alcalins anhydres dans une atmosphère de gaz hydrogène, il se volatilise de l'arsenic métallique ; mais il ne se volatilise que très peu d'eau lorsque l'arséniate n'est pas acide. Le gaz hydrogène en excès qui se dégage, ne contient pas de gaz hydrogène arsénié, mais seulement des traces de vapeur d'arsenic, et, si on l'allume, il ne forme pas de taches d'arsenic métallique sur la porcelaine blanche, ou bien il n'en forme que d'excessivement faibles. L'arséniate alcalin se noircit d'abord par suite de la précipitation de l'arsenic; mais lorsqu'on chauffe plus longtemps, il redevient blanc. Lorsqu'on continue l'expérience pendant très longtemps, on peut arriver à la volatilisation de tout l'arsenic et il ne reste que de l'hydrate d'oxyde alcalin. Ordinairement, il reste un mélange d'arsénite alcalin, d'arséniate alcalin et d'hydrate d'oxyde alcalin.

Pour de très petites quantités d'arséniates , même lorsqu'elles sont accompagnées de quantités considérables de bioxyde d'étain et de sesquioxyde d'antimoine, on peu! obtenir de l'arsenic métallique lorsqu'on traite la combinaison par le cyanure de potassium, comme cela a déjà été indiqué pour l'acide arsénieux (p. 390). Du reste, toutes les recommandations (jui ont été indiquées, page 390, pour le traitement des combinaisons de l'acide arsénieux au moyen du cyanure de potassium, sont utiles à observer ici. Ce n'est que dans les combinaisons salines dont les bases ne sont pas réduites à l'état métallique par le cyanure de potassium que l'on peut réduire complètement l'arsenic à l'état métallique. Pour certains arséniates, une fusion plus prolongée avec le cyanure de potassium est nécessaire lorsqu'on veut obtenir un fort anneau d'arsenic métallique qu'il n'est nécessaire pour lesarsénites correspondants. Cet anneau ne se présente que lentement et par une calcination prolongée pour l'arséniate de chaux par exemple, tandis qu'il se produit facilement et rapidement avec l'arscnite de chaux. Lorsqu'on emploie l'arséniate ammoniaco-magnésien , au contraire, Panneau d'arsenic se produit rapidement et facilement.

Les combinaisons de l'acide arsénique peuvent être distinguées facilement des substances dont il a été question précédemment, lorsqu'elles sont solides, par leur manière de se comporter au chalumeau, et, lorsqu'elles sont en dissolution, par leur manière de se comporter avec le gaz hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium. Mais elles |>euveiit être confondues avec les arsénites dont il est ditlicile de les distinguer dans quelques cas. Les combinaisons de l'acide arsénieux qui sont solubles dans l'eau, se distinguent cependant essentiellement «les combinaisons de l'acide arsénique par la couleur différente des précipités qui se produisent dans leurs dissolutions par l'action d'une dissolution de nitrate d'argent et aussi par l'action d'une dissolution de sulfate de cuivre, et encore par la manière différente dont l'arséniate et l'arsénite de cuivre se comportent en

présence d'une dissolution d'hydrate de potasse. Ils se distinguent d'une manière bien moins nette par la couleur plus ou moins claire des précipités jaunes que produit le gaz hydrogène sulfuré dans les dissolutions acides; la production plus ou moins rapide et plus ou moins lente du précipité est un meilleur caractère. Lorsque les deux espèces de sulfures d'arsenic ont été desséchées, on peut les distinguer facilement par leur manière différente de se comporter lorsqu'on les fait fondre avec un carbonate alcalin. La manière différente dont les dissolutions de l'acide arsénieux et de l'acide arsénique se comportent à l'égard d'une dissolution de magnésie en présence du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque, permet surtout de les distinguer facilement l'un de l'autre. — Pour distinguer les deux acides dans les sels insolubles, on les dissout dans l'acide chlorhydrique et on les traite par le gaz hydrogène sulfuré; on essaye ensuite le sulfure d'arsenic pour savoir si sa composition correspond à l'acide arsénique ou à l'acide arsénieux; et, pour cela, on le fait fondre avec un carbonate alcalin, ou bien, après l'avoir dissous dans l'ammoniaque, on le traite par le nitrate d'argent. Du reste, on ne peut confondre les deux acides l'un avec l'autre, lorsqu'on examine la manière différente dont les arsénites et les arséniates se comportent à une température élevée : en effet, dans le cas des arsénites, il se volatilise de l'arsenic métallique ou de l'acide arsénieux, tandis que les arséniates ne sont pas modifiés.

Lorsque l'acide arsénique est accompagné de substances organiques, la manière dont il se comporte avec les réactifs est légèrement modifiée. La présence de l'acide tartrique n'a pas d'influence marquée sur la formation du précipité d'arséniate ammoniaco-magnésien ; seulement il ne se produit pas immédiatement, mais bien plus lentement.

La recherche de l'arsenic dans l'acide arsénique, lorsqu'il est mélangé de grandes quantités de substances organiques, s'opère de la même manière que la recherche de l'arsenic dans l'acide arsénieux. Du reste, dans plusieurs méthodes employées pour chercher l'arsenic existant à l'état d'acide arsénieux, on commence par le transformer d'abord eu acide arsénique.

Dans ces derniers temps, on est arrivé, par de nombreuses expériences, à des méthodes qui permettent de reconnaître de très petites quantités d'arsenic, lorsqu'elles sont mélangées sous une forme quelconque avec des substances organiques, spécialement si l'arsenic est contenu dans les cadavres humains, même lorsqu'ils ont séjourné pendant plusieurs années sous la terre.

Dans toutes ces méthodes, on cherche à obtenir l'arsenic sous forme métallique; car ce n'est surtout qu'à l'état métallique qu'on peut reconnaître facilement et sûrement de petites quantités d'arsenic, même presque impondérables. Dans les recherches chimico-légales, on admet généralement maintenant qu'on ne peut être sur de la présence de l'arsenic que lorsqu'on l'a obtenu à l'étal d'arsenic métallique. A tout autre état, la

présence do l'arsenic n'est pas considérée comme complètement démontrée.

Dans le cours de l'analyse ohimico-légale des substances arsenicales, on doit distinguer deux cas différents. Ou l'aride arsénieux (car ce n'est que sous cette forme que l'arsenic est employé comme poison) se trouve encore en morceaux, mélangé au contenu de l'estomac et du canal intestinal et aux matières vomies, ou bien il n'est plus mécaniquement séparable. Dans ce dernier cas, ou bien il est mélangé intimement avec le contenu de l'estomac, ou Men toute la proportion du poison est passée dans le sang et dans les organes.

Dans le premier cas, lorsqu'on trouve l'acide arsénieux à l'état de morceaux, la recherche est facile. On recherche alors l'acide arsénieux, ce qui convient surtout bien, lorsqu'il n'a pas été employé en poudre tout à fait fine, mais lorsqu'il est en petits grains.

Lorsqu'on a bien lavé la poudre ou les petits grains pour les débarrasser de toute matière organique, et lorsqu'on les a desséchés, on prend un petit grain ou une très petite quantité de poudre, on la place dans un petit tube de verre fondu à une extrémité et on chauffe au moyen d'une lampe. L'acide se volatilise complètement et forme un dépôt blanc qui, examiné à la loupe, parait cristallin; ce que l'on peut examiner plus ou moins nettement. On prend un deuxième petit grain ou une autre petite quantité de poudre que l'on met dans un tube semblable à celui indiqué, page 388, et on le réduit au moyen d'un éclat do charbon à l'état d'arsenic métallique. On prend ensuite une troisième quantité de poudre très petite; on la place dans un petit tube de verre fermé à une extrémité avec de l'acétate de potasse ou de soude et on chauffe : l'odeur de cacodyle se fait alors sentir p. 386 . — Si on a trouvé une quantité considérable d'acide arsénieux, on peut encore, mais cela est superflu, en faire dissoudre une partie par l'ébullition avec l'eau, et essayer la dissolution au moyen des réactifs les plus importants, de la dissolution de nitrate d'argent, de la dissolution de sulfate de cuivre et de la dissolution d'hydrogène sulfuré ; on peut aussi transformer l'acide arsénieux en acide arsénique au moyen de l'acide chlorhydrique et du chlorate de potasse et précipiter l'acide arsénique à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien au moyen du sulfate de magnésie; mais on doit surtout employer la dissolution d'acide arsénieux pour la traiter par le zinc et l'acide sulfurique, d'après une méthode qui sera décrite plus loin avec détail ; on obtient ainsi un dégagement de gaz hydrogène arsénié, et par suite on produit de l'arsenic métallique.

Mais, de toutes ces réactions, la plus sure et la plus caractéristique est toujours la réduction à l'état métallique.

L'analyse est bien plus diflicile, lorsque c'est le second cas qui se présente, celui dans lequel l'acide arsénieux n'est plus mécaniquement séparable des substances organiques, et dans lequel par conséquent il est mélangé intimement au contenu de l'estomac ou bien il est passé dans le sang et dans les autres organes. Il ne peut même déjà plus être séparé

40f, ANALYSE QUALITATIVE.

mécaniquement aussitôt après l'empoisonnement, lorsqu'il a été employé en dissolution aqueuse filtrée.

Dans ce second cas, on doit soumettre à l'analyse toute la masse de la substance organique, le contenu de l'estomac, les matières alimentaires vomies, l'estomac lui-même et le canal intestinal, pour y retrouver de petites quantités d'arsenic et obtenir ensuite l'arsenic à l'état métallique.

On a proposé plusieurs méthodes dont la plus simple et la plus sûre est de volatiliser l'acide arsénieux à l'état de chlorure d'arsenic et de le séparer ainsi des substances organiques. Cette méthode a été proposée d'abord par Schneider et ensuite par Fyfe.

In grand nombre d'expériences ont démontré que la présence des substances organiques, môme lorsqu'il y en a une quantité considérable, n'empêche pas la formation et la volatilisation du chlorure d'arsenic, et que l'on peut obtenir de cette manière tout l'acide arsénieux isolé de presque toutes les substances organiques. On doit conduire l'opération de la manière suivante :

On coupe la substance à analyser en gros morceaux, et on les met dans une cornue tubulée b, on y ajoute des morceaux de chlorure de sodium fondu ou de sel gemme, puis assez d'eau pour que le mélange en soit recouvert. On peut aussi employer le sel de cuisine ordinaire; mais cependant le sel gemme ou le sel fondu ont un avantage : c'est que l'acide sulfurique réagit sur eux plus lentement. On adapte à la cornue un petit récipient de verrecque l'on fait communiqueravecunappareil à boules </, comme cela est indiqué dans la figure ci-jointe. Le ballon c est vide avant l'opération ; mais l'appareil à boules contient de l'eau distillée. Au moyen de l'entonnoira, on verse peu à peu dans la cornue de l'acide sulfurique concentré. On chauffe la cornue très lentement. Il passe à la distillation d'abord de l'eau, puis de l'acide chlorhydrique qui se condense dans le récipient:

il passe ensuite avec l'acide chlorhydrique du chlorure d'arsenic qui reste tout entier dans le récipient ; ce n'est que lorsque la distillation a été trop rapide qu'il se trouve un peu d'acide arsénieux dans l'eau de l'appareil à boules. On ne continue pas la distillation trop longtemps. Pour reconnaître avec certitude si tout l'acide arsénieux contenu dans la cornue s'est volatilisé, il est nécessaire d'essayer au moyen de la dissolution d'hydrogène sulfuré une petite quantité de la liqueur qui passe à la distillation : lorsqu'il y a do l'acide arsénieux , il se forme un précipité jaune ou une coloration jaune.

Lorsqu'on a soin qu'il n'y ait pas d'excès d'acide sulfurique dans la cornue, la partie distillée ne contient pas d'acide sulfureux. Le contenu de la cornue noircit ordinairement, mais très peu. On peut éviter la production de l'acide sulfureux en ayant soin de n'employer qu'un atome d'hydrate d'acide sulfurique pour un atome de chlorure de sodium.

Lorsque la substance organique ne contient que de l'acide arsénieux, tout l'arsenic est chassé à l'état de chlorure d'arsenic, et on ne peut plus retrouver d'arsenic dans la substance organique détruite qui se trouve dans la cornue.

Lorsque les substances organiques qui sont en présence de l'arsenic, appartiennent aux substances dites hydrocarbonatées, comme le pain par exemple, il passe à la distillation, outre le chlorure d'arsenic, l'acide chlorhydrique et l'eau, un acide organique dont la formation ne peut pas avoir d'inconvénients lors de la détermination de l'arsenic. Lorsqu'on veut déterminer approximativement la quantité de l'acide arsénieux, on peut précipiter par le gaz hydrogène sulfuré ou par la dissolution d'hydrogène sulfuré le contenu du ballon et la liqueur de l'appareil à boules et déduire la quantité d'acide arsénieux de la quantité du sulfure As2S3 que l'on a obtenue et que l'on a fait dessécher. On traite ensuite une partie du sulfure d'arsenic par le cyanure de potassium et on obtient ainsi de l'arsenic métallique.

Si cependant la substance organique contient beaucoup de matière grasse, la distillation est un peu désagréable. En effet, il se forme à la surface de la liqueur un dépôt de matière grasse; ce qui détermine des soubresauts et des projections : il se dépose, en outre, dans la liqueur contenue dans le ballon une substance de l'espèce des matières grasses dont la formation rend la détermination de l'arsenic moins exacte par la méthode indiquée. Dans ce cas, et surtout lorsque la liqueur contenue dans le récipient n'est pas pure et n'est pas claire, on y ajoute, ainsi qu'à l'eau de l'appareil à boules, de l'acide chlorhydrique et un peu de chlorate de potasse et on chauffe; tout l'acide arsénieux est ainsi transformé en acide arsénique. Lorsqu'il est nécessaire , on filtre et on précipite l'acide en ajoutant du chlorure d'ammonium et du sulfate de magnésie; sursaturant alors par l'ammoniaque, on obtient de l'arséniate ammoniaco-magnésien dont la quantité sert à déterminer la quantité de l'acide arsénieux.

La découverte et la détermination de l'arsenic parce moyen exigent bien moins de temps que par toute autre méthode.

On a proposé, au lieu de chlorure do sodium et d'acide sulfurique, d'employer de l'acide chlorhydriquo concentré que l'on verse sur la substance organique; on distille ensuite le tout. Mais cela ne doit pas être conseillé: car le chlorure d'arsenic se volatilise plus tard dans ce cas; et on doit pousser plus loin la distillation, en sorte que le contenu de la cornue noircit beaucoup avant que tout l'arsenic se soit volatilisé.

La méthode ne peut pas être employée avec fruit lorsque la substance organique empoisonnée, au lieu d'acide arsénieux, contient de l'acide arsénique. Dans les analyses, l'arsenic se trouve rarement à l'origine à l'état d'acide arsénique dans la substance organique; mais il peut s'en être formé par l'oxydation de l'acide arsénieux, par suite de la méthode d'analyse que l'on a employée.

Si l'on soumet à la distillation l'acide arsénique avec de l'acide chlorhydrique, ce n'est que lorsque l'acide arsénique commence à être presque à l'état sec dans la cornue, qu'il se volatilise enfin une trace d'acide arsénieux à l'état de chlorure d'arsenic, et qu'il se dégage une quantité correspondante de chlore qui ne colore que faiblement en jaune une dissolution d'iodure de potassium.

Si l'on dissout l'acide arsénieux dans l'acide chlorhydriquo, si l'on fait passer ensuite du chlore gazeux dans la dissolution, et si l'on soumet ensuite le tout à la distillation, il ne se volatilise pas ou presque pas d'arsenic et il reste de l'acide arsénique comme résidu dans la cornue.

On obtient le même résultat, en dissolvant l'acide arsénieux dans l'acide chlorhydriquo, ajoutant pou à peu du chlorate de potasse, chauffant le tout seulement à une température peu élevée, et soumettant ensuite le tout à la distillation. On ne retrouve dans la portion distillée des traces d'arsenic que lorsqu'il s'est produit des soubresauts qui l'ont rendue impure.

Le résultat est tout autre lorsqu'on soumet h la distillation l'acide arsénique avec l'acide chlorhydrique et les substances organiques.

Si Ton oxyde l'acide arsénieux au moyen de l'acide chlorhydrique et du chlorate de potasse en présence des substances organiques, et si l'on soumet le tout à la distillation, la partie distillée ne contient d'abord pas d'acide arsénieux; mais elle en contient plus tard, lorsque le chlore libre s'est volatilisé, et lorsque le contenu de la cornue a commencé à noircir. — Il se volatilise encore plus d'acide arsénieux lorsqu'on soumet en même temps à la distillation un arséniate, avec du chlorure de sodium, de l'acide sulfurique et des matières organiques et lorsqu'on a soin qu'il y ait un atome d'acide sulfurique pour un atome de chlorure de sodium. Lorsque la masse noircit, on obtient dans la partie distillée des quantités considérables d'acide arsénieux, et l'on pourrait volatilisera la fin tout l'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux, en ayant soin de renouveler de temps en temps le chlorure de sodium et l'acide sulfurique. Il ne se forme jamais ici d'acide sulfureux, lorsqu'il y a un excès de chlorure de sodium.

On peut encore volatiliser avec facilité tout l'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux, on le réduisant au moyen de l'acide sulfureux. Si, après

avoir ajouté une petite quantité d'acide sulfureux ou d un sulfite alcalin, on distille la dissolution d'un arséniate alcalin avec du chlorure de sodium, de l'acide sulfurique et des substances organiques, on obtient de l'acide arsénieux dans la portion distillée, avant même que le contenu de la cornue ait commencé à noircir. Tout l'arsenic est volatilisé très rapidement et le résidu qui reste dans la cornue, ne contient pas la moindre trace d'arsenic.

Pour éviter que, dans ce cas, la portion distillée soit rendue impure par la présence de l'acide sulfureux, ce qui ne permettrait de reconnaître qu'avec difficulté, au moyen de l'hydrogène sulfuré, la présence de l'acide arsénieux dans la portion distillée, il est seulement nécessaire, après avoir ajouté de l'acide sulfureux dans la cornue et après avoir opéré, au moyen d'une digestion à une température modérée, la réduction de l'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux, d'ajouter une petite quantité d'une dissolution de sesquichlorure de fer, ce qui détruit immédiatement l'excès d'acide sulfureux et empêche que la portion distillée n'en contienne.

Si l'on veut séparer, par suite, dans une substance organique, l'arsenic, qu'il soit à l'état d'acide arsénieux, à l'état d'acide arsénique, ou à l'état d'acide arsénieux et d'acide arsénique à la fois, la inarche de l'analyse est la suivante : Un distille la substance dans une cornue tubulée avec du chlorure de sodium et de l'acide sulfurique de la manière qui a été décrite plus haut, et on continue jusqu'à ce que le contenu de la cornue soit évaporé à un petit volume, sans être amené à siccité,ou jusqu'à ce qu'une petite quantité de la portion distillée donne avec l'hydrogène sulfuré un précipité jaune ou une coloration jaune. On ajoute alors dans la cornue de nouvelles quantités de chlorure de sodium et d'acide sulfurique, et, en outre, un peu d'aciaV sulfureux et on laisse digérer le tout pendant quelques heures à une très faible chaleur. On met ensuite du sesquichlorure de fer dans la cornue et on continue la distillation ; la portion de l'arsenic qui existait dans la substance empoisonnée à l'état d'acide arsénique, passe à la distillation sous forme de chlorure d'arsenic.

Une autre méthode que l'on emploie fréquemment est la suivante :

Si la substance organique n'est pas en bouillie, on commence par la couper en petits morceaux que l'on mélange les uns aux autres. On les met dans une grande capsule de porcelaine, et on y ajoute à peu près autant d'acide chlorhydrique de concentration moyenne que le comporte le poids de la masse, ou bien on y ajoute assez d'acide chlorhydrique pour former une bouillie très liquide. On chauffe le tout à une très faible chaleur et on ajoute du chlorate de potasse en petite quantité, à peu près le quart d une cuiller à thé, en ayant soin d'agiter, et on continue jusqu'à ce que la liqueur soit seulement jaune-clair et présente l'aspect d'un liquide. On chauffe alors pendant longtemps, mais seulement à une chaleur modérée, en ayant soin cependant que la température ne s'élève pas jusqu'à l'ébullition de la liqueur. Il n'est pas possible, dans ce cas, qu'il se volatilise d'arsenic , parce qu'il a été transformé en acide arsénique. On

laisse complètement refroidir le tout et on filtre. Si la masse est considérable, on la passe au travers d'un linge de toile pure avant de filtrer et on lave le résidu avec de l'eau jusqu'à ce que sa réaction ne soit presque plus acide. L'eau de lavage est évaporée au bain-inarie à une très faible chaleur, jusqu'à ce qu'elle soit réduite à un très faible volume; on l'ajoute alors à la liqueur que l'on avait obtenue d'abord par liltration.

Dans cette liqueur, on peut obtenir l'arsenic, soit indirectement , soit directement.

On opère directement en transformant en hydrogène arsénié l'acide arsénique contenu dans la liqueur (lorsque l'acide arsénique ne contient pas une trop grande quantité de substance organique non détruite et transformant ensuite l'hydrogène arsénié en arsenic métallique à l'aide d'une température élevée, suivant la méthode qui a déjà été indiquée, page 375. C'est la méthode dite de Marsh.

On se sert, dans ce cas, d'un appareil à gaz hydrogène a dans lequel on dégage du gaz hydrogène, suivant le procédé ordinaire. Le gaz doit être exempt de toute humidité, ce qu'il est nécessaire de bien observer, parce que sans cela on n'obtiendrait pas le résultat désiré. Pour dessécher le gaz, on ne doit pas employer l'acide sulfurique concentré ; mais on doit faire

Flg. 4.

passer le gaz dans un tube à chlorure de calcium c. Il est bon d'employer une boule de verre disposée comme en b, dans laquelle se dépose la plus grande partie de l'humidité. On adapte au tube c un tube d'au moins six décimètres de long. 11 doit être d'un verre très peu fusible et ne doit pas avoir plus de trois à quatre millimètres de diamètre. Le choix du tube de verre est d'une grande importance. Plus le diamètre du tube est petit, meilleur il est; mais les tubes très étroits, même d'un verre peu fusible, deviennent trop facilement mous et se courbent beaucoup trop lorsqu'on les chauffe. L'extrémité du tube doit être étirée en pointe fine en e. Le verre ne doit pas contenir d'oxyde de plomb.

ARSENIC. 4U Dans le flacon 0, on dégage du gaz hydrogène au moyen du zinc, de l'eau et de l'acide sulfurique concentré. Ces substances doivent être pures de toute trace d'arsenic, ce qui n'arrive pas toujours; car l'acide sulfurique commercial contient notamment quelquefois des traces d'arsenic : mais il n'est pas nécessaire d'essayer si les substances que l'on emploie contiennent de l'arsenic ; car l'appareil même permet de reconnaître avec certitude si les réactifs employés sont purs d'arsenic. Lorsqu'en effet on a produit un courant très lent de gaz hydrogène et lorsqu'on a rempli entièrement l'appareil de ce gaz, on porte une portion du tube jusqu'à la température rouge au moyen d'une lampe disposée à cet etfet, et on maintient cette température pendant à peu près un quart d'heure, en ayant soin d'ajouter une très petite quantité d'acide sulfurique par l'entonnoir /", dès que le dégagement

tt de gaz commence à s'arrêter : il faut avoir soin, en versant l'acido sulfurique, de ne pas introduire de bulles d'air atmosphérique dans le flacon a. Si le zinc et l'acido sulfurique étaient complètement exempts d'arsenic, il no se montre pas en g de traces d'anneau métallique. Si, après avoir enlevé la lampe, on enflamme lo courant de gaz en e, et si on place dans la flamme une soucoupe ou une assiette de porcelaine, il ne doit pas se pro-

ï duire sur la porcelaine des taches brunâtres ou noirâtres, pour que la pureté des réactifs puisse être considérée comme démontrée.

Lorsqu'on s'est assuré de cette manière de la pureté des réactifs, on maintient au rouge, d'une manière continue, la portion d du tube de verre et on verse par l'entonnoir f de très petites quantités de la liqueur dans laquelle on veut rechercher l'arsenic, en ayant toujours soin d'éviter en versant d'introduire des bulles d'air atmosphérique dans le flacon a. Si l'on verse en une seule fois une trop grande quantité de la liqueur et si elle contient une très grande quantité d'acide arsénique, le dégagement de gaz est si fort, que le contenu du flacon augmente beaucoup de volume et sort du flacon lorsqu'il n'est pas très spacieux, tin dégagement rapide du gaz a encore un inconvénient, c'est que le gaz hydrogène arsénié formé passe trop rapidement sur la portion d du tube qui a été chauffée et peut se dégager en grande partie sans se décomposer. Le dégagement rapide du gaz a encore lieu, lorsque la liqueur que l'on veut analyser pour rechercher l'arsenic est très peu acide ou ne l'est pour ainsi dire point, et lorsque le courant do gaz hydrogène a passé d'abord très lentement; par suite de la réduction de l'acide arsénique à l'état métallique, il se forme avec le zinc une pile électrique qui accélère beaucoup la décomposition de l'eau.

Dés qu'on a versé dans le flacon a de très petites quantités de la substance à analyser pour y rechercher l'arsenic, il se forme en g, lorsqu'il y a réellement de l'arsenic, un anneau métallique qui paraît brun pour des quantités excessivement faibles d'arsenic, mais qui parait noir pour des quantités plus considérables et qui possède un éclat métallique prononcé. L'anneau augmente de volume à mesure que l'on verse dans le flacon aune plus grande quantité de la substance à analyser. Mais lorsque

le courant de gaz a été excessivement lent, de telle sorte qu'en enflammant le gaz hydrogène qui se dégage à l'extrémité du tube en e, on puisse à peine observer une flamme, on arrive rarement à séparer tout l'arsenic à l'état d'anneau métallique par l'action de la chaleur sur le gaz hydrogène arsénié lorsqu'on n'a pas employé une lampe aussi large que la lampe à gaz de M. Heintz, que nous décrirons avec détail à l'article où nous traiterons des Appareils et de l'emploi du gaz de l'éclairage comme agent de chauffage dans les laboratoires. Si l'on a employé une lampe ordinaire ou une lampe à alcool à double courant, si l'on enflamme le gaz et si l'on place ensuite dans la flamme en e une assiette ou une soucoupe de porcelaine, il se produit sur la porcelaine des taches brunes qui peuvent même paraître noires pour une quantité considérable d'arsenic.

Lorsqu'on n'a pas pu employer une lampe aussi large que celle indiquée, il est bon, pendant que le gaz passe dans le tube, de chauffer le tube non-seulement en une place d, mais en plusieurs places. Lorsque le courant de gaz va convenablement , on peut arriver au moyen de plusieurs lampes à ce que le gaz hydrogène qui passe soit exempt d'arsenic, et on obtient alors plusieurs anneaux d'arsenic, tandis que la flamme ne produit plus en e de taches d'arsenic sur la porcelaine. Mais on doit alors employer un tube de verre d'un mètre de long.

On ne laisse couler que peu à peu toute la liqueur par l'entonnoir f : mais lorsqu'on a fini, on maintient encore au rouge la portion d du tube et on continue le dégagement de gaz hydrogène, en ayant soin de verser de temps en témps par l'entonnoir /"un peu d'acide sulfurique : il continue encore à se dégager pendant très longtemps de petites quantités d'hydrogène arsénié. On cesse de maintenir le tube au rouge, lorsqu'on a obtenu un anneau métallique suffisant, et on laisse refroidir le tube tout en continuant à y faire passer du gaz. — Il est souvent utile, lorsqu'on a obtenu une quantité suffisante d'anneaux assez forts, de ne pas employer dans une seule expérience toute la quantité de la liqueur à analyser, mais d'en conserver une portion pour des expériences ultérieures.

Si l'on a maintenu pendant longtemps le tube de verre au rouge et si l'on n'a pas observé de trace de dépôt ou d'anneau métallique, si en outre on n'a pas pu obtenir de tache métallique sur la porcelaine avec la flamme du gaz, on peut être entièrement convaincu de l'absence de l'arsenic dans la substance à analyser, pourvu que l'on n'ait pas fait de fautes grossières dans le cours de l'analyse.

Si, dans les expériences précédentes, le gaz hydrogène n'a pas été complètement desséché, on obtient un anneau métallique qui n'adhère pas fortement au verre.

Toutes les liqueurs qui contiennent l'arsenic à l'état d'acide arsénieux ou d'acide arsénique, aussi bien que les dissolutions de chlorure d'arsenic, sont propres à être examinées dans l'appareil de Marsh. Mais on ne peut pas employer dans cet appareil l'arsenic à l'état d'arsenic métallique ni à l'état de sulfure d'arsenic : on ne peut pas non plus employer la dissolu-

ARSfcMC. 413

lion du sulfure d'arsenic dans les carbonates alcalins et dans les hydrates d'oxydes alcalins. Si l'on veut obtenir au moyen de l'appareil de Marsh I arsenic contenu dans le sulfure d'arsenic, il faut le dissoudre dans l'hydrate de potasse et faire bouillir la dissolution avec l'oxyde de cuivre. 11 se forme du sulfure de cuivre et il reste de l'arsénite ou de l'arséniate de potasse dans la dissolution que l'on fdtre.

Les dissolutions que l'on veut examiner dans l'appareil de Marsh, ne doivent pas contenir d'acide nitrique, ni de chlore libre : il ne doit pas non plus y avoir de sel de mercure, parce que cela arrête le dégagement d'hydrogène. Il faut éviter aussi que la dissolution contienne une trop grande quantité de substance organique non détruite.

Les anneaux métalliques obtenus peuvent facilement être reconnus pour de l'arsenic . Si on a employé plusieurs lampes, et si par suite on a obtenu plusieurs anneaux, on coupe le tube pour obtenir les anneaux isolés. Si on a employé une lampe large, et si par suite on a obtenu un unneau plus large, on peut, en coupant le tube, partager cet anneau en plusieurs parties. Si on veut conserver l'arsenic pendant longtemps, il est bon de fermer à la lampe, aux deux extrémités, les portions du tube qui contiennent les anneaux les plus considérables. On cherche à reconnaître si on a bien obtenu de l'arsenic en expérimentant sur l'anneau le moins considérable; et, pour cela, on le chauffe faiblement à une petite lampe à alcool; on place ensuite immédiatement le tube sous le nez dans une position horizontale, et on le penche peu à peu : le courant d'air pousse dans le ne/ la vapeur arsenicale, et l'on peut alors reconnaître les plus petites quantités d'arsenic à son odeur alliacée caractéristique.

Si l'on a obtenu plusieurs anneaux métalliques, on peut encore faire (J'autres essais, afin de bien s'assurer que c'est bien de l'arsenic. Avant tout , on doit s'assurer que l'anneau métallique est complètement volatil. Dans ce but on peut même, en faisant l'essai indiqué plus haut au moyen d'une petite lampe à alcool, chauffer une partit* de l'anneau métallique : elle doit se volatiliser entièrement et produire par oxydation de l'acide arsénieux blanc. — On peut oxyder un autre anneau au moyen de l'acide nitrique : il se forme d'abord surtout de l'acide arsénieux ; mais, si l'on chauffe pendant longtemps , il se forme aussi beaucoup d'acide arsénique. On peut saturer avec précaution la dissolution par l'ammoniaque et ajouter une dissolution de nitrate d'argent ou d'autres réactifs qui peuvent indiquer par voie humide la présence de l'acide arsénieux et de l'acide arsénique. On doit surtout traiter par l'acide chlorhydriquc et un peu de chlorate de potasse un anneau qui ne contienne pas trop peu d'arsenic métallique, afin de s'assurer par une méthode que nous décrirons plus loin avec détail, que l'anneau métallique est formé seulement d'arsenic et ne contient pas d'antimoine, ou qu'il n'est même pas formé entièrement d'antimoine.

Plusieurs chimistes, notamment frèsériius, rejettent la séparation directe

de l'arsenic métallique au moyen de l'appareil de Marsh, et emploient une méthode plus indirecte. Quelquefois les substances organiques volatiles qui se dégagent avec le gaz hydrogène, sont décomposées à la température rouge et produisent du charbon et dos matières empyreumatiques qu'un chimiste peu exercé pourrait prendre pour de l'arsenic métallique. Certaines substances organiques produisent aussi une écume visqueuse qui pourrait déterminer un boursouflement de la matière qui est contenue dans le llacon et qui en sortirait. Pour l'éviter, on sépare l'arsenic à l'état de sulfure d'arsenic au moyen du gaz hydrogène sulfuré.

Lorsqu'on a traité une liqueur arsenicale par l'acide chlorhydrique et le chlorate de potasse, l'arsenic y existe à l'état d'acide arsénique qui se décompose difficilement par le gaz hydrogène sulfuré. On y ajoute une dissolution aqueuse d'acide sulfureux en assez grande quantité pour que la liqueur sente fortement l'acide sulfureux, et on chauffe jusqu'à ce que l'odeur ait de nouveau complètement disparu. On ne doit chauffer qu'à une températurc modérée, parce que si l'on chauffait fortement après avoir fait réagir l'acide sulfureux, il pourrait se dégager un peu d'arsenic à l'état de chlorure d'arsenic. On fait alors passer lentement un courant de gaz hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la liqueur sente fortement l'odeur de ce gaz. Il faut observer ici que l'on doit avoir soin de débarrasser complètement la liqueur de toute trace de chlore avant de la traiter par l'acide sulfureux et l'hydrogène sulfuré. S'il y avait encore du chlore, le sulfure d'arsenic se précipite plus difficilement et à l'état impur. On doit conseiller, lorsqu'on n'a pas une trop grande quantité de matière, de sursaturer légèrement par l'ammoniaque la liqueur qui contient du chlore, de laisser reposer le tout pendant quelque temps ou de chauffer un peu : il faut ensuite sursaturer par l'acide chlorhydrique et traiter par l'acide sulfureux et enfin par l'hydrogène sulfuré. On jette sur un filtre le précipité de sulfure d'arsenic. Lorsqu'il s'est déposé sur le tube par lequel se dégage le gaz, un |>eu de sulfure d'arsenic à l'état solide que Ton ne peut pas enlever mécaniquement, on le dissout dans une petite quantité d'ammoniaque, et on ajoute la dissolution ammoniacale à l'autre liqueur. Le filtre doit être de papier à filtrer fin et aussi petit que possible. La liqueur filtrée ne contient plus d'arsenic : on doit cependant conseiller, avant de la jeter, d'y faire passer du gaz hydrogène sulfuré pour voir s'il se sépare encore du sulfure d'arsenic.

Le précipité qui est sur le filtre, contient tout l'arsenic à l'état de sulfure d'arsenic; il n'est pas formé de sulfure d'arsenic pur; mais il peut contenir aussi de petites quantités d'autres sulfures dont ies métaux étaient dissous dans la liqueur que l'on a traitée par le gaz hydrogène sulfuré. Il peut aussi contenir une forte proportion de substance organique : il peut souvent aussi ne pas contenir d'arsenic et n'être formé que de matières organiques, notamment lorsque la substance à analyser est formée de viande qui contient l>eaucoup de matière grasse. Car, dans ce cas, l'hydrogène sulfuré forme souvent dans la liqueur un précipité jaunâtre qui a une certaine ressemblance avec le sulfure d'arsenic bien qu'elle soit éloignée, et qui se

ARSENIC. 4 1 r>

précipite k l'état de mélange avec le sulfure d'arsenic lorsque la liqueur contenait en même temps de l'arsenic. Si on dessèche ce mélange et si on le chauffe k l'abri du contact de l'air, il se sublime du soufre et du sulfure d'arsenic, et il reste comme résidu une très grande quantité de charbon.

On peut séparer le sulfure d'arsenic de la plus grande partie de la substance organique, en le jetant sur un filtre et y versant de l'ammoniaque pendant qu'il est encore humide : le sulfure d'arsenic se dissout très facilement, et la matière organique reste comme résidu sur le filtre à l'état de poudre blanche (si le sulfure d'arsenic est sec, il se dissout plus difficilement dans l'ammoniaque). Si le précipité contenait de petites quantités d'autres sulfures, ils restent comme résidu à l'état insoluble. Par l'évaporation de la dissolution ammoniacale au bain-marie, on obtient le sulfure d'arsenic à l'état pur.

Le sulfure d'arsenic étant ainsi obtenu, on peut en séparer l'arsenic à l'état métajlique par d'autres méthodes. Un peut, dans la capsule même de porcelaine qui a servi à opérer l'évaporation de la dissolution ammoniacale, ajouter au sulfure d'arsenic de l'acide chlorhydrique, puis ensuite de temps en temps de très petites quantités de chlorate de potasse : on chauffe ensuite avec précaution. L'arsenic passe k l'état d'acide arséniquo et se dissout, tandis qu'il reste du soufre comme résidu insoluble en quantité d'autant moins grande que la digestion a duré plus longtemps et que l'on a ajouté plus de chlorate de potasse. Lorsqu'on a débarrassé complètement, par l'action de la chaleur la dissolution tiltrée de tout le chlore libre qu'elle pouvait contenir et lorsqu'elle ne contient plus de chlorate de potasse non décomposé, on peut en séparer l'arsenic k l'état métallique par la méthode de Marsh, en le versant peu à peu, comme cela a été indiqué, page 41 1, par l'entonnoir f dans le flacon «, dans lequel il se produit un dégagement d'hydrogène. Si l'on chauff e alors eu d la portion du tube indiquée, on obtient un anneau d'arsenic métallique.

Dans une autre méthode, indiquée par Frésénius, après avoir purifié le sulfure d'arsenic, on le mélange ou on en mélange une portion dans un mortier d'agate avec parties égales de carbonate de soude sec et de cyanure de potassium et on chauffe le mélange dans une atmosphère de gaz acide carbonique sec : on obtient ainsi un anneau d'arsenic métallique. L'expérience peut se faire dans l'appareil représenté ligure 5 : on porte le mélange soigneusement et rapidement, afin d'éviter qu'il attire l'humidité, dans un petit tube aa'f d'une longueur d'environ 6 centimètres et d'un diamètre de 3 k a millimètres, ouvert aux deux extrémités; on place ce petit tube dans un tube de verre bc, plus long et plus large. Ce tube est mis en communication avec un appareil d, destiné k dégager du gaz acide carbonique que l'on fait passer pour le dessécher dans un llacon e, qui contient de l'acide sulfurique concentré et dans un tube k chlorure «le calcium gb. Lorsque tout l'appareil est rempli de gaz acide carbonique, on chauffe la portion ao! du tube au moyen de la flamme d'une lampe k alcool k double courant, en ayant soin de faire passer dans l'appareil un courant très lent

41b ANALYSE 0.1 ALI'l AT1\ E.

de gaz acide caibonique. Il se produit de cette manière un anneau d aisenic métallique en f:vn même temps le gaz qui se dégage possède l'odeur

* .tut

d'ail caractéristique de l'arsenic. 11 faut cependant observer ici que le cyanure de potassium ne réduit qu'une partie de l'arsenic contenu dans le sulfure d'arsenic.

Dans d'autres méthodes, lorsque le sulfure d'arsenic contient des substances organiques, on l'oxyde en le faisant fondre avec du nitrate et du carbonate de soude : on traite par l'eau (de cette manière, l'antimoine, lorsqu'il y en a, reste comme résidu à l'état d'antimoniatc de soude peu soluble : on sursature le tout par l'acide sulfurique. et on évapore jusqu'à ce que tout l'acide nitrique et tout l'acide nitreux soit chassé et jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à se volatiliser. On étend alors le tout d une petite quantité d'eau et on obtient une liqueur qui est tout à fait convenable pour être employée dans l'appareil de Marsh. — Cette méthode est plus compliquée que celle qui consiste à oxyder le sulfure d'arsenic au moyen du chlorate de potasse et de l'acide chlorhydriquc.

Ce n'est que dans quelques cas que l'on doit conseiller de précipiter d'abord l'arsenic à l 'état de sulfure d'arsenic dans la liqueur que l'on a obtenue en traitant par l'acide chlorhydrique et le chlorate de potasse la substance organique empoisonnée par l'arsenic. Le mieux est presque toujours de traiter directement la liqueur par l'appareil de Marsh et d'obtenir ainsi l'arsenic métallique.

On a proposé encore plusieurs méthodes pour traiter les substances organiques dans lesquelles on suppose des quantités excessivement faibles d'arsenic et pour en obtenir ensuite l'arsenic à l'état métallique. Si, par exemple, on opère sur un cadavre qui est resté sous la terre pendant plusieurs mois ou même plusieurs années, l'analyse présente beaucoup de dillieultés : toute l'opération est désagréable au plus haut degré. On sépare des os les parties molles qui souvent, par suite de la putréfaction, se sont mélangées les unes avec les autres et on les met dans une grande capsule de porcelaine ; on les traite ensuite à chaud, d'après la méthode de Wcrhlcr,

AMSKMC. 417 par 1 acide nitrique dune densité de 1,2 que Ion verse peu à peu, eu ayant soin d'agiter jusqu'à ce que le tout se soit transformé en une bouillie homogène. Un ajoute ensuite jusqu'à sursaturation une dissolution concentrée d'hydrate de potasse. On peut, au lieu d'hydrate de potasse, employer du carbonate de potasse ou de soude pour saturer la liqueur ; mais alors l'acide carbonique, en se dégageant, forme une écume visqueuse qui s'élève lentement, en sorte qu'il faut opérer la saturation au moins avec beaucoup de soin pour que la masse ne passe pas par-dessus la capsule et pour que par suite il n'y ait pas de perte de matière. On ajoute ensuite une quantité encore plus grande de nitrate de potasse, à peu près autant qu'il y a de matière organique en poids; on évapore le tout, autant que possible, à siccité, et on jette le résidu de l'évaporation peu à peu par petites portions dans un creuset de Hesse bien propre et neuf que l'on a chauffé au rouge faible. De cette manière, toute la matière organique est oxydée et l'arsenic, s'il y en a, est transformé en arséniate de potasse. 11 est important de n'employer ici que la quantité de salpêtre exactement nécessaire ; mais cela n'est pas facile à déterminer. Si l'on en met trop peu, la matière organique n'est pas brûlée, et il peut se volatiliser de l'arsenic de la masse carbonisée ; si l'on en met trop, le traitement ultérieur de la masse est plus difficile. Le mieux est de faire de petits essais avec le mélange, de les jeter dans un petit creuset rouge et d'observer si, après que la masse a fusé, elle est complètement blanche. Tant qu'elle est noire et tant qu'elle contient par conséquent du charbon, on doit la mélanger avec une plus grande quantité de nitre.

La masse qui est formée essentiellement de carbonate, de nitrate et de nitrite alcalins et qui peut contenir de l'arséniate alcalin, est dissoute dans la plus petite quantité d'eau bouillante possible. On verse cette dissolution dans une capsule de porcelaine, sans la séparer par filtration du phosphate de chaux et de la silice qui restent en suspension, et on sature peu à peu par l'acide sulfurique distillé concentré, de manière qu'il y ait un petit excès de ce dernier. On chauffe ensuite la bouillie saline avec précaution, jusqu'à ce que tout l'acide nitreux et tout l'acide nitrique soient chassés. On doit faire beaucoup d'attention à cette circonstance. — Le mieux est de faire l'expérience dans une cornue à laquelle est adapté un récipient; car, lorsque latsubstance organique contient des chlorures, il peut, dans ce cas, se volatiliser un peu de chlorure d'arsenic par l'action de l'acide sulfurique.

Après le refroidissement, la masse est agitée avec une très petite quantité d'eau froide, et la liqueur est jetée sur un filtre pour être séparée de la grande quantité de sulfate de potasse qui s'est formée. On lave plusieurs fois le sulfate de potasse avec l'eau froide et on ajoute l'eau de lavage à la première liqueur. On verse ensuite la liqueur avec précaution dans un flacon dans lequel il se dégage du gaz hydrogène, de la manière qui a été indiquée page 410 ; on obtient ensuite l'arsenic métallique par la décomposition du gaz hydrogène arsénié qui s'est formé. Lorsqu'on le préfère,

on peut traiter la liqueur par l'acide sulfureux et y faire passer ensuite du gaz hydrogène sulfuré pour précipiter l'arsenic k l'état de sulfure d'arsenic ; il est cependant bien plus simple de traiter directement la liqueur par la méthode de Marsh.

Je m'abstiendrai de dire si, dans les cas indiqués, cette méthode remplit mieux le but qu'on se propose que la méthode plus simple qui consiste à soumettre la substance organique à la distillation avec le chlorure de sodium et l'acide sulfurique de la manière qui a été indiquée précédemment, en ayant soin d'ajouter de l'acide sulfureux , après la volatilisation du chlorure d'arsenic. Toutefois on doit peut-être préférer cette méthode lorsque la masse de la substance organique est très considérable par rapport à celle de l'arsenic, et lorsque la substance organique contient beaucoup de matière grasse.

Une autre méthode d'analyse souvent employée est celle qui consiste à soumettre à l'action de la chaleur, avec de l'acide sulfurique concentré, la substance k analyser. Mais il peut arriver alors qu'il se volatilise de l'arsenic à l'état de chlorure d'arsenic, lorsque la substance organique contenait des chlorures. Du reste , ce traitement , qui a encore d'autres inconvénients, ne parait, malgré son emploi fréquent , avoir aucun avantage sur les méthodes indiquées.

Dans toutes ces méthodes, on ne peut pas mettre trop de soin à s'assurer préalablement de la pureté des réactifs que l'on emploie, et notamment à rechercher s'ils ne contiennent pas d'arsenic. Pour l'acide sulfurique et le zinc, on y arrive très simplement de la manière qui a été indiquée, page U\ \ . On doit particulièrement essayer aussi de la même manière, au moyen de l'appareil de Marsh, l'acide chlorhydrique que I on veut employer.

Dans ces analyses dans lesquelles on veut rechercher de très petites quantités d'arsenic contenues dans de grandes quantités de substances organiques, on réussit souvent à déterminer approximativement la quantité de l'arsenic obtenu. Une détermination approximative de la quantité de l'arsenic métallique obtenu est souvent à désirer, parce qu'on peut se tromper excessivement facilement, sous le rapport de la quantité d'arsenic, lorsqu'on juge d'après l'anneau obtenu dans la méthode de Marsh. Dans les analyses chimico-légalcs, on exige en outre souvent une détermination approximative de ce genre. Pour cela, on a besoin seulement de peser le tube de verre avec l'anneau métallique, de dissoudre l'arsenic et de peser ensuite de nouveau le tube pour déterminer approximativement par différence la quantité d'arsenic; mais comme il a pu passer de l'arsenic k l'état d'hydrogène arsénié, la détermination peut être excessivement inexacte.

On peut employer, d'après Bei-zeliu*, la méthode suivante qui présente plus de certitude, lorsqu'on veut déterminer la quantité d'arsenic contenue dans le gaz hydrogène arsénié formé : On place, k peu près au milieu d'un tube de verre étroit qui n'a pas besoin d'avoir plus de 3 k U millimètres de diamètre intérieur, un dépôt de bioxyde de cuivre de 3 k U centimètres

AHSKMC. 4ID de long à la suite d'un fil de cuivre enroulé en spirale, et on le réduit dans un courant de gaz hydrogène, en ayant soin de maintenir au moyen de la flamme d'une lampe l'oxyde à une température rouge tant qu'il se forme de l'eau. Lorsque la partie du tube qui se trouve placée après le cuivre réduit, a été entièrement desséchée et ne contient par suite plus d'eau, on laisse refroidir le tube en ayant soin de continuer à y faire passer de l'hydrogène pendant le refroidissement. Après le refroidissement complet, on fait passer dans le tube un peu d'air atmosphérique sec, afin d'en chasser le gaz hydrogène; on le pèse alors et il est tout prêt à être employé.

On détermine dans le flacon de dégagement un courant de gaz hydrogène au moyen du zinc pur et de l'acide sulfurique pur, et on continue jusqu'à ce que l'appareil en soit plein ; on y adapte le tube dans lequel se trouve le cuivre et on porte le cuivre à la température rouge. On verse alors peu à peu avec précaution, à des intervalles assez éloignés, au moyen de l'entonnoir, la liqueur dans laquelle on doit rechercher l'arsenic. Le gaz hydrogène qui se dégage au commencement de l'opération, après que la totalité de la liqueur a été introduite dans le flacon, est plus riche en gaz hydrogène arsénié par des motifs faciles à comprendre; le gaz qui se dégage ensuite en contient toujours moins, parce que la quantité de l'acide arsénique ou de l'acide arsénieux qui existe dans la liqueur va toujours en diminuant. On doit donc avoir soin de ne pas perdre les premières portions de gaz et de ne pas les employer pour chasser l'air de l'appareil. Plus le dégagement de gaz est lent, plus on est certain d'avoir décomposé tout le gaz hydrogène arsénié. Lorsque le dégagement de gaz commence à se ralentir, on peut lui redonner do la force plusieurs fois en ajoutant de nouveau de l'acide sulfurique afin de chasser de la liqueur les dernières traces d'arsenic autant que cela est possible. Le gaz hydrogène qui passe sur le cuivre porté au rouge, n'entraîne pas avec lui de trace d'arsenic.

Lorsque l'opération est terminée, la portion antérieure du cuivre est blanche et est transformée en arséniure de cuivre. L'augmentation de poids du tube représente le poids de l'arsenic. Une petite portion, prise pour essai sur la partie du cuivre devenue blanche, donne, au chalumeau, la preuve la plus décisive que la matière absorbée par le cuivre est de l'arsenic, par l'odeur spéciale qui se dégage et que l'on ne peut méconnaître. Si l'on veut séparer l'arséniure de cuivre du cuivre métallique, on les fait digérer avec le bichlorure de cuivre et l'acide chlorhydrique ; de cette manière, le cuivre pur se dissout et abandonne comme résidu de /arséniure de cuivre que l'on sépare du chlorure de cuivre par des lavages avec l'acide chlorhydrique.

On peut également employer dans ce cas un certain poids de bioxyde de cuivre dont on a préalablement enlevé l'humidité en le maintenant au rouge dans un tube dans lequel on fait passer un courant d'air atmosphérique sec. Du poids de l'oxyde, on déduit celui du cuivre. Pendant Topé*

420 ANALYSE «1 ALITAI 1\E.

ration, l'oxyde est réduit à l'état métallique, et ce que le métal pèse en plus de ce que le ealeul indique, est de l'arsenic.

On n'obtient jamais ici la totalité de l'arsenic qui est contenu dans la liqueur à analyser. Une portion dont la quantité ne peut pas être déterminée avec certitude, reste avec le zinc dans le flacon de dégagement. On peut, du reste, admettre avec Berzelius qu'on obtient à l'état d'arséniure de cuivre plus des deux tiers de l'arsenic qui existait dans la liqueur.

En parlant de la production de l'arsenic métallique au moyen de l'appareil de Marsh, on ne doit pas négliger la remarque importante que l'antimoine, à l'état d'acide antimonieux, d'acide antimonique, de chlorure d'antimoine et surtout dans les dissolutions acides, peut former, dans les mêmes circonstances que l'arsenic, une combinaison hydrogénée gazeuse, qui se décompose, par l'action de la chaleur, d'une manière tout à fait semblable à l'hydrogène arsénié gazeux et donne un anneau d'antimoine métajliquc qui a une ressemblance surprenante avec l'anneau d'arsenic métallique (p. 257 et p. 276). Lorsque la couche est très mince, l'anneau parait brun comme celui d'arsenic. : lorsque le dépôt est plus épais, il parait noir et possède l'éclat métallique. Si on ne porte pas à la température rouge le tube de verre dans lequel passe le gaz, mais si on allume le gaz et si on place dans la flamme une assiette ou une soucoupe de porcelaine, on obtient des taches brunes ou noires d'antimoine métallique qui ressemblent quelquefois presque complètement à celles que produit l'arsenic métallique dans les mêmes circonstances. Cependant ordinairement les bords des taches formées par l'arsenic sont bruns, tandis que les bords des taches formées par l'antimoine sont noirs ; mais lorsque le dépôt est très mince, les bords peuvent aussi être bruns.

On doit employer toute espèce de précaution pour distinguer un anneau d'arsenic, obtenu par la méthode indiquée, de l'anneau que peut former l'antimoine, et surtout pour reconnaître si l'anneau métallique n'est pas formé en même temps d'arsenic et d'antimoine.

L'arsenic peut être distingué de l'antimoine, dans le tube même où l'anneau métallique s'est produit, au moyen des caractères suivants : On place le tube dans une position horizontale et on chauffe l'anneau métallique au moyen de la flamme d'une petite lampe; on porte alors le tube vers le nez en ayant soin de le maintenir dans la position horizontale et on le penche ; on observe alors une odeur alliacée très nette qui ne se forme pas lorsque l'anneau est formé d'antimoine. On peut même reconnaître l'arsenic pendant le dégagement de la combinaison hydrogénée gazeuse quand un anneau métallique s'est formé dans le tube de verre ; si on chauffe alors l'anneau métallique, le courant gazeux qui se dégage possède une odeur alliacée nette, lorsqu'il y avait de l'arsenic : si au contraire l'anneau était formé d'antimoine, le gaz est presque inodore.

L'anneau d'arsenic est incomparablement plus volatil que celui d'antimoine, qui ne se volatilise que très difficilement. Mais on peut se tromper sous le rapport de la volatilité des deux métaux, lorsqu'on est en présence

d'un anneau d'arsenic épaifl et lorsque le tube dans lequel il s est déposé est d'un verre très épais, tandis que l'anneau d'antimoine est mince el s'est déposé dans un tube de verre mince.

Si Ton chauffe jusqu'au rouge sombre l'anneau d'antimoine contenu dans le tube, l'antimoine fond d'abord en petits globules, et ce n'est qu a une température plus élevée qu'il se volatilise, tandis que l'arsenic passe immédiatement par l'action de la chaleur de l'état solide à l'état gazeux.

Si l'on sépare au moyen de la lime la portion du tube dans laquelle l'anneau métallique s'est déposé, si l'on place cette portion du tube dam un verre à réactif qui n'a pas un trop grand diamètre, si l'on ajoute un peu d'acide nitrique pur étendu de manière que l'anneau métallique soit bien humecté,* et si l'on chauffe le tout modérément, l'anneau métallique se transforme en une croûte blanche d'acide antimonieux qui ne se dissout pas dans l'acide nitrique, lorsque l'anneau est formé d'antimoine. Mais si l'anneau est formé d'arsenic, il se dissout dans l'acide qui contient alors de l'acide arsénieux et de l'acide arsénique. — Cet essai, que Ton préfère ordinairement, n'est pas, à beaucoup près, aussi caractéristique que celui que nous indiquons immédiatement après.

Si l'on met dans un verre à réactif la portion du tube de verre que l'on a séparée et qui contient l'anneau métallique, si l'on ajoute ensuite de petites quantités de chlorate de potasse, puis de l'acide chlorhydrique en assez grande quantité pour que l'anneau puisse être humecté, et si on laisse le tout en contact pendant quelque temps à froid, l'anneau disparait bientôt et se dissout dans l'acide lorsqu'il est formé d'arsenic. Un anneau d'antimoine résiste très longtemps à l'action du chlore, et il se passe un temps assez long avant qu'il puisse se dissoudre dans l'acide ; souvent même la chaleur est nécessaire pour obtenir ce résultat. Om peut également, dans cette occasion, être induit en erreur : en effet, dans les circonstances indiquées, un anneau d'arsenic épais disparait souvent plus lentement qu'un anneau d'antimoine très mince; et, par le simple aspect, on ne peut souvent pas juger avec certitude si un anneau d'arsenic est plus ou moins épais ou plus ou moins mince. Si cependant on ajoute, à la liqueur qui contient le métal oxydé, un peu d'acide tartrique, puis du chlorure d'ammonium et enfin du sulfate ammoniaco-magnésien, on obtient en présence de l'arsenic un précipité ,'lorsqu'on a à analyser des anneaux métalliques minces, le précipité ne se forme qu'au bout de quelque temps) : lorsqu'il y a de l'antimoine, il ne se forme pas de précipité. Ce mode d'essai est le plus sûr pour distinguer les deux espèces d'anneaux métalliques.

Dans les analyses de combinaisons que l'on suppose arsenicales, on doit toujours avoir soin d'obtenir aussi, outre les anneaux métalliques des taches au moyen de la flamme de la combinaison hydrogénée gazeuse. Le mieux est d'en déterminer le dépôt à l'intérieur d'une assiette de porcelaine blanche qui ne doit pas contenir de couverte plombifère. Si on humecte ces tache?» avec une dissolution alcoolique d'iode et si on laisse le tout - épaissir spontanément, les taches deviennent rouges et se transforment

122 ANALYSE Ol'AMTATIVE.

on ioduros. Mais la couleur do l'iodure d'arsenic qui se forme est analogue à celle de l'ioduro d'antimoine, et tous deux disparaissent complètement lorsqu'on les expose pendant quelque temps à l'air à la température ordinaire. Cependant les taches d'iodure d'arsenic disparaissent bien plus rapidement que celles d'iodure d'antimoine ; mais on ne peut pas baser sur cette réaction un caractère distinctif certain des deux métaux, bien qu'on l'ait proposé.

Lorsqu'on a obtenu les taches métalliques sur une assiette de porcelaine et non sur une capsule, on peut, d'après le procédé do Cottereau , en recouvrir une capsule ou une tasse de porcelaine dans laquelle on a mis quelques petits morceaux de phosphore. Si les taches métalliques sont formées d'arsenic, elles disparaissent au bout de quelques heures ; mais si elles sont formées d'antimoine, elles restent plusieurs jours, quelquefois plusieurs semaines sans disparaître; mais ensuite elles diminuent peu à pou et disparaissent entièrement. Si le dépôt des taches métalliques a été produit sur une capsule de porcelaine, on y place de petits morceaux de phosphore et on recouvre la capsule d une plaque de verre.— Il se forme <ie l'ozone qui oxyde l'arsenic bien plus rapidement que l'antimoine.

Cette méthode, qui donne a la vérité un bon résultat, a cependant un inconvénient; on peut être quelquefois incertain lorsqu'il s'agit de reconnaître le métal : en effet, de fortes taches d'arsenic disparaissent au bout d'un temps plus long que des taches excessivement minces d'antimoine.

Pour reconnaître avec certitude les taches formées sur la porcelaine et les distinguer entre elles, la méthode qu'une longue expérience a indiquée comme la plus sûre, est la suivante : On humecte avec quelques gouttes de sulfure d'ammonium les taches métalliques produites dans une capsule ou dans un creuset de porcelaine, et on évapore le tout a siccité à l'aide d'une faible chaleur ou mieux au bain-marie : les métaux passent ainsi complètement à l'état de sulfures. Le sulfure d'arsenic parait avec sa couleur jaune particulière ; le sulfure d'antimoine avec la couleur rouge -orangé qui lui est propre. Si on verse alors de l'acide chlorhydrique sur le sulfure jaune d'arsenic, il n'est pas modifié : on peut mémo évaporer l'acide chlorhydrique au bain-marie à une faible chaleur sans que le sulfure d'arsenic soit décomposé. Si, au contraire, on verse de l'acide chlorhydrique sur le sulfure d'antimoine rouge-orangé, la coloration disparaît immédiatement à l'aide d'une faible chaleur : si Ton évapore, il se volatilise du chlorure d'antimoine, et il ne reste pas de résidu. Même lorsque les taches métalliques sont excessivement faibles, on peut en reconnaître la nature de cette manière. On ne doit employer cette méthode que pour opérer sur les taches et non sur l'anneau obtenu dans un tube de quelque épaisseur; on ne doit l'appliquer aux anneaux que lorsqu'on a obtenu des anneaux excessivement minces que l'on ne pourrait pas analyser par la méthode indiquée plus loin. Du reste, on doit opérer exactement connue il a été indiqué. Si, au lieu de sulfure d'ammonium, on emploie la dissolution d'hydrogène sulfuré, les taches, partieu-

lièrement lorsqu'elles no sont pas très minces, ne sont transformées que très incomplètement en sulfures, même lorsqu'on chauffe et lorsqu'on évapore. Un peu! opérer la dissolution ries taches au moyen rie quelques gouttes ri'eau rie chlore concentrée, ajouter ensuite la dissolution d'hydrogène sulfuré et évaporer avec précaution à une faible chaleur : on obtient alors 1rs sulfures avec leurs couleurs caractéristiques, I, evaporation complète est surtout nécessaire dans ce cas, parce que l'eau de chlore fuit passer ordinairement les métaux à leur degré d'oxydation le plus élevé, et parce que l'acide arsénique n'est pas précipité d'abord par la dissolution d'hydrogène sulfuré. Mais cette méthode ne peut être employée que pour les taches d'arsenic, et non pour celles d'antimoine; car, bien que la couleur rouge-orangé du sulfure se montre lorsqu'on évapore, elle est détruite au moins partiellement par une évaporation complète ; en effet, la pefi te quantité d'acide chlorhydrique formée peut redissoudre le sulfure d'antimoine produit, lorsque l'acide a acquis un certain degré de concentration.

Pour distinguer avec certitude l'anneau d'arsenic rie l'anneau d'antimoine, et pour reconnaître en même temps si l'anneau métallique n'est pas formé des deux métaux, il faut employer la méthode suivante : on sépare de la manière qui a été indiquée page /i21, le morceau du tube de verre qui contient l'anneau ; on partage la portion du tube en plusieurs morceaux; on met le tout dans un verre à réactif, on'y jette de petits cristaux de chlorate de potasse et on ajoute assez d'acide chlorhydrique pourque l'anneau métallique en soit recouvert. Si l'anneau métallique ne s'est pas complètement dissous à froid, on chauffe le tout; si l'anneau ne se dissout pas encore complètement, on ajoute de nouveau une petite quantité dé chlorate rie potasse. Lorsque le tout est complètement dissous, on soumet la liqueur à l'action de la chaleur pour détruire tout le chlorate de potasse. On n'a pas à craindre de volatilisation de chlorure d'arsenic, et à peine une légère volatilisation de chlorure d'antimoine. On nettoie le morceau de tube de verre, on ajoute une petite quantité d'une dissolution d'acide tartrique et d'une dissolution rie chlorure d'ammonium, et on sursature le tout par l'ammoniaque : on laisse ensuite le tout pendant quelque temps en contact. Il ne doit pas alors se former rie précipité tant pour un anneau d'arsenic que pour un anneau d'antimoine. Cependant lorsqu'on n'a pas opéré exactement comme nous venons d'indiquer, il se forme un léger trouble, lorsque c'est de l'antimoine qui a été dissous. Ce trouble est déterminé par une addition trop faible d'acide tartrique ou de chlorure d'ammonium. On doit chercher à l'éviter; car lorsqu'après la sursaturation par l'ammoniaque, il s'est séparé un peu d'acide antimonique, on éprouve un peu rie difficulté à le redissourire dans l'acide tartrique. Dans tous les cas, après avoir sursature par l'ammoniaque, on doit attendre un peu de temps pour s'assurer que la dissolution ne se trouble pas. On ajoute à la liqueur claire une petite quantité d'une dissolution de sulfate de magnésie et de chlorure d'ammonium que l'on a préparée dans ce but et dans laquelle l'ammoniaque ne doit pas former de précipité; on sursature le tout

42 i ANALYSE QUALITATIVE.

par l'ammoniaque. On agite ensuite et on laisse reposer à froid. Il se forme alors immédiatement ou bien ordinairement au bout de quelque temps un précipité plus ou moins abondant d'arséniate ammoniaco-magnésien, lorsque l'anneau métallique est formé d'arsenic, mais il ne se forme pas le plus petit trouble lorsque l'anneau est formé d'antimoine métallique pur.

Lorsqu'on a obtenu un précipité d'arséniate ammoniaco-magnésien, on doit le laisser déposer pendant quelques heures à la température ordinaire, le jeter sur un filtre et le laver avec de l'eau légèrement ammoniacale. On sursature la liqueur filtrée par l'acide chlorhydrique,et on y ajoute une dissolution d'hydrogène sulfuré: on laisse alors reposer. Si, au bout de quelque temps, il ne s'est pas produit de modification, c'est que l'anneau était seulement formé d'arsenic ; mais s'il se forme une quantité plus ou moins grande d'un précipité rouge-orangé, c'est que l'anneau métallique contenait, outre l'arsenic, de l'antimoine. Il faut observer ici que, lorsqu'on a ajouté trop d'acide tartrique à la dissolution, le précipité de sulfure d'antimoine ne se forme qu'au bout de quelque temps ou même ne se forme pas. Cela n'arrive que lorsqu'on a ajouté sans utilité une quantité excessivement grande d'acide tartrique.

Après avoir obtenu l'arséniate ammoniaco-magnésien, on doit en retirer de l'arsenic à l'état métallique. On recueille le précipité sur un petit filtre, on le lave, on le dessèche, on le sépare du filtre et on le fait fondre dans un petit matras avec du cyanure de potassium (p. 389). La totalité de l'arsenic contenu dans le précipité se sublime alors et peut être obtenue à l'état d'anneau métallique brillant. — Si l'on n'a pas trouvé d'arsenic au moyen de la dissolution de magnésie, il faut rendre la dissolution acide au moyen de l'acide chlorhydrique et précipiter, au moyen de la dissolution d'hydrogène sulfuré, l'antimoine à l'état de sulfure d'antimoine. Mais comme, par suite de la grande quantité de chlorure d'ammonium et d'acide tartrique que contient la liqueur, la dissolution d'hydrogène sulfuré pourrait ne précipiter qu'incomplètement l'antimoine, on doit préférer d'ajouter à la dissolution du sulfure d'ammonium aussi incolore que possible, et de décomposer au bout de quelque temps le tout par l'acide chlorhydrique étendu. On laisse ensuite le sulfure d'antimoine se déposer dans un flacon fermé.

Cette méthode doit être préférée à celle d'après laquelle on oxyde l'anneau métallique au moyen de l'acide nitrique , on sursature ensuite légèrement la masse oxydée au moyen du carbonate de soude, on évapore le tout et on fait fondre la masse desséchée. On traite par l'eau la masse fondue, et on sépare l'antimoniate de soude peu soluble de l'arséniate de soude qui est bien plus soluble. Cette méthode est non-seulement moins exacte, mais aussi plus compliquée.

On peut, sans transformer en anneau métallique le gaz qui se dégage de l'appareil de Marsh, distinguer le gaz hydrogène arsénié du gaz hydrogène antimonié en faisant passer le gaz dans une dissolution de nitrate d'argent. 11 se forme dans les deux cas des précipités noirs. Mais si l'on a faitpasser

ARSKNIC. 42r»

le gaz dans la dissolution de nitrate d'argent; Béatement jusqu'à ce qu'il reste une portion considérable de la dissolution d'argent qui ne soit pas décomposée, le précipité qui se produit dans le premier cas, est formé seulement d argent, et l'arsenic existe à l'état d'acide arsénieux dans la liqueur que l'on en sépare. Si l'on sature alors avec précaution cette liqueur par l'ammoniaque, on obtient un précipité d'arsénite jaune d'argent; si on précipite (kins cette dissolution l'oxyde d'argent au moyen de l'acide chlorliydrique, l'hydrogène sulfuré donne, dans la liqueur que l'on sépare du chlorure d'argent, un précipite jaune de sulfure d'arsenic. — Si l'on fait passer au contraire du gaz hydrogène antimonié dans une dissolution d'argent, il se précipite <!•• l'antinioniure (L'argent, et la liqueur filtrée ne contient pas d'antimoine ou n'en contient que des traces. — Dans une dissolution de bichlorure de mercure, le gaz hydrogène arsénié donne un précipité jaune-hrunàtre d'arséniure de mercure et de bichlorure de mercure (As2Hg3 -f 3HgCrj), tandis que le gaz hydrogène antimonié donne un précipité blanc qui est formé d'antimoniure d'argent et de chlorure de mercure.

C'est au moyen de l'appareil de Marsh qu'on peut rendre sensible aux yeux, dans le temps le plus court, la présence de l'arsenic au moyen de l'anneau d'arsenic qui permet de s'en convaincre. Si l'on veut, par exemple, comme cela arrive très fréquemment, s'assurer de la présence de l'arsenic dans des tapis de couleur verte, on peut y arriver en les bridant, et en traitant les cendres par la soude sur le charbon au chalumeau. Cependant on peut, dans un espace de temps très court, obtenir, au moyen de 066 tapis, un anneau d'arsenic en faisant digérer une portion de ces tapis avec l'acide chlorhydrique à une très faible chaleur, et versant la liqueur dans l'appareil de Marsh, sans la filtrer. Seulement il faut verser la liqueur peu ù peu et avec précaution à cause de la présence des substances organiques dans la dissolution.

En employant les méthodesdont on se servait anciennement pour retrouver l'arsenic dans les substances organiques, on peut souvent ne pas s'apercevoir de la présence de l'arsenic lorsqu'il est en petite quantité. La méthode la plus ancienne, la plus généralement employée autrefois et la meilleure de son époque, par laquelle on obtenait l'arsenic à l'état métallique, est celle de Valentin Hose. Elle prescrit de faire bouillir la substance organique avec une dissolution d'hydrate de potasse, de sursaturer la dissolution visqueuse par l'acide nitrique, de filtrer la dissolution, de la saturer presque entièrement par le carbonate de potasse, et de la précipiter par l'eau de chaux : on obtient ensuite l'arsenic métallique en réduisant le précipité obtenu par le charbon et une petite quantité d'acide borique. En opérant d'après cette méthode, on peut ne pas précipiter de petites quantités d'acide arsénieux et d'acide arsénique contenues dans une dissolution, parce que les sels de chaux des deux acides ne sont pas complètement insolubles, et parce qu'ils peuvent être très facilement retenus en dissolution partiellement et en quantités considérables, par les dissolutions de certains ■ris. surtout par le> dissolutions des sels ammoniacaux.

On a bien apport»'; à cette méthode des modifications ; mais elles ne remplissent pas le but qu'on se propose. On a proposé, pour éviter le boursouflement provenant du dégagement de l'acide carbonique, de saturerpar l'ammoniaque, au lieu du carbonate de potasse, la liqueur traitée par l'acide nitrique ; mais alors il se serait formé une grande quantité de sels ammoniacaux qui pourraientempêcher entièrement la précipitation de très grandes quantités d'arsénite de chaux. — On a proposé aussi quelquefois de sursaturer par l'acide chlorhydrique la liqueur obtenue par Tébullition avee l'hydrate de potasse. Mais Otto a fait ici une remarque très importante. Si la substance organique est composée des substances dites protéiques (viande, sang, albumine végétale, etc.), qui contiennent toutes de petites quantités de soufre, il se forme par l'action de l'hydrate de potasse, du protéinate de potasse et du sulfure de potassium, qui, lorsqu'il y a une petite quantité d'acide arsénieux, le transforme en sulfure d'arsenic qui est dissous par le sulfure de potassium. Si l'on sursature ensuite par l'acide chlorhydrique la dissolution filtrée, il se précipite, outre la protéine, du sulfure d'arsenic, et lorsque la quantité de sulfure d'arsenic est assez faible pour pouvoir être transformée en sulfosel par le sulfure de potassium formé , la dissolution sursaturée par l'acide chlorhydrique et filtrée peut être tout à fait exempte d'arsenic.

XLVin. - TELLURE, Te.

Le tellure a l'éclat métallique; sa couleur ressemble à celle de l'antimoine, cependant il est moins bleuâtre. A l'état très divisé, tel qu'il est lorsqu'il se dépose à l'état métallique de ses dissolutions, il peut avoir une couleur brune. Il est, comme l'antimoine, très fortement foliacé; il cristallise en cristaux rhomboédriques , comme l'arsenic, l'antimoine et le bismuth. Il est cassant et peut être facilement pulvérisé. Il est bon conducteur de l'électricité, comme les autres métaux, mais cependant à un degré bien plus faible. Il est fusible, à peu près comme l'antimoine; à une température très élevée, il se volatilise à l'abri du contact de l'air. Dans un petit matras, le tellure se sublime même à la température produite par la flamme du chalumeau, ce qui n'arrive pas pour l'antimoine. Chauffé au contact de l'air, il s'oxyde, brûle avec une flamme vert-bleuAtre et dégage une vapeur blanche épaisse d'acide tellureux, qui n'a qu'une saveur légèrement acidulé et qui a une faible odeur de raifort, lorsque le tellure contient du sclcnium, ce qui arrive fréquemment. Chauffé dans un tube ouvert aux doux extrémités, le tellure laisse déposer à l'intérieur du tube une jMiussière de couleur blanc-grisâtre, et se transforme complètement , à une température élevée, en acide tellureux qui fond en gouttelettes claires.

transparentes* Si l'on chauffe le tellure sur le charbon, il s'y forme un dépôt blanc d'acide tellureux qui est jaune-rougeàtre sur les bords; mais si l'on dirige sur ce dépôt la llamme de réduction, il disparaît avec une lueur verte (s'il y a du sélénium , avec une lueur bleu-verdAtrc). Si, pendant l'expérience, on sent l'odeur de raifort pourri, c'est que le tellure contenait du sélénium. Le poids spécifique du tellure est 6,2.

Le tellure n'est pas soluble dans l'acide chlorhydrique. Il se dissout facilement dans l'acide nitrique : la dissolution contient de l'acide tellureux qui se dépose spontanément de la dissolution à l'état anhydre au bout de quelque temps, sous forme d'une masse grenue, cristalline, en sorte qu'il n'en reste qu'une petite quantité dans la dissolution et que Ofttte dissolution ne se trouble pas lorsqu'on l'étend d'eau. Si l'on a aidé la dissolution du métal par l'action «le la chaleur, l'acide tellureux qui se dépose est SOOOre plus nettement cristallin. Si on mêle avec l'eau la dissolution nitrique du tellure, avant que l'acide tellureux se soit déposé, on obtient un précipité blanc d'acide tellureux hydraté. Le tellure se dissout aussi dans l'eau régale : la dissolution contient, outre. l'acide tellureux, un peu d'acide tellurique. L'acide tellureux ne se dépose pas spontanément de la dissolution, mais il se précipite à l'état hydraté, lorsqu'on mêle la dissolution avec l'eau. Sj l'on projette dans l'acide sulfurique concentré du tellure pulvérulent, il se dissout en grande partie; la dissolution a une belle couleur pourpre. Si l'on étend d'eau la dissolution, le tellure se précipite de la dissolution à l'état métallique. Si l'on chauffe la liqueur de couleur pourpre, il se dégage de l'acide sulfureux : la dissolution se décolore et contient alors de l'acide tellureux.

Le gaz chlore n'attaque pas le tellure métallique à froid; mais, à une faible chaleur, il se forme du chlorure blanc de tellure TeCl4, lorsqu'il y a un excès de chlore, et du chlorure noir de tellure TerCl2, lorsqu'il y a un excès de tellure.

Si l'on fait bouillir le tellure en poudre fine avec une dissolution concentrée d'hydrate de potasse, il se dissout ; la dissolution a une couleur rouge. Elle contient du tellurure de potassium et du tellure oxydé combiné avec la potasse. Si l'on étend la dissolution seulement d'une petite quantité d'eau, le tellure s'en sépare à l'état métallique; la dissolution devient incolore et ne contient que de l'hydrate de potasse. Le tellure n'est pas soluble dans une dissolution étendue d'hydrate de potasse. Si l'on fait fondre le tellure avec les hydrates ou les carbonates des oxydes alcalins et avec du charbon, on obtient des tellurures alcalins qui se dissolvent dans l'eau avec une couleur pourpre. Exposée à l'air, la dissolution se recouvre d'une pellicule de tellure métallique et se trouble peu à peu, mais lentement, jusqu'au fond. Si l'on fait passer lentement dans la dissolution un courant d'air atmosphérique, elle se modifie rapidement et tout le tellure est séparé de la dissolution à l'état métallique. Vers la lin, la dissolution prend une couleur verte.

Si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique étendu

à la dissolution du tellurure de potassium, il se dégage du gaz hydrogène tellure : ce gaz est incolon», d'une odeur tout à fait désagréable : lorsqu'on l'enflamme, il brûle avec une flamme bleuâtre. Il se dissout dans l'eau : la dissolution est rouge-pale et rougit le papier de tournesol ; en contact avec l'air, il se décompose très rapidement, devient brun-rouge et laisse déposer du tellure métallique. L'hydrogène telluré produit, dans les dissolutions de beaucoup de sels métalliques, des précipités de tellurures métalliques.

Les tellurures se comportent, sous certains rapports, comme les séléniures et les sulfures. Cependant lorsqu'on les fait digérer avec l'acide nitrique, le tellure ne parait être oxydé ni dissous plus tard que le métal avec lequel il était combiné. Gela est vrai, même pour les tellurures que l'on trouve dans la nature. La dissolution nitrique laisse souvent cristalliser la combinaison de l'oxyde métallique avec l'acide tellureux. Si l'on fait griller les tellurures dans un tube de verre à la flamme du chalumeau, on obtient un sublimé d'acide tellureux. Lorsque l'odeur de raifort se fait sentir, comme cela se présente très fréquemment, c'est que le tellurure contient du sélénium.

SOCS-OXYPE HE TELLURE, TeO.

II n'a été produit ni à l'état pur, ni à l'état de combinaison, quoique l'existence de cet oxyde soit rendue probable par la facile production du chlorure TeCl2 qui lui correspond.

Ce chlorure se forme lorsqu'on chauffe le tellure métallique à une température élevée et lorsqu'on fait passer alors sur le tellure un faible courant de gaz chlore. Le chlorure passe à la distillation sous la forme d'un liquide volatil, de couleur noire, qui, par le refroidissement, s'épaissit en une masse noire, solide, non cristalline. La vapeur de ce^te combinaison est de couleur pourpre. Le chlorure de tellure ne fume pas à l'air, mais il devient humide. Lorsqu'on le décompose par l'eau, il se forme une liqueur gris-noirAtre, et il se dépose, outre l'acide tellureux, du tellure métallique très divisé : l'acide tellureux n'est dissous que partiellement par l'acide chlorhydrique qui s'est formé en même temps, mais le tellure métallique n'est pas dissous. Si on traite le chlorure par de l'eau à laquelle on a ajouté une quantité d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique étendu suffisante pour dissoudre l'acide tellureux, le tellure métallique noir, très divisé, reste seul comme résidu à l'état insoluble. Si l'on expose la combinaison à l'action d'un courant de chlore gazeux, elle se transforme à la surface en chlorure de tellure TeCl*. Mais pour en opérer la transformation complète on chlorure TeCl1, il faut chauffer de temps en temps le chlorure TeCl» et le faire fondre.

Si l'on décompose par le carbonate de soude sec le chlorure TeCl», on obtient un mélange de tellurite de soude et de tellure métallique.

Acide telli reux (Oxyde i>e tellure) , TeO2.

' A l'état pur, l'acide tellureux est de couleur blanche; il fond, au rouge naissant, en une liqueur claire, jaune foncé, qui parait jaune tant qu'elle est chaude, mais qui, après le refroidissement complet, est blanche et cristalline. Au contact de l'air, l'acide tellureux se volatilise complètement au rouge vif; mais il faut, pour sa volatilisation, employer une température plus élevée que pour la volatilisation du métal et que pour la volatilisation de l'acide antimonieux qui lui ressemble sous beaucoup de rapports. 11 ne forme pas de sublimé cristallin, au moins pour les recherches qui se font sur de petites quantités. L'acide tellureux est réduit facilement à l'état métallique par le charbon à une température élevée : il est réduit ditticilement par le gaz hydrogène, parce qu'il faut pour cela une température à laquelle l'acide tellureux fond, et le métal formé commence à se volatiliser.

L'acide tellureux à l'état anhydre, aussi bien que celui qui se dépose spontanément de la dissolution du tellure métallique dans l'acide nitrique, est grenu et cristallin. On a déjà dit que l'acide tellureux n'est soluble qu'en petite quantité dans l'acide nitrique, et qu'il n'y est soluble en plus grande quantité qu'immédiatement après sa formation par la dissolution du tellure dans l'acide nitrique. A l'état anhydre, l'acide tellureux ne se dissout également qu'en petite quantité dans plusieurs autres acides ; mais il est bien soluble dans l'acide chlorhydrique. Il se dissout lentement dans l'ammoniaque, et ne se dissout qu'à l'aide de 1 ebullition dans les dissolutions de carbonate de potasse et de soude. Il est soluble dans les dissolutions d'hydrate de potasse et de soude. Il ne se dissout qu'en très petite quantité dans l'eau : la dissolution ne rougit pas le papier de tournesol. L'acide n'a, au moins au premier instant, aucune saveur, mais au bout de quelque temps il présente une saveur métallique désagréable. Si on le place sur du papier de tournesol humide, le papier ne rougit qu'au bout

de quelque temps.

On obtient l'acide tellureux hydraté, lorsqu'on traite par l'eau une dissolution nitrique de tellure récemment préparée, ou bien encore le chlorure de tellure TeCl*, ou lorsqu'on fait fondre l'acide tellureux anhydre avec un poids égal de carbonate de potasse, et lorsqu'on le maintient en fusion tant qu'il se dégage du gaz acide carbonique : on dissout dans l'eau le tellurite de potasse formé de cette manière , et on mêle la dissolution avec de l'acide nitrique, jusqu'à ce qu'elle commence à rougir nettement le papier de tournesol. L'hydrate d'acide tellureux est blanc, léger, d'un aspect terreux, non cristallin. Il rougit le papier de tournesol humide : à l'état humide, il se dissout en quantité notable dans l'eau et possède une saveur métallique. La dissolution rougit aussi le papier de tournesol ; mais si l'on chauffe , il se sépare de l'acide tellureux anhydre sous forme de grains cristallins, et la liqueur ne rougit plus le papier

130 A>ALYSE gLALHATlYE.

de tournesol. Si l'on dessèche légèrement l'acide tellureux hydraté, il perd sou eau et se transforme en acide tellureux anhydre ; cela arrive souvent déjà même sur le fdtre sur lequel on lave l'acide tellureux hydraté.

L'acide tellureux hydraté est soluhle dans l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et les autres acides. La dissolution dans l'acide ehlorhydrique est jaune à l'état concentré. La dissolution nitrique seule laisse déposer, au bout de quelque temps ou par l'action de la chaleur, de l'acide tellureux anhydre : cela n'arrive pas pour la dissolution dans les autres acides.

Le chlorure TeCl4 dont la composition correspond à l'acide tellureux, est blanc, volatil, cristallin : il fond facilement en une liqueur légèrement brunâtre. Il ne fume pas à l'air, mais il en attire l'humidité. Il est décomposé par l'eau en un liquide laiteux : en même temps il se sépare de l'acide tellureux qui ne peut pas se dissoudre dans l'acide ehlorhydrique à cause do la petite quantité de cet acide qui s'est formée. Mais si l'on ajoute une plus grande quantité d'acide ehlorhydrique ou d'acide sulfurique étendu, il se; produit une dissolution claire. Le chlorure de tellure est également soluhle dans une très grande quantité d'eau.

Si Ton fait chauffer l'acide tellureux anhydre dans un courant de chlore gazeux à une température inférieure à sa fusion, il est transformé en chlorure de tellure TeCl 4 .

Lorsqu'une dissolution d'acide tellureux dans les acides, notamment dans l'acide ehlorhydrique, ne contient pas une trop grande quantité d'acide libre, Veau y produit un précipité d'acide tellureux hydraté, précisément comme dans la dissolution d'acide antimonieux dans l'acide ehlorhydrique (p. 259): une certaine quantité d'acide libre redissout le précipité; du reste, une très grande quantité d'eau peut aussi le redissoudre complètement.

Les dissolutions d'hydrate de potasse, d'ammoniaque, de carbonate neutre et de bicarbonate de potasse, de carbonate d'ammoniaque, produisent, dans la dissolution claire de l'acide tellureux hydraté dans l'acide ehlorhydrique, un précipité blanc, abondant, d'acide tellureux hydraté qui se redissout complètement dans un excès du précipitant. La dissolution d'acide tellureux, traitée par un excès de carbonate de potasse, devient quelquefois verdâtre au bout de quelque temps ; mais la coloration disparaît lorsqu'on chauffe et ne reparaît pas par le refroidissement. — L'acide tellureux est précipité , mais incomplètement par le carbonate de baryte.

l'ne dissolution de chlorure de baryum produit immédiatement un pré' cipité blanc qui ne se dissout pas dans l'ammoniaque. — Une dissolution de chlorure de calcium ne produit un précipité que lorsqu'on a ajouté de l'ammoniaque.

Une dissolution de phosphate de soude produit un précipité blanc, même dans la dissolution un peu acide d'acide tellureux. — Une dissolution d'acide oxalique ne donne pas de précipité.

Les dissolutions de fnrrocyanurevX de feirocyanide de potassium ne produisent pas de précipité dans la dissolution d'acide tellureux.

L'infusion de noix de galles ne produit pas de précipité dans la dissolution d'acide tellureux.

Le sulfure d'ammonium produit, dans une dissolution d'acide tellureux saturée par un oxyde alcalin, un précipité brun de sulfure de tellure qui, lorsqu'il y en a une grande quantité, parait presque noir : ce précipité se redissout îivec une grande facilité dans un excès du précipitant.

La dissolution d'hydrogène sulfuré produit immédiatement, dans une dissolution aeide d'acide tellureux, un précipité brun de sulfure de tellure qui, sous le rapport de la couleur, ressemble à celui que l'orme le gaz hydrogène sulfuré dans les dissolutions de protoxyde détain. Le sulfure de tellure se dissout dans l'ammoniaque et dans une dissolution d'hydrate de potasse. Si l'on chauffe le sulfure de tellure à l'abri du contact de l'air, le soufre est séparé du tellure, en sorte que ce dernier reste comme résidu à l'état métallique. Ce n'est que lorsqu'on commence à chauffer qu'il se volatilise un peu de sulfure de tellure.

Une dissolution d'acide sulfureux ou d'un sulfite alcalin produit, dans la dissolution acide d'acide tellureux, un précipité noir de tellure métallique. Pour de petites quantités d'acide tellureux, le précipité ne se montre qu'au bout de quelque temps, ou par l'action de la chaleur.

Le protochlorure d'étain produit immédiatement un précipité noir.

Le zinc métallique produit, dans les dissolutions d'acide tellureux, unprécipité de tellure métallique qui se présente sous la forme d'une masse noire volumineuse.

Les combinaisons de l'acide tellureux avec les bases se dissolvent pour la plupart dans l'acide chlorhydrique, au moins lorsqu'il est concentré. Los dissolutions sont ordinairement jaunes et ne sentent pas le chlore lorsqu'on les chauffe. Lorsqu'elles ne contiennent pas trop d'acide chlorhydrique, il s'en précipite de l'acide tellureux hydraté lorsqu'on les étend d'eau. Dans ces dissolutions, on peut précipiter l'acide tellureux par le gaz hydrogène sulfuré ou par l'acide sulfureux : on peut alors retrouver dans la liqueur filtrée la substance qui était combinée avec l'acide tellureux, pourvu que cette substance ne soit pas précipitée aussi par le gaz hydrogène sulfuré, ou par l'acide sulfureux. — Les combinaisons de l'acide tellureux avec les oxydes alcalins sont solubles dans l'eau ; celles que l'acide tellureux forme avec les autres bases, sont ou bien insolubles, ou bien très peu solubles dans l'eau.

La plupart des combinaisons salines de l'acide tellureux sont fusibles et s'épaississent par le refroidissement en une masse cristalline : il n'y a que les combinaisons très acides que l'acide tellureux forme avec les oxydes alcalins qui produisent par la fusion une masse vitreuse. — Calcinées avec le charbon et la potasse, la plupart de ces combinaisons donnent une masse dont l'eau extrait une dissolution rouge- vineux de tcllururc de potassium.

Au chalumeau, on reconnaît l'acide tellureux en ce qu'il est réduit très facilement sur le charbon dans la tlamme intérieure : le métal réduit se

volatilise tirs facilement : en même temps il s oxyde de nouveau et recouvre alors le charbon d'une poussière blanche d'acide tellureux. Si on soumet l'acide tellureux à la flamme de réduction, il disparaît avec une lueur bleuverdâtre. L'acide tellureux se dissout dans le borax et le sel de phosphore, et donne une perle claire, incolore, qui devient grise et opaque sur le charbon a cause de la présence du métal qui a été réduit el qui est très divisé. L'acide tellureux est dissous par la soude sur le fil de platine, et donne une perle claire, incolore qui, par le refroidissement, devientblanche. L'acide tellureux est réduit par la soude sur le charbon : le métal se volatilise et recouvre le charbon d'acide tellureux blanc : le dépôt est souvent rouge ou jaune foncé sur les bords.— Pour distinguer au chalumeau l'acide tellureux de l'acide antimonieux avec lequel il a de la ressemblance , on doit les chauffer dans un tube ouvert aux deux extrémités. L'acide tellureux se sublime et se dépose sous forme de poussière blanche sur hi partie supérieure du tube qui est froide: il fond en gouttelettes là où on le chauffe: mais on ne peut bien observer cette circonstance que lorsque la couche sublimée n'est pas trop mince. L'acide antimonieux, lorsqu'il a été produit par la calcination de l'antimoine dans un tube ouvert, se sublime aussi et se dépose sous la forme d'une poussière blanche ; mais il peut être chassé par l'action de la chaleur d'une place à une autre, de telle sorte que la place où l'acide antimonieux s'est déposé par sublimation puisse devenir tout à fait vide (p. 264). L'acide antimonieux, chauffé dans un tube ouvert, ne se volatilise que partiellement, parce que la plus grande partie s'oxyde et se transforme en antimoniate d'oxyde d'antimoine qui n'est pas volatil (p. 276). Les deux oxydes peuvent encore être distingués l'un de l'autre en ce que le dépôt blanc d'acide antimonieux qui se produit sur le charbon par l'action du chalumeau, disparait à la flamme de réduction en donnant à la flamme une coloration bleuâtre, tandis que l'acide tellureux communique à la flamme une belle coloration verte. — L'acide tellureux peut aussi être confondu avec l'oxyde de bismuth. Lorsque les combinaisons du bismuth, notamment le sulfure de bismuth, sont chauffées sur le charbon, il se produit sur le charbon un dépôt qui peut avoir quelquefois de la ressemblance avec celui d'acide tellureux. Mais lorsqu'on a réduit la combinaison par la soude sur le charbon, et lorsqu'on chauffe le métal dans un tube ouvert, il ne se produit pour ainsi dire pas de vapeur et il se forme autour du inétal une combinaison oxydée fondue de couleur brun foncé qui, par le refroidissement, devient jaune pâle : en même temps le verre est fortement attaqué (Berzelius). — L'acide tellureux a aussi de l'analogie avec le chlorure de plomb par la manière dont il se comporte au chalumeau. Mais le chlorure de plomb peut être facilement réduit par la soude sur le charbon à l'état de plomb métallique, qui se laisse aplatir sous le marteau et qui n'est pas cassant (p. 133;.

Les dissolutions de l'acide tellureux peuvent être très bien reconnues par la manière dont elles se comportent avec le gaz hydrogène sulfuré et

TELIA RE. 433 par le précipite brun qui se forme dans ces dissolutions par l'art ion du sulfure d'ammonium et qui est soluble dans un excès du précipitant. Kilos ne peuvent être confondues sous ce rapport qu'avec les dissolutions de protoxyde d'étain. Le sulfure d'ammonium forme en cfl'et dans les dissolutions de protoxydo d'étain un précipité brun (p. 239i ; mais ce précipité se dissout dans un excès du précipitant beaucoup plus difficilement que le précipité brun correspondant de l'acide tellureux. Les dissolutions du protoxyde d'étain se distinguent encore de celles d'acide tellureux parla manière dont elles se comportent avec l'ammoniaque et les carbonates alcalins, et surtout par la manière dont elles se comportent avec une dissolution d'or dans laquelle l'acide tellureux ne forme pas de combinaison qui puisse avoir de la ressemblance avec le pourpre de Cassius. — L'acide tellureux se distingue, surtout par sa volatilité, de la plupart des oxydes dont les dissolutions forment avec le sulfure d'ammonium un précipité qui se dissout dans un excès du précipitant. Il se distingue de l'acide antimonieux à l'état solide, par la manière dont il se comporte au chalumeau, comme cela vient d'être indiqué ; en dissolution, par la couleur différente du précipité obtenu par l'action du gaz hydrogène sulfuré, aussi bien que par la . manière de se comporter avec le protochlorure d'étain qui ne réduit pas les dissolutions d'acide antimonieux et d'acide antimonique dans l'acide chlorhydrique. L'acide tellureux ne peut pas être confondu avec les acides de l'arsenic.

Acide tellurique , TeO3.

L'acide tellurique peut être obtenu en gros cristaux : il se dissout lentement, mais en grande quantité, dans l'eau. 11 est soluble en toute proportion dans l'eau bouillante. La dissolution rougit le papier de tournesol; cependant, lorsque la dissolution est étendue, elle rougit assez difficilement le papier de tournesol. Elle n'a pas une saveur acide : mais elle a une saveur métallique désagréable. L'acide tellurique est soluble dans l'alcool hydraté, mais il ne l'est pas dans l'alcool anhydre. lue dissolution aqueuse saturée d'acide tellureux est précipitée par l'alcool. L'acide cristallisé perd une partie de son eau de cristallisation à une température qui est un peu plus élevée que le point de l'ébullition de l'eau. A chaud, il paraît faiblement jaunâtre: par le refroidissement, il devient d'un blanc laiteux: il se dissout très lentement, mais complètement dans l'eau, surtout à l'aide de l'ébullition. Si l'on soumet l'acide à l'action d'une température plusélevée, sans aller cependant jusqu'au rouge, il perd toute son eau de cristallisation, devient jaune-orangé et est alors complètement insoluble dans l'eau froide et dans l'eau bouillante, dans l'acide chlorhydrique concentré froid, dans l'acide nitrique bouillant, et même dans une dissolution bouillante? d'hydrate de potasse avec lequel il se combine, sans se dissoudre, lorsque la dissolution de potasse n'est pas très concentrée. A une température encore plus élevée, l'acide tellurique perd de l'oxygène cl se transforme en acide i. -J8

431 ANAt.ïsi; ni Al. I l A 1 1\ h.

tellureux. La température à laquelle l'acide telluri(jue perd les dernière^ portions de son eau de cristallisation et celle à laquelle il commence à perdre de l'oxygène, sont très rapprochées 1 une de l'autre. Lorsque, par l'action delà chaleur, il s'est forint' de l'acide tellureux par suite de la décomposition d'une portion de l'acide tellurique. on peut séparer au moyen de l'acide ehlorhydrique l'acide tellureux de l'acide tellurique non decomposé lîerzeliusi .

La dissolution aqueuse d'acide tellurique n'est pas troublée par les acides. Le protochlorure d'êtain ne produit pas immédiatement, mais produit au bout de quelque temps une coloration noire dans la dissolution de l'acide tellurique à laquelle on a ajoute de l'acide ehlorhydrique.

Parmi les combinaisons salines que l 'acide tellurique forme avec les bases, les combinaisons qu'il forme avec les oxydes alcalins sont solubles dans l'eau : mais elles se dissolvent difficilement dans les dissolutions alcalines. Kilos ont une saveur métallique. Si l'on ajoute à une dissolution aqueuse de tellurafe une plus grande quantité d'eau, il ne se forme pas de précipité. La plupart des acides, même l'acide acétique, enlèvent la base de ces combinaisons salines: si on les chauffe jusqu'à une température qui n'a pas besoin de monterjusqu'au rouge, ils deviennent souvent entièrement insolubles dans l'eau. — Les combinaisons de l'acide tellurique avec les oxydes terreux et métalliques sont pour la plupart insolubles dans l'eau.

Si l'on chauffe les tellurates jusqu'au rouge, ils fondent , deviennent jaunes ou bruns et se transforment en tellurites avec dégagement de gaz oxygène.

Les tellurates peuvent se dissoudre à froid dans Vacide cldorhydriquc, sans se décomposer. Cette dissolution qui n'a pas une couleurjaune comme celle des tellurites, peut être étendue d'eau sans devenir laiteuse, lorsqu'il y a un petit excès d'acide ehlorhydrique. Si cependant on fait bouillir la dissolution, il se dégage du chlore et l'eau peut alors produire un précipité blanc d'acide tellureux hydraté, à moins qu'il n'y ait un trop grand excès d'acide ehlorhydrique qui empêcherait la formation de ce précipité.

Si on ajoute de l'acide ehlorhydrique aux dissolutions aqueuses des tellurates, et si on les mêle ensuite avec une dissolution d'acide sulfureux ou d'un sulfite alcalin, il se sépare du tellure métallique sous forme d'une poudre noire par l'action de la chaleur. La même réaction s opère avec Une dissolution ehlorhydrique des tellurates insolubles dans l'eau.

Si on ajoute une dissolution de chlorure de baryum aux dissolutions des tellurates neutres, il se forme un précipité blanc volumineux de tellurate de baryte qui, au bout de quelque temps, devient grenu et lourd; ce précipité se dissout dans l'acide ehlorhydrique et dans l acide nitrique.

Si l'on fait passer un courant de <jnz hydrogène sulfure dans une dissolution très étendue d'acide tellurique, la liqueur ne se modifie pas d'abord. Mais si on la laisse reposer dans un llacou ferme, place dans un endroit chaud, elle devient au bout de quelque temps brun-clair et la paroi inte-

SKI.fc.Ml M. 43:, rieure du Maçon s/4 mouvre d'une couche de sulfure de tellure possédant l'éclat métallique La liqueur devient alors claire et incolore.

Les tellurates donnent pour la plupart une dissolution rouge-vineux de tellurure alcalin, lorsqu'on les calcine avec du charbon et un oxyde alcalin fixe.

Beaucoup de tellurates sont réduits à l'état de tellurures métalliques lorsqu'on les soumet à l'action du chalumeau sur le charbon; dans la plupart des cas, il se produit en même temps une faible détonation. On reconnaît au chalumeau l'acide tellurique contenu dans les tellurates comme ou reconnaît l'acide tellureux contenu dans les tellurites p. VU) : l'acide tellurique se transforme , en effet , par la ealcination en acide tellureux.

L'acide tellurique, lorsqu'il fait partie d une combinaison saline, se distingue de l'acide tellureux par la manière dont il se comporte en présence de l'acide chlorhydriquc à chaud : il se di rige alors du chlore : il s'en distingue aussi en ce que ses dissolutions dans l'acide chlorhydriquc ne >ont pas jaunes, mais sont incolores et ne sont pas précipitées par l'eau, bien quïl y ait peu d'acide chlorhydriquc libre.

XL1X. — SKLEMIM, Se.

Lr M'Ienium est solide et cassant à la température ordinaire. Il é>l vitreux et d'une rassure coneboïde, lorsqu'il a été refroidi rapidement après avoir été fondu ; il est grenu, cristallin et d'une cassure inégale lorsque le refroidissement a été lent. Lorsque le, sélénium vitreux a été chauffé jusqu'il 96 ou 97 degrés, il pusse rapidement à l'état grenu et cristallin, et il se produit un dégagement de chaleur considérable qui élève la température du sélénium à plus de 200 degrés. \j& sélénium à l'état fondu possède l'éclat métallique : sa couleur est alors noire ou gris fonce. Les fils minces de sélénium ont une couleur rouge-rubis et sont transparents. La poudre fine de sélénium parait rouge foncé. Le sélénium donne, sur le biscuit de porcelaine, un trait rouge : cependant le trait produit par le sélénium grenu est moins rouge que le trait produit par le sélénium vitreux. Le sélénium vitreux conduit la chaleur un peu plus difficilement que le sélénium grenu. Le premier est insoluble dans le sulfure de carbone : le second s'y dissout, mais difficilement. Lorsque le sélénium s'est déposé au pôle positif d'une pile électrique, par suite de IVIeetrolyse de l'acide sélénhydrique, il est entièrement ou presque entièrement soluble dans le sulfure de carbone. Si, au contraire, il s'est déposé au pôle né gatif par l'éler trolyse de l'acide sélénieuxjl est en grande partie insoluble dans le sulfure de enrbone IVrthelot). Lorsqu'on sépare, à l'état pulvé-

iA6 ANALYSE Ol AI-liA I IVE.

rulent, le sélénium contenu dans uni; dissolution d'acide sélenicux au moyen de l'acide sulfureux, du zinc ou d'un autre réactif, le sélénium est rouge-cinabre et volumineux; mais il appartient à la même modification que le sélénium vitreux, amorphe. Par t'éhullitiou , il devient noir et s'agrège. Le sélénium amorphe, rouge, pulvérulent, mis en contact pendant quelque temps avec le sulfure de carbone, est transformé en sélénium cristallin; le sélénium vitreux fondu n'a pas cette propriété Mitscherlich). — Le poids spécifique du sélénium vitreux varie de 4,27 à 4,28 : celui du sélénium rouge pulvérulent, de 4,24 à 6,27, et celui du sélénium grenu de 4,79 à 4,8 Schad'gotseh .

Si l'on chauffe le sélénium, il se ramollit d'abord; il devient ensuite visqueux et peut, comme la cire à cacheter, être étiré en fils minces; à une température d'environ 250 degrés, il fond. Si on le chauffe plus fortement et autant que possible à l'abri de l'air, il bout et se volatilise : la vapeur de sélénium a une couleur jaune qui est moins foncée que celle du soufre gazeux. Au contact de l'air, elle s'enflamme lorsqu'on la met en contact avec un corps en combustion et brûle avec une flamme bleue. Lorsqu'on chaude le sélénium, même lorsqu'il n'est qu'en quantité tout à fait faible, il se produit une odeur caractéristique de raifort pourri. Cette odeur peut faire facilement reconnaître le sélénium. Si on le chaude au contact de l'air sans aller jusqu'à la température rouge, il se produit simplement une vapeur rouge qui est formée de sélénium pulvérulent : l'odeur de raifort ne se dégage qu'à une température élevée.

Le sélénium ne conduit pas l'électricité; il devient électrique par le frottement, lorsque sa surface est pure et complètement sèche. Mais s'il n'a pas été entièrement desséché avec soin, il conduit l'électricité.

Le sélénium est oxydé et dissous avec un peu de difficulté par l'acide nitrique et par l'eau régale, plus facilement cependant que le soufre; dans les deux cas, il ne se forme que de l'acide sélénieux et non de l'acide sélénique. Il n'est soluble ni dans l'acide sulfurique étendu, ni dans l'acide chlorhydrique. Cependant lorsqu'on prépare l'acide chlorhydrique au moyen du chlorure de sodium et d'un acide sulfurique concentré qui contient un peu de sélénium, on obtient un acide chlorhydrique un peu jaunâtre qui laisse déposer à la longue une poudre brun-rouge de sélénium très divisé : le sélénium ne se sépare pas complètement de l'acide de cette manière. Le sélénium est soluble dans l'acide sulfurique concentré; la dissolution a une belle couleur verte : l'eau en précipite le sélénium avec une couleur rouge. Si l'on fait passer du chlore gazeux sur le sélénium à chaud, on obtient, ou bien du chlorure de sélénium liquide SeCl2, ou, pour une plus grand»' quantité de chlore gazeux, du chlorure de sélénium solide SeCl*. Si l'on recouvre d'eau le sélénium pulvérisé de manière que l'eau forme une couche de quelques millimètres au-dessus du sélénium pulvérisé, et si l'on fait passer du chlore gazeux dans le mélange, il se l'orme d'abord du chlorure de sélénium liquide de couleur brune et ensuite du chlorure de sélénium blanc solide qui se dépose d'abord a l'état solide

SRLKNIl M 4 ".7

avant de se dissoudre dans l'eau. Si l'on a obtenu du chlorure liquide de sélénium que l'on peut conserver pendant quelque temps sous l'eau lorsqu'on n'agite pas, et si Ton remue le verre de manière à mélanger le chlorure avec l'eau, cette dernière devient rouge par suite de la séparation du sélénium très divisé; car le chlorure ne se dissout dans l'eau qu'en laissant déposer une portion du sélénium. Le sélénium très divisé se redissout très rapidement lorsqu'on fait passer du chlore gazeux dans la dissolution. Si le sélénium s'est dissous complètement dans une petite quantité d'eau avec l'aide du chlore gazeux, et si l'on fait passer encore du chlore gazeux dans la dissolution étendue d'une grande quantité d'eau, le sélénium se transforme complètement en acide sélénique, et il se forme en même temps de l'acide chlorhydrique. — Si l'on fait fondre du sélénium avec un nitrate alcalin tixe, il se forme du séléniate alcalin.

Le sélénium se dissout, par l'action de la chaleur, dans une dissolution d'hydrate de potasse, plus ditticilement cependant que le soufre. La dissolution est d'une couleur brun foncé, et elle est si foncée qu'elle parait presque opaque. Lorsque le sélénium a été fondu avec l'hydrate de potasse ou avec un carbonate alcalin, on obtient une masse brun-foncé qui donne avec l'eau une dissolution brun-foncé. Les masses fondues et les dissolutions contiennent du sélénite de potasse et du séléniure de potassium. Le sélénium n'est pas soluble dans une liqueur ammoniacale. — Lorsqu'on fait fondre le sélénium avec les métaux, on obtient des séléniures qui ont une très grande ressemblance avec les sulfures, même dans leur manière de se comporter avec les réactifs, et qui ont très fréquemment l'éclat métallique. Cependant ces séléniures n'ont pas été analysés aussi exactement que les sulfures.

Les séléniures sont décomposés, comme les sulfures, par l'action de l'acide nitrique et de l'eau régale. Le séléniure de mercure n'est pas attaqué par l'acide nitrique, pas plus que le sulfure de mercure. Chautt'és sur le charbon par l'action de la flamme extérieure du chalumeau, les séléniures donnent une odeur de raifort pourri. Le charbon se recouvre ordinairement, à une distance assez peu considérable de l'essai, d'un dépôt de sélénium gris d'acier, possédant un éclat métallique faible. Ce dépôt peut être chassé assez facilement d'une place dans une autre par l'action de la flamme d'oxydation ; en contact avec la flamme de réduction, il donne une lueur bleue. Si l'on chauffe les séléniures dans un tube ouvert aux deux extrémités, souvent, pour une certaine inclinaison du tube, une partie du sélénium se sublime à l'état de sélénium avec une couleur rouge, tandis (jue le reste s'oxyde. 11 se forme alors très fréquemment de l'acide sélénieux qui se dépose sous la forme d'un réseau cristallin dans la partie froide du tube. Si, outre le sélénium, il y a un sulfure, souvent le sélénium se volatilise seul de cette manière, tandis que le soufre se dégage à l'état d'acide sulfureux. Le sulfure d'arsenic se sublime quelquefois de la même manière que le sélénium; mais lorsqu'on traite par la soude et le charbon, il se dégage une odeur d'arsenic et non une odeur de sélénium. — Si l'on

( ,c; AN A!. Y S F. OIAI.ITATIVE.

fait Tondre un séléniure avec lu soude sur le charbon, on peut facilement retrouver la présence du sélénium au moyen d'une lame d'argent, en Imitant par l'eau la masse fondue, d'après la méthode qui sera indiquée plus loin, aux Sklêmtes.

Si l'on traite par un acide, l'acide chlorhydrique par exemple, les combinaisons du sélénium avec les métaux alcalins, que ces combinaisons nient été obtenues par la voie sèche ou par la voie humide, il se dégage du gaz hydrogène sélénié. Le gaz hydrogène sélénié est incolore: mélangé avec l'air atmosphérique, il a une odeur qui ressemble à celle de l'hydrogène sulfuré : à l'état concentré, il est toxique au plus haut degré et très dangereux à respirer. Les combinaisons du sélénium avec quelques autres métaux, et notamment le fer, traitées par les acides, donnent également du gaz hydrogène sélénié. — Le gaz hydrogène sélénié est soluble dans l'eau; la dissolution est incolore, mais elle se colore rapidement en rouge par l'action de l'oxygène de l'air atmosphérique, et il se sépare du sélénium rouge pulvérulent. L'hydrogène sélénié produit, dans les dissolutions de la plupart des combinaisons salines neutres formées par les protoxydes des métaux proprement dits, même celles d etain et de fer, des précipités de séléniures dont la plupart sont de couleur noire et brun foncé et possèdent l'éclat métallique lorsqu'on les frotte avec un corps dur; les précipités formés par les dissolutions des sels de zinc, de manganèse et de cerium sont seuls de couleur rouge-chair ïterzclius'.

Acide sèlkxmtx, Sed3.

L'acide sélénieux, à l'état hydraté, forme des cristaux qui ont quelque ressemblance avec ceux de nitrate de potasse. 11 se sublime, sans se décomposer, à l'état d'acide anhydre cristallisé à une température qui est inférieure de quelques degrés au point debullition de l'acide sulfurique; mais il ne passe pas préalablement à l'état de fusion. La vapeur d'acide sélénieux a une couleur jaune-verdAire faible : elle a une saveur acide, mais ne sent pas le raifort pourri. L'acide anhydre sublimé attire l'humidité de l'air.

L'acide sélénieux se dissout très facilement dans l'eau : il se dissout en toutes proportions dans l'eau bouillante. Par le refroidissement de la dissolution chaude concentrée, il se dépose à l'état cristallisé. L'acide sélénieux est également soluble dans l'alcool. Il appartient, ù cause de son peu de volatilité, aux acides énergiques. 11 existe dans la dissolution du sélénium dans l'acide nitrique et dans l'eau régale. — Chaunc dans le chlore uazeux sec, il donne du chlorure de sélénium SeCI4.

Le chlorure de sélénium SeCP, correspondant à l'acide sélénieux, se forme lorsqu'on traite à chaud le sélénium ou les séléniures par un excès de chlore gazeux; il se présente sous la forme d'une masse blanche, solide. || se volatilisr par l'action de la chaleur el peut être sublimé en une cWoresccnce cristalline. La vapeur de ce chlorure possède, comme celle

SF.LENIfM. H9

de l'acide sélénicux, une couleur jaune-verdAtre faible. Le chlorure ScG4 se dissout dans l'eau avec dégagement de elialeur. La dissolution contient de l'acide sélénicux et de l'acide ehlorhydrique.

Parmi les selénites. ceux qui ont pour hase un oxyde alcalin, sont tous solubles dans l'eau. Les dissolutions des selénites alcalins neutres ont une réaction alcaline et ont une saveur alcaline. Il n'y a pas de selénites neutres dont les dissolutions ne modifient pas le papier de tournesol. Les combinaisons de l'acide sélénicux avec les oxvdes terreux et métalliques sont en partie insolubles dans l'eau, en partie très peu solubles; elles sont dissoutes par les acides libres ; quelques-unes cependant ne s'y dissolvent que 1res diliicilement ou ne s'y dissolvent pour ainsi dire point ; le sélénite de plomb et le sélenite d'argent, par exemple, ne se dissolvent que très ditti- ( 'dénient dans l'aride nitrique. — Les selénites acides paraissent se dissoudre tous facilement dans l'eau.

Les selénites neutres solubles sont précipités par les dissolutions des sels de baryte ; mais le précipite de sélénite de baryte est soluble dans les acides libres.

Les dissolutions ries sélenites dans l'eau ou dans les acides, aussi bien que la dissolution d'acide sélénicux, ne sont pas modifiées lorsqu'on les l'ait bouillir avec l'acide cldorhydrique. et il ne s'en défraie pas de chlore gazeux. Si l'on fait passer du chlore gazeux dans une dissolution étendue d'acide sélénicux, l'acide sélénicux est transformé en acide sélénique, et il se forme en même temps de l'acide ehlorhydrique : les deux acides peuvent exister ensemble dans une dissolution étendue à froid.

La dissolution il hydrogène sulfuré ou un courant d'hydrogène sulfuré gazeux produisent, dans les dissolutions étendues d'acide sélénicux, un précipité jaune-citron de sulfure de sélénium qui devient jaune-foncé ou presque rouge-cinabre lorsqu'on chauffe la liqueur. Le même précipité se forme dans les dissolutions des selénites rendues acides au moyen de l'acide ehlorhydrique ou d'un autre acide, lorsque ces dissolutions ne c.ontiennenl pas d'oxyde métallique qui soit précipité de sa dissolution acide par l'hydrogène sulfuré. Le précipité conserve sa couleur lorsqu'on le dessèche.

Si l'on ajoute du sulfure d'ammonium à la dissolution d'un sélénite neutre ou alcalin , il se forme également un précipite rouge ou rouge brun de sulfure de sélénium qui ressemble souvent beaucoup au selemuin précipité par l'acide sulfureux : ce précipite est très soluble dans un excès précipitant. L'acide cldorhydrique ou bien les autres acides étendus précipitent de la dissolution le sulfure de sélénium avec une couleur jaunelougeàtre. — Le sulfure de sélénium n'est pas soluble dans l'ammoniaque pure, ce qui est digne de remarque : le sulfure de sélénium se comporte avec l'ammoniaque plutôt comme un mélange de soufre et de sélénium que comme une combinaison de ces deux corps.

Si l'on ajoute une dissolution aqueuse d'acide sulfureux à la dissolution aqueuse d'acide sélénicux, aussi bien qu'a la dissolution d'un sélénite dans l'eau ou dans un acide, l'acide sélénicux est réduit à l'état de sélénium

440 ANALYSE 01 'ALITAT! YK.

qui trouble la liqueur au bout de quelque temps : la liqueur prend d'abord une couleur jaunâtre; le sélénium se sépare ensuite sous la forme d'une poudre rouge-cinabre qui reste longtemps en suspension : la liqueur reste alors trouble et colorée en rouge; plus tard, il se forme un précipité rouge floconneux. Lorsqu'il n'y a que de très petites quantités d'acide sélénieux, la liqueur ne se trouble quelquefois que lentement à froid; mais la réaction est plus rapide lorsqu'on chauffe le tout. Si l'on fait bouillir la liqueur pendant quelque temps, les particules de sélénium se réunissent, deviennent noires et prennent alors un très petit volume. — La réduction de l'acide sélénieux s'opère de la même manière et même encore mieux, lorsqu'on ajoute peu à peu la dissolution d'un sulfite à la dissolution d'acide sélénieux ou à la dissolution d'un sélénite : seulement lorsque la dissolution du sélénite est neutre, il faut la rendre préalablement acide, en y ajoutant une certaine quantité d'un acide. — Souvent lorsqu'il n'y a que de petites quantités d'acide sélénieux en dissolution, l'acide sélénieux n'est réduit que très difficilement et lentement à l'état de sélénium par l'action de l'acide sulfureux. Cela arrive surtout lorsque la dissolution contient beaucoup d'acide nitrique. Il faut ajouter alors peu à peu de l'acide chlorhydrique à la liqueur, faire bouillir, ajouter la dissolution d'un sulfite et chauffer de nouveau : le sélénium est alors précipité, quelquefois seulement au bout de quelque temps.

Le zinc métallique précipite le sélénium dans la dissolution d'acide sélénieux; mais la précipitation n'est pas complète, parce qu'il se forme en même temps un sélénite acide de zinc ; le zinc se recouvre d'un dépôt couleur de cuivre : plus tard, le sélénium précipité se sépare sous la forme de flocons rouges, bruns et noirs. Si l'on emploie une dissolution concentrée d'acide sélénieux, il se sépare, outre le sélénium libre, du séléniure de zinc, et il se forme du sélénite acide de zinc. Si l'acide sélénieux contient de l'acide sulfurique, le sélénium se précipite très lentement et contient un peu de soufre. Kn présence de l'arsenic, la séparation du sélénium s'opère aussi lentement.

Le fer métallique peut aussi précipiter le sélénium rouge de la dissolution d'acide sélénieux.

Le protochlorure d'à ta in forme également un précipité de sélénium rouge dans une dissolution d'acide sélénieux. Même dans une dissolution très étendue d'acide sélénieux, le sélénium est séparé du chlorure d'étain avec une couleur rouge.

Une dissolution de sulfate de protoxyde de fer peut réduire le sélénium de l'acide sélénieux. — Si l'on ajoute une trace d'acide sélénieux et quelques gouttes d'une dissolution de protosulfate de fer à l'acide sulfurique concentré, on obtient une réaction tout à fait semblable à celle qui se produit lorsqu'on ajoute un peu de protosulfatr de fer à un acide sulfurique concentré qui contient un tant soit peu d'un oxyde du nitrogène. Il se l'orme au point de contact des deux liqueurs une coloration pourpre. La ressemblance de ces deux réactions disparait après peu de temps. La eolo-

SELF.MIM. 11 1

ration produite p;ir l'acide sél/nieux passe au rouge en présence du sélénium très divisé : la réaetion est plus rapide par l'action de la chaleur ou par une addition d'eau. Avec le temps, le sélénium très divisé se précipite. — On peut examiner de cette manière un acide sulfurique qui contient des traces de sélénium.

Dans les sélénites insolubles dans l'eau, on reconnaît l'acide sélénieux, en les dissolvant dans l'acide chlorhydrique et en examinant la manière dont cette dissolution acide se comporte avec le gaz hydrogène sulfuré et avec l'acide sulfureux. Si les sélénites contiennent des oxydes métalliques qui sont précipités également par un de ces deux réactifs, on doit les séparer en traitant le mélange par le sulfure d'ammonium ou par un autre réactif qui puisse séparer l'acide sélénieux. — Si le sélénite insoluble dans l'eau ne se dissout pas dans l'acide chlorhydrique, on doit chercher à le dissoudre dans l'acide nitrique.

Si l'on mélange avec le chlorure d'ammonium les sélénites a l'état solide, et si l'on chauffe le mélange à l'abri du contact de l'air, on obtient du sélénium sublimé.

Si on calcine légèrement les sélénites et s'ils contiennent seulement des traces de matière organique, une petite quantité de l'acide sélénieux du sélénite est réduite à l'état de sélénium ; et si le sel est soluble, il se dissout alors avec une couleur faiblement rougeâtre. Si on mélange avec la poudre de charbon et si on calcine un sélénite qui a pour base un oxyde alcalin fixe, il se forme un séléniure alcalin qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge-foncé. Si on calcine avec du charbon en poudre un sélénite dont la base est unoxvde alcalino-terreux, on obtient des séléniures qui sont en partie insolubles dans l'eau, comme le séléniure de calcium par exemple. Les combinaisons de l'acide sélénieux avec; les oxydes alcalins et alcalino-terreux sont également transformées en séléniures, lorsqu'on les fait chauffer dans une atmosphère de gaz hydrogène.

Au chalumeau, les sélénites traités par la tlamme intérieure sur le charbon perdent une portion de leur sélénium : ils produisent alors une lueur bleu d'azur et une odeur de raifort pourri qui permet de les reconnaître facilement. Traités par le sel de phosphore sur le charbon dans la tlamme intérieure, ils produisent une forte odeur de raifort. — Si l'on ajoute une petite quantité d'un sélénite à une perle claire formée par la silice et la soude traitées sur le charbon au chalumeau, et si on chauffe le tout dans la flamme intérieure, la perle devient brun-rouge. Cette coloration disparait par l'action d'une insufflation soutenue. — Si l'on fait fondre une petite quantité d'un sélénite avec la soude sur le charbon dans la tlamme intérieure, si l'on sépare ensuite la portion du charbon où s'est opérée la fusion, si on la place sur une lame d'argent et si l'on y verse une goutte d'eau, l'argent devient noir ou brun foncé à la place où il était en contact avec la masse calcinée.

La réduction de l'acide sélénieux à 1 état de sélénium qui se présente

sous la forme d'un précipité rouge caractéristique produit par l'action do l'acide sulfureux dans les dissolutions des sélénitos rendues acides, permet de les reconnaître facilement et de les distinguer des autres acides. Comme le sélénium à l'état pur se comporte par lui-même d'une manière tout a t'ait caractéristique, le sélénium réduit est facile à reconnaître. — On peut, eu outre, facilement reconnaître dans les séléuites la présence du sélénium à l'odeur caractéristique do raifort qu'ils décent lorsqu'on les soumet à l'action du chalumeau.

Acide sélénique. SeO3.

L'acide sélénique à l'état hydraté est un liquide incolore, de consistance oléagineuse, qui peut être chauffé jusqu'à 280 degrés sans se décomposer. Si on le soumet à l'action «l'une température plus élevée, il se décompose en oxygène et en acide sélénieux. Il attire l'humidité de l'air. S'il est concentré' et si on le mêle avec l'eau, il y a élévation de température comme cela arrive avec l'a< idesulfurique. Il est fortement acide et fortement caustique comme l'acide sulfurique Mitscherlieh).

Si l'on fait bouillir l'acide sélénique hydraté avec Y acide chlorhydrique. l'acide sélénique est décomposé : il se forme de l'acide sélénieux et il se dégage du chlore gazeux que l'on reconnaît clairement à son odeur et à ce qu'il blanchit le papier de tournesol humide que Ton place au-dessus de la liqueur. Un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sélénique ou d'acide chlorhydrique et d'un séléniate dissout le platine comme le fait l'eau repaie: aussi ne doit-on pas opérer ce mélange dans des vases de platine.

La dissolution aqueuse d'acide sélénique n'est ni modifiée ni décomposée par le gaz hydrogène sulfuré ou par la dissolution d'hydrogène sulfuré1. Mais si l'on fait préalablement bouillir la dissolution avec l'acide chlorhydrique de manière qu'il se forme de l'acide sélénieux, le gaz hydrogène sulfuré produit dans la dissolution un précipité jaune.

L'acide sélénique n'est ni précipité, ni transformé en sulfure de sélénium par le sulfure d'ammonium, même lorsque l'acide a été* saturé par l'ammoniaque ou par une autre base. Si, après avoir ajoute du sulfure d'ammonium, on décompose la dissolution par un acide étendu, il ne se précipite pas de sulfure de sélénium.

La dissolution d'acide sélénique n'est pas précipitée non plus par Yacide sulfureux. Ce n'est que lorsqu'on a fait bouillir l'acide sélénique avec l'acide chlorhydrique, et lorsqu'on la transformé ainsi en acide sélénieux, que l'acide sulfureux sépare du sélénium.

L'acide sélénique hydraté, comme la plupart des acides hydratés, dissout le fer et le zinc avec dégagement d'hydrogène gazeux. Mais il a aussi la propriété- de dissoudre le cuivre et même l'or : en même temps il se transforme partiellement en acide sélénieux. Le platine ne dissout pas dans l'acide sélénique.

SKIT.MIM. 4U

L'acide sélénique forme avec les bases des sels qui ont une grande ana- Loixîe avec les sulfates correspondants. Les séléniates acides et neutres sont solubles dans l'eau, à l'exception de ceux fie baryte, de strontiane, de chaux et de plomb, qui sont ou très peu solubles ou presque insolubles, et, < nmine les sulfates correspondants, ils ne se dissolvent pas a froid dans un acide libre. Ou peut par conséquent reconnaître, au moyen de la dissolution d'un sel de baryte, la présence de l'acide selenique dans sa dissolution aqueuse ou dans la dissolution d'une de ses combinaisons salines de la même manière que pour l'acide sulfurique; mais, pour s'assurer de l'insolubilité dans un acide libre du précipité de seléniate de baryte formé, fin ne doit pas employer l'acide chlorliyririquc, surtout lorsqu'il est ebaud et bouillant, parce que cet acide exerce à chaud une action décomposante sur l'acide sélénique. Lorsqu'on emploie l'acide nitrique, il ne s'opère pas fie décomposition. Le seléniate de baryte n'est pas tout à fait aussi insoluble dans l'eau que le sulfate de baryte. Il s'en dissout encore une plus grande quantité lorsqu'on le traite par les acides étendus. Il est décomposé complètement, même à la température ordinaire, par les dissolutions «les carbonates alcalins.

Lorsqu'on fait bouillir pendant quelque temps avec Y acide chlorhydrique les dissolutions «les séléniates, ils produisent, comme l'acide sélénique luimême, un dégagement de chlore gazeux, et l'acide sélénique qu'ils contiennent est transformé en acide sélénicux.

Les dissolutions des séléniates ne sont précipités ni par la dissolution d' hydrogène sulfuré, ni par l'hydrogène sulfuré gazeux, lorsqu'elles ne contiennent pas un oxyde métallique qui puisse être préc ipitéàl'état de sulfure. Si cependant on a fait bouillir pendant quelque temps avec l'acide chlorhydrique la dissolution du séléniate avant dé la traiter par le gaz hydrogène sulfuré, cette dissolution est décomposée par le gaz hydrogène sulfuré comme une dissolution d'acide sélénieux.

Les séléniates éii dissolution ne sont pas décomposes par une dissolution aqueuse d'acide sulfureux : cela n'a lieu que lorsqu'on a fait préalablement bouillir pendant longtemps avec l'acide chlorhydrique.

Dans les séléniates qui sont insolubles dans l'eau et flans les acides, ou qui y sont au moins très peu solubles, comme les séléniates fie baryte, de strontiane, de chaux et de plomb, ou retrouve la présence fie l'acide selenique en les traitant par une dissolution de carbonate fie potasse (tu de soude. On sursature ensuit»; par l'acide nitrique la liqueur séparée par ta 1 — t ration du précipité insoluble et étendue d'eau; on ajoute une dissolution de nitrate tle baryte : il se produit un précipite blanc de séléniate de baryte. Mais il est plus facile fie faire bouillir les séléniates insolubles avec l'acide chlorhydrique ; l'acide selenique est transformé en acide sélénieux : on peut alors s'assurer de la présence de l'acide sélénieux, et par suite, de celle de l'acide sélénique. La transformation totale de l'acide sélénique en acide sélénieux dans les séléniates insolubles, et notamment dans le seléniate de baryte, ne s'opère que lentement et (litlieilenieiit par l'éhul-

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lition du sel avec l'acide rhlorhydrique. Comme les séléuites sout presque tous solubles dans les acides, la réduction est complète lorsque la combinaison s'est dissoute dans l'acide rhlorhydrique. Si cependant l'acide si-lénique est combiné à l'oxyde de plomb, il ne se produit pas de dissolution complète à cause de la formation du chlorure de plomb.

Si on mélange un séléniate avec du chlorure de sodium, si on ajoute ensuite de l'acide sulfurique concentré, et si on soumet le tout à la distillation, il se dégage d'abord du chlore, et il se produit une dissolution aqueuse de chlorure de sélénium SeCl* : enfin, il passe à la distillation une matière oléagineuse, complètement soluble dans l'eau, qui est une combinaison d'acide sélénieux et d'acide sulfurique.

Si, à une dissolution d'indigo dans l'acide sulfurique, que l'on a étendue d une grande quantité d'eau, de manière qu'elle paraisse nettement, mais faiblement bleuâtre, on ajoute un séléniate, qu'il soit soluble ou même insoluble, comme le séléniate de baryte par exemple, si on y verse ensuite de l'acide sulfurique, et si on chauffe le tout, la dissolution est entièrement décolorée. Cette décoloration s'opère également lorsqu'au lieu d'acide sulfurique on a ajouté de l'acide chlorhydrique, parce qu'alors il y a du chlore qui devient libre et qui décolore la dissolution d'indigo.

Lorsqu'on mélange avec le chlorure d'ammonium les séléniates à letat solide, et lorsqu'on les chauffe dans une petite cornue, ils donnent du sélénium sublimé. Si on chauffe dans une atmosphère de gaz hydrogène les combinaisons de l'acide sélénique avec les oxydes alcalins et alcalinoterreux, ils sont transformés en seléniures et sont décomposés par le gaz hydrogène bien plus facilementque les sulfates analogues. Si on les chauffe avec du charbon pulvérisé, ces séléniates produisent également des séléniures.

Au chalumeau, les séléniates se comportent dans tous les cas comme les séléuites.

L'acide sélénique, qu'il soit à l'état libre ou qu'il soit en dissolution à l'état de séléniate, peut être facilement reconnu par sa manière de se comporter avec la dissolution d'un sel de baryte : en effet, aucun autre acide (à l'exception de l'acide sulfurique dont il va être question un peu plus loin), ne forme un sel de hante presque entièrement insoluble dans l'eau et dans les acides étendus. Comme, en outre, l'acide sélénique, tant à l'état libre qu'à l'état de combinaison saline, traité par l'acide chlorhydrique, peut «'Ira» transformé» en acide sélénieux, on peut également employer, pour rechercher l'acide sélénique, les mêmes réactifs que l'on a employés pour découvrir l'acide sélénieux.

SOUFHE.