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sont tout à lait insolubles dans IVau et dans les dissolutions salines. On se sert par suite de préférence, tant dans les analyses qualitatives que dans les analyses quantitatives, du gaz hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium pour précipiter les différents oxydes métalliques de leurs dissolutions à l'état de sulfures : de cette manière, on peut précipiter complètement, dans la plupart des cas, de faibles traces d'oxydes métalliques en dissolulion : les précipités, formés de cette manière, peuvent en outre être reconnus d'après leur nature avec plus de certitude que les précipités formés par d'autres réactifs : ils possèdent en effet fréquemment une couleur caractéristique. Le gaz hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium sont par conséquent les plus importants de tous les réactifs qu'on emploie dans les analyses chimiques.

Les sulfures qui ont été obtenus par la précipitation au moyen du gaz hydrogène sulfuré ou du sulfure d'ammonium, ont une composition tout à fait semblable à celle des sulfures que l'on trouve dans la nature ou que l'on a produits par voie sèche : ils ne s'en distinguent, comme je l'ai déjà indiqué, que par leur grande division et leur faible densité.

Bien que les sulfures se comportent différemment avec les différents réactifs, ils se comportent d'une manière sensiblement pareille avec l'eau régale et l'acide nitrique.

Si on réduit en poudre les sulfures et si on les fait bouillir pendant quelque temps avec Veau régale , ils s'oxydent : mais le métal est toujours complètement oxydé bien avant le soufre qui était combiné avec lui. Le métal oxydé se dissout ordinairement complètement dans l'acide : il ne s'y dissout pas seulement lorsqu'il forme avec l'acide chlorhydrique, ou avec l'acide sulfurique formé, une combinaison qui est insoluble ou peu soluble, comme cela arrive pour l'argent et pour le plomb par exemple. Le soufre s'oxyde bien plus lentement, en sorte qu'après la décomposition complète du sulfure, il reste encore comme résidu du soufre pur. La couleur du soufre qui se sépare est ordinairement d'abord grise, parce qu'il est encore mélangé avec un peu de sulfure non décomposé : mais, par une longue ébullition ou par une longue digestion, sa couleur devient jaune. Par l'ébullition, le soufre qui s'est séparé, entre en fusion ; il n'est pas humecté complètement par l'acide, mais il surnage souvent à la surface et ne se précipite au fond que lorsque l'ébullition a cessé, lui peut jeter sur un filtre le soufre qui s'est séparé et le chauffer dans un petit creuset de porcelaine, pour voir si c'est réellement du soufre pur : il doit alors brûler avec une llamme bleue en produisant l'odeur de l'acide sulfureux et ne laissant pas de résidu ou n'en laissant qu'un excessivement faible. La liqueur filtrée contient, outre le métal dissous, de l'acide sulfurique ; car une portion du soufre s'oxyde toujours et se transforme en acide sulfurique, à cause de l'excès d'eau régale employée, mais ne se transforme jamais en un degré inférieur d'oxydation du soufre. On peut s'assurer au moyen de la dissolution d'un Nt'l de baryte tir la présence de l'acide sulfurique dans la liqueur que l'on a séparée du soufre par tiltratiou. l'our oxyder complètement le soufre du

SOUFRE. 4îifi

sulfure, il faut ordinairement faire digérer pendant excessivement longtemps avec l'eau régale, et répéter le traitement plusieurs fois. La meilleure manière d'oxyder le soufre du sulfure est de faire digérer le sulfure réduit en poudre fine avec l'eau régale très concentrée à une assez faible chaleur pour que le soufre ne puisse pas s'agréger et fondre.

L'acide chlorhydrique avec addition de chlorate de potasse se comporte à l'égard des sulfures de la même manière que l'eau régale. On peut souvent se servir avec beaucoup de succès de cette méthode d'oxydation dans les cas où l'emploi d'un sel de potasse n'a pas d'inconvénient. On verse de l'acide ehlorhydrique sur le sulfure pulvérisé et on n'ajoute d'abord qu'une petite quantité de chlorate de potasse. Lorsque, après une digestion à une faible chaleur, le dégagement de chlore a cessé, on ajoute une nouvelle quantité de sel, et on continue jusqu'à ce que le soufre soit complètement dissous, ou jusqu'à ce qu'il se sépare avec une couleur jaune pure. L'oxydation du soufre est aussi considérablement accélérée dans ce cas lorsqu'on ne fait pas digérer le sulfure à une chaleur assez forte pour que le soufre s'agrége.

Vacide nitrique de concentration ordinaire, d'une pesanteur spécifique de 1,2, agit sur les sulfures, de la même manière que l'eau régale, mais moins énergiquement. Lorsqu'on traite les sulfures par l'acide nitrique à chaud, il se dégage des vapeurs rouges d'acide nitreux. Il est nécessaire que les sulfures soient maintenus en digestion avec l'acide nitrique pendant plus longtemps qu'avec l'eau régale pour que le soufre séparé ait une couleur jaune. La liqueur séparée du soufre par tiltration contient également de l'acide sulfurique. Le métal oxydé est complètement dissous, lorsqu'il estsoluble dans l'acide nitrique et lorsqu'il ne forme pas de combinaison insoluble avec l'acide sulfurique formé. Lorsqu'on fait digérer le sulfure d'antimoine ou le sulfure d'étain avec l'acide nitrique, il reste à l'état insoluble du soufre avec de l'acide antimonieux ou du bioxyde d'étain : lorsqu'on fait digérer le sulfure de plomb avec l'acide nitrique, le soufre séparé contient une quantité plus ou moins grande de sulfate de plomb, tandis qu'une autre portion de l'oxyde de plomb est dissoute à l'état de nitrate de plomb. Le sulfure de mercure est à peu près le seul sulfure qui ne soit pas décomposé par la digestion avec l'acide nitrique : du reste, lorsqu'on le fait digérer avec l'eau régale, il est décomposé de la manière qui a été indiquée précédemment.

L'acide nitrique fumant agit sur les sulfures avec bien plus de force que l'eau régale et l'acide nitrique ordinaire. Si l'on verse l'acide nitrique fumant sur un sulfure desséché et réduit en une poudre très fine, il se produit dans la plupart des cas un phénomène d'incandescence bien nette ; ordinairement, non-seulement le métal, mais aussi le soufre est complé> tement oxydé : le soufre est alors transformé en acide sulfurique : de cette manière le sulfure est entièrement transformé en sulfate qui se dissout ordinairement complètement lorsqu'on ajoute de l'eau.

Les sulfures insolubles dans l'eau se comportent ordinairement d'une

manière variable avec Y acide chlor hydrique. Lorsqu'ils sont en poudre fine et lorsqu'on les traite à chaud par l'acide chlorhydrique concentré, ils dégagent pour la plupart du gaz hydrogène sulfuré. C'est ce qui arrive surtout pour les sulfures dont les métaux décomposent facilement l'eau en présence d'un acide étendu, comme le sulfure de fer et le sulfure de manganèse. Le sulfure de zinc est déjà décomposé plus difficilement. Le sulfure de nickel et le sulfure de cobalt ne sont presque point décomposés. Les sulfures dont les métaux ne décomposent que très difficilement ou ne décomposent pas l'eau en présence d'un acide, sont souvent décomposés complètement à chaud par l'acide chlorhydrique concentré avec dégagement d'hydrogène sulfuré gazeux, lorsqu'ils sont réduits en poudre fine ; de ce nombre sont les sulfures d'antimoine, de plomb, de bismuth, de cadmium et d'étain. Lorsque le sulfure contient précisément autant de soufre qu'il en faut pour former de l'hydrogène sulfuré avec l'hydrogène de l'acide chlorhydrique, il ne se dépose pas de soufre et il se produit une dissolution complète, lorsque le chlorure formé n'est pas insoluble. C'est le cas des degrés de sulfuration du fer et de l'antimoine qui correspondent aux degrés inférieurs d'oxydation de ces métaux. Mais si les sulfures contiennent plus de soufre qu'il n'est nécessaire pour former de l'hydrogèno sulfuré avec l'hydrogène de l'acide chlorhydrique décomposé, le soufre en excès se sépare en même temps qu'il se dégage du gaz hydrogène sulfuré; il est cependant quelquefois difficile d'obtenir le soufre séparé d'une couleur jaune pure, lorsqu'on n'a pas employé l'acide chlorhydrique bien concentré ou mieux fumant. C'est ce qui arrive surtout pour les degrés plus élevés de sulfuration du fer (pyrites de fer) et de l'antimoine.

Les sulfures insolubles dans l'eau se comportent avec l'acide chlorhydrique très étendu d'une autre manière. Quelques-uns se dissolvent facilement dans l'acide chlorhydrique très étendu et même dans les autres acides étendus, tandis que d'autres, lorsque la liqueur contient un excès d'hydrogène sulfuré, sont tout à fait insolubles dans les acides étendus, bien qu'ils soient décomposés assez facilement par l'acide chlorhydrique concentré. D'après cela, les sulfures qui se forment dans les dissolutions des oxydes métalliques par la précipitation au moyen de l'hydrogène sulfuré, peuvent être placés dans deux sections assez distinctes, savoir : ceux qui ne sont pas précipités par un excès d'hydrogène sulfuré dans la dissolution acide, mais qui sont précipités seulement dans la dissolution alcaline et quelquefois aussi dans la dissolution neutre des oxydes métalliques, et ceux qui sont séparés au moyen d'un excès d'hydrogène sulfuré dans les dissolutions acides étendues des oxydes métalliques. Les oxydes métalliques peuvent être séparés eux-mêmes de cette manière en deux sections. Cette différence dans la manière dont les différents oxydes métalliques se comportent avec l'hydrogène sulfuré, peut être très utile, tant en analyse qualitative qu'en analyse quantitative, pour les distinguer les uns des autres et les séparer. Dans les chapitres précédents, où on a examiné la manière dont les différents oxydes mêlai liques se comportent avec les réactifs, on

SOUFRE. 4!i7

a toujours ou soin d'indiquer In manière dont l'hydrogène sulfuré se comporte avec les dissolutions neutres et avec les dissolutions acides des bases dont il était question. Cependant on examinera encore plus loin succinctement les différents oxydes en réunissant leurs réactions, afin défaire ressortir la manière dont leurs dissolutions se comportent avec l'hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium, et d'indiquer ceux qui se comportent de la même manière ou différemment.

L'acide sulfurique étendu se comporte dans la plupart des cas, à l'égard des sulfures, comme l'acide chlorhydrique étendu.

Les sulfures de la première section qui sont par conséquent précipités par l'hydrogène sulfuré dans les dissolutions des oxydes métalliques de la première classe, se forment également lorsqu'on ajoute aux dissolutionneutres de ces oxydes du sulfure d'ammonium ou la dissolution d'un autre sulfure alcalin. Pour précipiter par conséquent à l'état de sulfure un oxyde métallique de la première section, il faut, lorsque sa dissolution Mj acide, la rendre neutre ou alcaline au moyen d'un oxyde alcalin, ou mieux de l'ammoniaque (car un excès d'oxyde alcalin n'empêche pas la précipitation du sulfure) ; on ajoute ensuite du sulfure d'ammonium. Même lorsque l'excès d'oxyde alcalin a précipité l'oxyde métallique, il est transformé en sulfure, lorsqu'on ajoute une quantité suffisante de sulfure d'ammonium, pourvu que l'oxyde ait été récemment précipité. Il n'y a que lorsque l'oxyde a été desséché ou calciné, qu'il devient quelquefois très difficile de le transformer en sulfure au moven du sulfure d'ammonium. On peut, dans la plupart des cas, employer un excès assez considérable de sulfure d'ammonium sans avoir à craindre qu'il dissolve une petite quantité du sulfure formé. La plupart des oxydes métalliques de la première section ne sont même pas précipités par l'hydrogène sulfuré dans la plupart de leurs dissolutions neutres: car en même temps que le sulfure se forme, l'acide avec lequel l'oxyde métallique est combiné devient libre, et le sulfure formé pourrait se dissoudre. Cela n'arrive cependant que lorsque l'oxyde métallique était combiné avec un acide inorganique) fort, comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, etc.

Ouelques oxydes métalliques qui appartiennent à cette section et dont les sulfures se dissolvent dans les acides, peuvent être précipités partiellement à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions neutres, bien qu'ils soient combinés à un acide fort; mais le précipite cesse, dès que, par suite de la formation du sulfure, une quantité convenable d'acide est devenue libre : cet acide empêche en effet ultérieurement la formation du sulfure. Les dissolutions des sels neutres de zinc qui contiennent des acides forts, appartiennent à cette catégorie.

Si, au contraire, les oxydes métalliques de cette section sont combines à des acides organiques très faibles, ils peuvent être précipités partiellement, quelquefois même complètement, de leurs dissolutions par l'hydrogène sulfuré gazeux à l'état de sulfures. Le zinc, par exemple, est complètement précipité lorsqu'il est combiné à l'acide acétique ; et même

lorsqu'on ajouta une grande quantité d'acide acétique à la dissolution d'acétate- neutre de zinc, on peut en séparer complètement l'oxyde de zinc à l'état de sulfure de zinc au moyen du gaz hydrogène sulfuré. Mais s'il y a dans la dissolution seulement une petite quantité d'un acide inorganique fort, la séparation de l'oxyde de zinc à l'état de sulfure de zinc n'est pas complète. L'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel sont aussi précipités complètement à l'état de sulfures par le gaz hydrogène sulfuré, dans leurs dissolutions acétiques neutres ; mais si l'on ajoute de l'acide acétique libre aux dissolutions acétiques de ces oxydes, il n'y a pas de précipité et tout l'oxyde reste dissous après le traitement par le gaz hydrogène sulfuré. Dans une dissolution d'acétate neutre de protoxydo de manganèse, il ne se produit pas de précipité par l'action du gaz hydrogène sulfuré ; cependant, au bout de quelque temps, il se précipite un peu de sulfure de manganèse. 8i cependant on ajoute de l'acide acétique libre, il ne se précipite pas de sulfure de manganèse. Dans une dissolution neutre ou basique d'acétate de sesquioxyde de fer, le gaz hydrogène sulfuré produit un précipité de sulfure de fer noir ; si la dissolution contient do l'acide acétique libre , il ne se produit qu'un précipité de soufre de couleur blancjaunâtre.

Bi un oxyde métallique de la première section a été précipité par le sulfure d'ammonium dans une dissolution neutre ou alcaline, le sulfure formé se dissout dans la plupart des cas avec facilité lorsqu'on traite lu liqueur par l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique étendus : il se produit en même temps un dégagement de gaz hydrogène sulfuré. Ordinairement la dissolution est plus ou moins laiteuse par suite de la présence d 'une certaine quantité de soufre qui s'est déposée : le sulfure d'ammonium employé contient en effet ordinairemment du soufre en excès et est par suite de couleur jaune. Les sulfures de cobalt et de nickel, précipités par le sulfure d'ammonium, font seuls exception. Us résistent à l'action dissolvante de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique étendus (p. 411 et p. 119); et cela est d'autant plus exceptionnel que les oxydes de ces métaux ne sont pas transformés en sulfures par le gaz hydrogène sulfuré, lorsqu'ils sont dissous dans les acides indiqués, bien que la dissolution ne contienne pas d'excès d'acide et soit neutre. Il n'y a que les acides oxydants qui produisent leur décomposition comme cela a été indiqué page t\5U. — Le sulfure de zinc précipité par le sulfure d'ammonium n'est dissous, avec dégagement d'hydrogène sulfuré gazeux, que par l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique concentrés.

Les sulfures de la deuxième section sont les combinaisons du soufre avec les métaux des oxydes de la deuxième section, c'est-à-dire des oxydes qui peuvent être précipités par le gaz hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions acides. Lorsqu'on précipite par le gaz hydrogène sulfuré à l'état de sulfure dans sa dissolution acide un oxyde métallique de la deuxième section, le précipité de sulfure qui se forme d'abord ne se distingue pas, dans la plupart des cas, par son aspect, de celui qui se forme plus tard lorsque la

SOUFKE. 459 liqueur est près d Vire saturée par l'hydrogène sulfuré ; on effet, le sulfure précipité d'abord ne tonne pas de combinaison avec l'oxyde non décomposé ou plutôt avec le sel décomposé: ou si cela arrive, la combinaison a la même couleur que le sulfure à l'état pur. Pour les dissolutions de quelques oxydes métalliques, notamment pour celles du bioxyde de mercure et pour celles du biehlorure, du bibromure et du bifluorure de mercure, il se présente une exception. Si l'on fait passer en effet dans ces dissolutions une petite quantité de gaz hydrogène sulfuré, il se forme un précipité blanc; a la surface de la liqueur, à l'endroit où les bulles de gaz hydrogène sulfuré viennent se dégager, il se forme un précipité noir de sulfure de mercure; mais, par l'agitation, le précipité redevient complètement blanc, lorsqu'il va encore une grande quantité de sel de mercure non décomposé. Ce précipité blanc reste longtemps en suspension dans la liqueur ; il est formé d'une combinaison insoluble du sulfure de mercure formé avec le sel de mercure non décomposé. Si Ton fait passer encore pendant quelque temps du gaz hydrogène sulfuré dans la dissolution, il se produit par l'agitation un mélange de précipité noir et de précipité blanc : mais si, enfin, on fait passer dans la dissolution un excès de gaz hydrogène sulfuré, le précipité, devient d'un noir pur et prend du poids ; il estalors formé de sulfure de mercure pur (p. lbO . — Les dissolutions d'oxyde de plomb ou plutôt celles de chlorure de plomb forment aussi par l'action d'une petite quantité de gaz hydrogène sulfuré, un précipité différent de celui qu'elles forment par l'action d'un excès du même gaz p. 131).

Parmi les oxydes métalliques de la deuxième section, ceux qui constituent des bases énergiques, sont précipités dans leurs dissolutions à l'état de sulfures parle gaz hydrogène sulfuré plus facilement et plus rapidement que les oxydes qui ont une réaction acide. Ces derniers ne sont précipités complètement de leur dissolution saturée par l'hydrogène sulfuré que lorsqu'on laisse la dissolution pendant longtemps en contact : la précipitation est plus rapide lorsqu'on chauffe la liqueur. Lorsqu'on ajoute à la dissolution un acide étendu, on opère souvent beaucoup mieux la séparation du sulfure. — Cela s'applique bien moins aux dissolutions de bioxyde d etain, et aux dissolutions des différents degrés d'oxydation de l'antimoine qu'à celles des différents degrés d'oxydation de l'arsenic. On a déjà indiqué page 398 que l'acide arsénique est précipité excessivement lentement par le gaz hydrogène sulfure, mais cela ne s'applique pas à l'acide arsénieux.

I ne grande partie des oxydes métalliques de la deuxième section peuvent être précipités complètement à l'état de sulfures par le sulfure d'ammonium, même dans une dissolution neutre ou alcaline : la plupart de ces tulfures ne sont pas dissous par un excès du précipitant, même lorsque l'oxyde se dis>out facilement dans l'ammoniaque. C'est ainsi que dans les dévolutions des sels d'oxyde d'argent et d'oxyde de cuivre, dans un excès d'ammoniaque, ces oxydes métalliques peuvent être précipités et séparés à l'étal de sulfures par l'action du sulfure d'ammonium.

D'autres oxydes métalliques de la deuxième section, surtout ceux qui se comportent plutôt comme des acides que comme des bases, ne peuvent pas être précipités complètement par le sulfure d'ammonium dans leurs dissolutions neutres ou alcalines, parce que les sulfures formés sont plus ou moins solubles dans un excès de sulfure d'ammonium. Ce caractère peut servir à diviser les sulfures de la deuxième section en deux sous-sections, savoir : les sulfures qui se dissolvent dans un excès de sulfure d'ammonium et ceux qui ne s'y dissolvent pas. Les oxydes métalliques de la deuxième section se divisent alors en deux sous-sections de la même manière. Dans ce qui précède, on a indiqué à chaque combinaison sulfurée formée par un oxyde métallique, la manière dont elle se comporte avec un excès de sulfure d'ammonium; mais comme il est d'une grande importance en analyse chimique de connaître exactement ce mode de réaction, on réunira plus loin succinctement dans un même article tout ce qui a rapport à cette question.

La solubilité de certains sulfures dans un excès de sulfure d'ammonium provient de l'affinité qu'ont ces sulfures pour le sulfure d'ammonium, affinité par suite de laquelle il se forme un sulfosel soluble. Cela s'applique surtout aux combinaisons du soufre avec l'arsenic, le tungstène, h* molybdène, le vanadium, l'antimoine, l'étain et le tellure, et aussi aux combinaisons du soufre avec le carbone et même avec l'hydrogène, qui forment avec les sulfures des métaux basiques des combinaisons salines (huit un grand nombre sont cristallines et peuvent retenir de l'eau de cristallisation. On distingue ces sulfures qui jouent le rôle d'acides sous lo nom spécial de sulfides.

Les sulfosels qui ont pour base un sulfure alcalin ou un sulfure alcalinoterreux, sont ordinairement solubles dans l'eau, tandis que ceux qui ont pour base un autre sulfure métallique, paraissent être ordinairement insolubles dans l'eau.

Les plus importants des sulfosels produits jusqu'ici sont les suivants :

SULFOSELS III SILFIRE D'ARSENIC AS2S\ SlLFARSÉNIATE*.

Les sulfarséniates contiennent le sulfure d'arsenic, As'S1, dont la composition correspond à l'acide arsénique. Ils ont les propriétés suivantes : Leur couleur est variable; ceux qui ont pour bases des sulfures alcalins, sont jaune-citron à l'état anhydre; lorsqu'ils contiennent do l'eau de cristallisation, ils sont incolores, ou seulement jaunAtres. Ils ont une saveur hépatique, avec un arrière-gont tout à fait nauséabond. Leur dissolution bleuit fortement le papier de tournesol. Les sulfarséniates sont décomposés par l'acide chlorhydrique et par les autres acides, lorsque le sulfure métallique basique qu'ils contiennent peut être facilement décomposé par ces acides ; il se dégage alors du gaz hydrogène sulfuré et le sulfure d'arsenic As*Sr> se dépose sous la forme d'un précipité jaune ; le sulfure d'arsenic se sépare bien plus rapidement dans ce cas que par l'action «l'une dissolution «l'hydrogène sulfuré sur l'acide arsénique. Mais

la totalité du sulfure d'arsenic ne se sépare, même dans le premier cas, qu'après un long contact ou par l'action de la chaleur. Si l'on ajoute un acide à une dissolution très étendue d'un sulfosel d'arsenic, il ne se produit pas d'effervescence; mais la liqueur prend seulement l'odeur d'hydrogène sulfure. Même lorsqu'on fait passer de l'acide carbonique dans la dissolution des sulfosels, le sulfure d'arsenic est précipité (Berzelius). — Si l'on mélange avec le chlorure d'ammonium les sulfarséniates, surtout ceux qui contiennent un sulfure alcalin, et si l'on calcine le mélange dans un creuset de porcelaine , les sulfarséniates sont entièrement décomposés : il reste comme résidu du chlorure alcalin pur.

Les sulfarséniates qui sont formés par les métaux des oxydes alcalins, des oxydes alcalino-terreux, par le glucinium et l'yttrium, aussi bien que par quelques-uns des autres métaux, sont solubles dans l'eau; les autres y sont insolubles. Les dissolutions des sulfarséniates sont décomposées par l 'alcool : il se précipite un sel basique, tandis qu'il reste à l'état de dissolulion, dans la liqueur, un sel qui contient une quantité double de sulfure d'arsenic. Si Ton enlève par la distillation la moitié de l'alcool, ou bien une quantité un peu plus grande de la liqueur alcoolique filtrée, il se dépose par le refroidissement des groupes d écailles cristallines , jaunes, brillantes, qui remplissent souvent toute la liqueur, bien que leur quantité en poids ne soit que très faible. Ces écailles cristallines fondent presque aussi facilement que le soufre, et sont formées du degré de sulfuration le plus élevé de l'arsenic qui contient plus de soufre que le sulfure qui correspond à l'acide arsénique. Par une évaporation subséquente, il se précipite de la liqueur un degré inférieur de sulfuration qui est de couleur rouge.

Par la distillation sèche, les sulfarséniates perdent de l'eau et une partie de leur soufre, deviennent rouges et sont transformés en sulfarsénites. Si on chauffe les sulfarséniates dans une atmosphère de gaz hydrogène, le sel ne perd presque que du soufre et seulement à la fin une petite quantité de sulfure d'arsenic. Si on chauffe les sulfarséniates au contact de l'air, ils se décomposent assez facilement et abandonnent leur base à l'état d'oxyde ou à l'état de sulfate ; quelquefois le résidu contient aussi de l'acide arsénique.

Si l'on mélange avec les dissolutions des sels métalliques neutres les sulfarséniates solubles, surtout ceux qui contiennent des sulfures alcalins, il se forme un sel alcalin neutre, et le sulfure d'arsenic AsaS5 se combine avec le sulfure métallique formé pour produire un sulfosel insoluble. iMais cela n'a lieu que lorsqu'on verse goutte à goutte la dissolution du sel métallique dans celle du sulfarséniate alcalin, de manière qu'il reste un excès de sulfarséniate. Si l'on verse au contraire goutte à goutte la dissolution de sulfarséniate alcalin dans la dissolution du sel métallique de manière qu'il y ait un excès du dernier et si l'on chauffe ensuite le tout jusqu'à l'ébullition, le sulfure d'arsenic As2S3 est décomposé par l'oxyde métallique et il se sépare un sulfure métallique basique, tandis que l'acide arsénique reste en dissolution.

462 AMUSE fclAUTAHW:.

Les sulfarséniales en dissolution concentrée se conservent assez bien au contact de l'air : les dissolutions étendues se décomposent au contact de l'air, mais la décomposition ne s'opère que lentement, et il se passe plusieurs mois avant que la décomposition soit complète. Ut dissolution se trouble et il se sépare du sulfure d'arsenic et du soufre; la liqueur contient alors, outre le sel non décomposé, un arsénite et un hyposulfitc qui, lorsque la décomposition est complète, est transformé en sulfate.

Sd.FOSELS Dr SrLKMK D'ARSENIC AS*S\ SrLFARSÉNÎTES.

Les sulfarsénites contiennent le sulfure d'arsenic AsaS3 dont la composition correspond à l'acide arsénieux. Ils ne peuvent, d'après Berzelius, être obtenus à l'état neutre et sous forme solide que par voie sèche : en efl'et leurs dissolutions se décomposent lorsqu'elles ont un certain degré de concentration ; en même temps il se dépose une poudre noire qui est un hyposulfarsénitc, tandis qu'il reste un sulfarséniate à l'état de dissolution dans la liqueur : la décomposition n'est complète que lorsque le sulfarséniate cristallise. Si l'on étend d'eau et si l'on fait bouillir, le précipité brun se redissout et le sulfarsénite se reproduit. La décomposition du sulfarsénite s'opère également lorsqu'on traite par une petite quantité d'eau le sel préparé par voie sèche, et aussi lorsqu'on mélange avec l'alcool une dissolution étendue de sulfarsénite ; il se précipite dans ce dernier cas un sel basique qui subit également la décomposition indiquée et devient noire en peu d'instants. Lorsqu'on ajoute de l'alcool aux dissolutions des sulfarsénites basiques de baryum, de calcium ou d'ammonium, le sel basique qui se précipite, ne subit pas de décomposition ultérieure : cette décomposition ultérieure n'a lieu que lorsqu'il se trouve dans la dissolution un sel neutre, ou un sel qui contient du sulfure d'arsenic en excès.

Les sulfarsénites avec sulfobase alcaline ne sont pas décomposés par la distillation sèche : la sulfobase alcaline peut même retenir au rouge plusieurs fois autant de sulfure d'arsenic qu'il est nécessaire pour la saturation. Les autres sulfarsénites sont décomposés par la distillation sèche ; il passe du sulfure d'arsenic à la distillation et il reste comme résidu, ou un sel basique, ou même la sulfobase seule.

Les sulfarsénites se comportent avec les oxydes métalliques, avec les acides, au contact de l'air et par la calcination au contact de l'air, comme les sulfarséniates.

Svlposkls de l'hyposulfcre d'arsenic AsS, Hyposulfarsénit es.

Les hyposulfarsénites contiennent le sulfure rouge d'arsenic AsS qui ne correspond à aucun degré d'oxydation de l'arsenic. Ils ont une couleur rouge ou brun-foncé. Les hyposulfarsénites neutres préparés par voie sèche sont, d'après Berzelius, décomposés par l'eau : il se dépose un sulfure d'arsenic au minimum de sulfuration, noir ou brun foncé, et il reste en

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dissolution un sulfarsénite. La plupart des hyposulfarsénites sont insolubles dans l'eau; les acides en séparent du sulfure rouge d'arsenic.

Sl'LFOSELS î»r SITLFURE DE MOLYBDÈNE MoS3, Su LFOM 0 L Y BDATES .

Les sulfomolybdates contiennent le sulfure de molybdène MoS3 dont la composition correspond a l'acide molybdique : ils ont, d'après Uerzelius, les propriétés suivantes : Les combinaisons du sulfure de molybdène avec les sulfures alcalins et avec les sulfures alcalino- terreux sont solubles dans l'eau. La dissolution, lorsqu'elle est neutre, a une belle couleur rouge; si elle contient un excès de sulfure de molybdène, elle est brune; si elle contient un excès de sulfobase, elle est jaune d'or. Les sulfomolybdates peuvent être obtenus à l'état cristallin; les cristaux sont bruns ou rougerubis; ils peuvent encore être rouge-rubis par transparence et d'un beau vert par réflexion comme les ailes vertes de différents scarabées. Par l'action des acides, les sulfomolybdates sont décomposés; il se sépare du sulfure de molybdène de couleur brun-noir et il se dégage du gaz hydrogène sulfuré. Les sulfomolybdates sont décomposés par la distillation sèche. La décomposition s'opère de deux manières : — ou bien la sulfobase se combine avec une portion du soufre du sulfure de molybdène ; si on traite par l'eau, le sulfure plus sulfuré se dissout, tandis qu'il reste comme résidu insoluble du sulfure gris de molybdène au minimum de sulfuration MoS2 ; — ou bien, lorsque la base ne peut pas former un sulfure plus sulfuré, il se dégage du soufre et le résidu contient une combinaison, ou seulement un mélange du sulfure gris de molybdène avec la sulfobase. Les dissolutions neutres concentrées se conservent assez bien au contact de l'air; mais lorsque les dissolutions contiennent un excès, soit de la sulfobase, soit d une oxybase, elles se décomposent rapidement au contact de l'air. Les dissolutions étendues des sulfomolybdates neutres prennent peu à peu une couleur plus foncée par l'action du contact de l'air ; la sulfobase s'oxyde partiellement et se transforme en hyposulfite, tandis qu'il se forme en même temps dans la liqueur un sulfosel avec excès de sulfure de molybdène ; ee dernier se décompose eiitin et il se sépare du sulfure de molybdène. La liqueur prend une couleur bleue et contient alors la sulfobase oxydée qui est combinée, en partie avec un des oxacides du soufre, en partie avec l'acide molybdique ; la couleur bleue de la liqueur provient de la présence du molybdate d'oxyde de molybdène. Cette décomposition s'opère si lentement que la dissolution a le temps de se dessécher et qu'il faut redissoudre plusieurs fois le sel, avant que la décomposition soit complète.

SULFOSELS DE LHYPERSULFl'RE DE MOLYBDÈNE, MoS4, 1 1 Y l'E RS l' LFOMO L Y BDAT ES .

Les hypersulfomolybdates contiennent un sulfure de molybdène MoS* qui contient deux fois autant de soufre que le sulfure gris de molybdène

et dont on ne commit pas la combinaison oxygénée correspondante. Les hypei'sulfomolybdates ont tous une couleur jaune foncée ou rouge et cristallisent rarement. Ils sont insolubles dans l'eau, à l'exception des hypersulfomolybdates alcalins; ces derniers sont presque insolubles dans l'eau froide; mais ils se dissolvent complètement dans l'eau bouillante et ne se déposent pas de nouveau de la dissolution par le refroidissement. La dissolution a une couleur rouge foncée. Les acides, en réagissant sur les hypersulfomolybdates, en dégagent du gaz hydrogène sulfuré, et il se dépose du sulfure de molybdène floconneux, d'une belle couleur rouge foncée.

SULFOSELS DU SULFURE DE TUNGSTÈNE WS3, SULFOT UNGST ATES .

Les sulfotungstates contiennent un sulfure de tungstène WS3 correspondant à l'acide tungstique. Les sulfotungstates solubles ont une couleur jaune ou rouge. Leurs dissolutions se décomposent très lentement au contact de l'air et peuvent èïre évaporées à une faible chaleur à l'air libre de manière à cristalliser. Si on laisse ces dissolutions exposées pendant quelque temps à l'air, leur couleur devient peu à peu plus claire; il se dépose alors du sulfure de tungstène et du soufre, et il reste en dissolution un tungstate et un sulfate. Lorsque la liqueur contient un excès de base, la décomposition s'opère très rapidement.

SULFOSELS DU SULFURE DE VANADIUM VS3, SULFOVAN ADATES .

Parmi les sulfovanadates qui contiennent le sulfure de vanadium V S3 correspondant à l'acide vanadique,ceux qui contiennent une sulfobase alcaline sont solubles ; ceux qui contiennent une sulfobase alcalino-terreuse sont peu solubles; ceux qui contiennent d'autres sulfobases sont insolubles. Les sulfovanadates sont de couleur brun foncé ou presque noire; leur dissolution aqueuse est brune; l'alcool les précipite de cette dissolution. Dans la dissolution aqueuse des sulfovanadates, les acides étendus forment un précipité brun foncé de sulfure de vanadium.

SULFOSELS DE SULFURE DE VANADIUM VS", SULFOVANADITES.

Les sulfovanadites contiennent le degré de sulfuration le plus faible du vanadium (VS*).Ceux qui contiennent une sulfobase alcaline, sont solubles dans l'eau ; la dissolution a une très belle couleur rouge-pourpre. Un les obtient lorsqu'on fait passer du gaz hydrogène sulfuré dans le vanadate de potasse. Une faible proportion de métaux étrangers détruit la belle couleur de la dissolution.

SULFOSELS DU SULFURE DE TELLURE TeS2, SULFOTELLURITES.

Les sulfotellurites contiennent un sulfure de tellure TeS2 qui correspond

SOUFRE. 4t>5

à l'acide tellureux. Ils sont solubles dans l'eau lorsqu'ils contiennent pour m sulfobase un métal alcalin ou alcalino-terreux ; ces dissolutions se décomposent rapidement au contact de l'air. A l'état sec, les sulfotellurites se conservent pendant longtemps ; mais la plus faible trace d'humidité accélère leur décomposition. La sulfobase est alors transformée en hyposulfite et le sulfure de tellure se dépose. Préservés autant que possible du contact de l'air, la plupart des sulfotellurites peuvent être calcinés sans se décomposer. Les sulfotellurites qui contiennent des sulfobases faibles, sont décomposés par la calcination ; le soufre du sulfure de tellure est chassé et le tellure sépare alors une portion du soufre de la sulfobase ; il reste alors une matière qui a l'éclat métallique et qui est formée de tellure métallique et de sulfure métallique.

SULFOSELS DU SULFURE D'ANTIMOINE Sb2S'', SULFOANTIMONIATES.

Les sulfoantimoniates contiennent le sulfure d'antimoine Sb2S5 dont la composition correspond à l'acide antimonique. Lorsqu'on les traite par les acides, le sulfure d'antimoine se sépare et il se dégage de l'hydrogène sulfuré, lorsque la sulfobase qu'ils contiennent est facilement décomposée par les acides. Les sulfoantimoniates dont la sulfobase contient un métal alcalin ou alcalino-terreux, sont solubles dans l'eau et peuvent être obtenus à l'état cristallin. La dissolution bleuit fortement le papier de tournesol. Les cristaux sont incolores ou d'une couleur faiblement jaunâtre. Leurs dissolutions aqueuses saturées ne dissolvent plus de sulfure d'antimoine lorsqu'on les fait bouillir et n'en laissent pas déposer par suite par le refroidissement, ce qui les distingue essentiellement des sulfoantimonites. Par la distillation sèche, ils ne perdent pas de soufre. Même lorsqu'on les calcine dans une atmosphère de gaz hydrogène, ils ne sont pas décomposés et ne déposent pas de soufre. Le plus connu d'entre eux est le sulfoantimoniate de soude. Si on le chauffe au contact de l'air, il perd son eau de cristallisation et entre en fusion; mais si on l'expose au contact de l'air, il absorbe de nouveau la plus grande partie de l'eau qu'il avait perdue et se transforme en une poudre volumineuse. Si les cristaux restent pendant longtemps exposés à l'air, ils se décomposent peu à peu et deviennent rouge-brun à la surface par suite de la séparation du sulfure d'antimoine. La dissolution des sulfoantimoniates est décomposée par les acides faibles, même par l'acide carbonique; il se dégage du gaz hydrogène sulfuré et il se précipite du sulfure d'antimoine. Les sulfosels d'antimoine solubles dans l'eau sont insolubles dans l'alcool. Chauffés avec l'acide ehlorhydriquc très concentré, ils se dissolvent avec dégagement d'hydrogène sulfuré, en laissant un résidu de soufre. La dissolution contient du chlorure d'antimoine Sb2Cl3. Mélangés avec du chlorure d'ammonium et chauffes, les sulfoantimoniates sont entièrement décomposés ; s'ils contiennent une sulfobase alcaline, il ne reste comme résidu que du chlorure alcalin. — Les sulfoantimoniates qui sont insolubles dans l'eau ont une couleur jaune, rouge-orangé, brune ou i. 30

noire. Ou les obtient lorsqu'on verse goutte a goutte une dissolution neutre d'un sel métallique dans une. dissolution de sulfoantimoniate de soude, de manière qu'il reste un excès de ce dernier ; il se forme alors un sel neutre de soude et le sulfure d'antimoine se combine avec, la sulfobase produite. Si l'on verse au contraire goutte à goutte la dissolution du sulfoantimoniate de soude dans la dissolution du sel métallique, de manière qu'il y ait un excès de ce dernier, et si on chauffe ensuite le tout jusqu'à Fébullition, le sulfure d'antimoine est décomposé par l'oxyde métallique, et il se sépare une sulfobase mélangée avec, de l'acide antitnonique (Kanimelsberg). — Les sulfoantimoniates insolubles ne sont presque décomposés que par l'acide nitrique ou l'eau régale. Par la calcination, plusieurs d'entre eux perdent du soufre et sont transformés en sulfoantiinouites. C'est ce qui arrive spécialement pour les sulfoantimoniates de plomb et d'argent.

SULFOSELS DU SULFURE D'ANTIMOINE Sb2S3, SULFO AN'TIMON I TES .

Les sulfoantimonites contiennent le sulfure d'antimoine Slê^S3 au minimum de sulfuration. Ceux qui contiennent une sulfobase alcaline, n'ont pas encore pu être obtenus cristallisés à l'état pur ; mais ils ont été obtenus seulement à l'état de dissolution. Lorsqu'on ajoute une grande quantité d'eau à la dissolution, elle se décompose : il se sépare du sulfure d'antimoine et il reste en dissolution un sel basique. Lorsqu'on fait bouillir, le sel basique dissout une quantité encore plus grande de sulfure d'antimoine ; mais ce sulfure d'antimoine se dépose de nouveau par le refroidissement; ce qui est caractéristique pour les sulfoantimonites. Par l'action de la chaleur, les sulfoantimomtcs se transforment en sulfoantimoniates avec dépôt d'antimoine métallique. L'acide chlorhydrique fortement concentré les dissout complètement par l'action de la chaleur, avec dégagement de gaz hydrogène sulfuré, sans qu'il se forme de dépôt de soufre insoluble. Quelques-uns d'entre eux se présentent très fréquemment dans la nature à l'état cristallisé et forment une série de sulfosels qui sont très importants au point de vue industriel et au point de vue scientifique. Lorsque, dans ces sulfosels, le sulfure qui est combiné avec le sulfure d'antimoine peut être réduit à l'état métallique par la calcination dans une atmosphère de gaz hydrogène, les sulfosels eux-mêmes sont réduits complètement par le gaz hydrogène à l'état d'antimoniures.

Sulfosels du sulfure d'étain* SnS2, Sulfostannates.

Les sulfostannates contiennent le sulfure d'étain SnSa correspondant au bioxyde d'étain. Les sulfostannates qui contiennent des sulfures alcalins ou alcalino-terreux, sont solubles dans l'eau : la dissolution bleuit fortement le papier de tournesol. Les sulfostannates solubles peuvent être précipités de leurs dissolutions par l'alcool ; ceux dont la sulfobase est alraline, prennent une consistance oléagineuse. Ils ne peuvent pas être

SOllKL. 4U7

c alcinés à l'abri du contact de l'air sans être décomposés. Une portion du sulfure d étain SnS2 se transforme en sulfure noir d étain SnS qui, lorsqu'on traite par l'eau, reste sous la forme d'un résidu insoluble de structure cristalline; dans la liqueur filtrée, l'acide chlorhydrique étendu précipite du sulfure jaune d'étain SnS2. Si on chauffe les sulfostannates dans une atmosphère de gaz hydrogène, ils subissent la même décomposition. Si on les mélange avec le chlorure d'ammonium et si on calcine le mélange, les sulfostannates sont entièrement décomposés et il ne reste, comme résidu, que du chlorure alcalin.

Outre les combinaisons du soufre avec les métaux dont les oxydes ont des propriétés acides, il y a encore des combinaisons du 60ufre avec quelques autres corps qui peuvent s'unir aux sulfobases. A cette catégorie appartiennent surtout l'hydrogène sulfuré et le sulfure de carbone.

Si Lt'OSELS UE L'HYDROGÈNE SULFURÉ, SULFHYDRATES DE SULFURES.

Les sulfhydratesde sulfures sont les eombinaisonsque l'hydrogène sulfuré forme avec les sulfobases. Les sulfures des métaux alcalins ou aloalino-terreux peuvent seuls se combiner avec l'hydrogène sulfuré pour former dos sulfhydrates de sulfures : on les obtient en faisant passer pendant longtemps du gaz hydrogène sulfuré dans les dissolutions des oxydes alcalins ou alcalino-terreux, ou en traitant les sulfures de baryum, de strontium et de calcium par une quantité d'eau moindre qu'il n'est nécessaire pour opérer la dissolution complète. Le sulfure d'ammonium que l'on emploie comme réactif, lorsqu'il a été bien préparé, appartient à cette classe de combinaisons salines, et devrait par conséquent être appelé sulfhydrate de sulfure d'ammonium. Les combinaisons de l'hydrogène sulfuré avec les sulfures alcalins peuvent être calcinées à l'abri du contact de l'air sans se décomposer : le sulfhydrate de sulfure de bary um et le sulfhydrate de sulfure de strontium perdent leur hydrogène sulfuré par la calcination ; les sulfhydrates de sulfure de calcium et de sulfure de magnésium ne peuvent être obtenus qu'à l'état de dissolution. Dans une dissolution concentrée de sulfhydrate de sulfure de calcium, il se produit même par l'ébullition un dégagement d'hydrogène sulfuré : le sulfhydrate de sulfure de magnésium perd son hydrogène sulfuré encore plus facilement, et môme dans le vide. Les sulfhydrates de sulfures ont une très grande ressemblance avec les sulfures qu'ils contiennent comme sulfobases, et leur ressemblent presque sous tous les rapports. Les acides étendus, en réagissant sur les sulfhydrates de sulfures, en dégagent du gaz hydrogène sulfuré, comme cela arrive avec les sulfures. On ne peut les distinguer que de la manière suivante : on ajoute à leur dissolution concentrée une dissolution neutre concentrée d'un sel de protoxyde de fer ou d'un sel de protoxyde de manganèse; il se forme, dans les deux cas, un sulfure insoluble de fer ou de manganèse; mais dans les dissolutions des sulfhydrates de sulfures, il se produit en même temps un abondant dégagement de gaz hydrogène sulfuré

i K ANAL\SK OIALITAIIVE.

qui n'a pas lieu dans la dissolution d'un sulfure alcalin ordinaire. Les dissolutions dos sulfhydrates de sulfures sont incolores: elles se décomposent excessivement facilement au contact de l'air; une partie de la sulfobase s'oxyde et se transforme en hyposulfite, tandis qu'une autre partie passe à un degré supérieur de sulfuration : en même temps l'hydrogène de l'hydrogène sulfuré s'oxyde seul, et le soufre se combine avec la sulfobase. Par ce motif, les dissolutions incolores deviennent jaunes lorsqu'elles ont été pendant très peu de temps en contact avec l'air; cela s'applique particulièrement au sulfure d'ammonium. Les degrés de sulfuration les plus élevés des métaux alcalins et alcalino-terreux ne se combinent pas avec l'hydrogène sulfuré. On peut, par suite, chasser l'hydrogène sulfuré dans les sulfhydrates de sulfures, en y dissolvant du soufre pulvérisé. — Si on mélange les sulfhydrates de sulfures avec la dissolution des hydrates des oxydes alcalins, ou avec les hydrates des oxydes alcalino-terreux, ils sont transformés en sulfures ordinaires.

Sulfosels m; sulfure de carbone, Sulfocarbonates.

Les sulfocarbonates sont les combinaisons du sulfure de carbone («S2 avec les sulfobases. Le sulfure de carbone ne se combine que difficilement avec les sulfobases. Les sels qui contiennent une sulfobase alcaline, ont une couleur jaune qui est plus foncée que celle du foie de soufre. Ils ont d'abord une saveur fraîche et poivrée; mais ils ont un arrièrc-goùt hépatique. Calcinés en vases clos, ils se décomposent. Les sulfocarbonates qui ont pour base un sulfure alcalin, fondent d'abord et se décomposent ensuite : le sulfure basique absorbe une plus grande quantité de soufre et il se sépare du charbon. Les sulfocarbonates qui contiennent des sulfobases formées par les oxydes alcalino-terreux ou métalliques proprement dits, perdent leur sulfure de carbone par calcination en vases clos. — Les sulfocarbonates desséchés, aussi bien que leurs dissolutions concentrées, ne subissent que très peu de modification par l'action de l'air. Les dissolutions étendues se décomposent très rapidement au contact de l'air : même à l'abri du contact de l'air, elles sont décomposées par lebullition : l'eau est décomposée; il se forme un carbonate et il se dégage du gaz hydrogène sulfuré. Les sulfocarbonates qui ont pour base des sulfures alcalins ou alcalino-terreux, se dissolvent dans l'eau; les autres sont insolubles dans l'eau, mais se dissolvent en quantité plus ou moins grande dans les dissolutions des premiers. Si on mélange avec l'acide chlorhydrique un sulfocarbonate soluble dans l'eau, il se sépare une substance jaune, oléagineuse, qui a été préparée pour la première fois par Zeisc; cette substance est formée d'une combinaison de sulfure de carbone avec l'hydrogène sulfuré qui est formé par la décomposition de la sulfobase. La liqueur à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique, ressemble d'abord à un lait jaune, et il peut se passer une semaine avant que la substance oléagineuse se rassemble.

SOl'FHF.. 40)

Outre les sulfures indiqués, il y on a encore plusieurs autres qui s'unissent avec les sulfobases pour former des sulfosels ; mais les uns n'ont pas rte préparés, les autres n'ont pas été examinés avec soin, de sorte qu'on m' peut pas donner ici leurs propriétés. Kn général, on peut admettre qu'un sulfure insoluble dans l'eau qui se dissout facilement dans un excès de sulfure d'ammonium lorsqu'il a été récemment précipité, peut former des sulfosels avec les sulfobases: il y a cependant des exceptions à cette règle. La solubilité dans une dissolution d'hydrate de potasse d'un sulfure insoluble indique déjà une tendance à former des sulfosels avec les sulfobases. Ordinairement toofl 1rs >ulfure* qui sont solubles dans un excès de sulfure d'ammonium, sont également solubles dans une dissolution d'hydrate dépotasse, tandis que toutes les sulfobases y sont entièrement insolubles, bien que les oxydes correspondants aux métaux s'y dissolvent avec facilité, comme cela se présente pour le sulfure de zinc et l'oxyde de zinc. Si on dissout un sulfure dans une dissolution d'hydrate de potasse, une portion du métal s'oxyde aux dépens de la potasse, et l'acide métallique formé se combine avec la portion de la potasse qui n'a pas été réduite pour former un sel de potasse : en môme temps le potassium libre s'unit avec le soufre dont le métal a été oxydé, pour former du sulfure de potassium qui se combine avec la portion du sulfure qui n'a pas été décomposée pour former un sulfosel soluble. La dissolution dans la potasse contient donc toujours, outre le sulfosel formé, un oxysel qui est quelquefois peu soluble, et se sépare de la dissolution. Si on ajoute un excès (1 un acide étendu dans une dissolution d'un sulfure dans une dissolution de potasse, le sulfure est de nouveau précipité; mais il ne se dégage pas d'hydrogène sulfuré: l'acide employé se combine avec la potasse, et le sulfure de potassium qui s'était formé antérieurement est transformé par l'acide métallique en sulfure métallique et en potasse.

Quelques sulfures, comme le sulfure d'arsenic, le sulfure d'antimoine, le sulfure d'étain,etc, sont solubles dans un excès d'une dissolution de carbonate de potasse ou de soude; on retrouve ici les mêmes produits que dans la dissolution dans la potasse pure, et il ne se dégage pas d'acide carbonique parce qu'il s'est formé un bicarbonate alcalin. Le sulfure d'antimoine au minimum de sulfuration ne se dissout qu'à l'aide de l'ébullition dans les dissolutions de carbonate de potasse ou de soude, et la plus grande partie du sulfure d'antimoine dissous dans le sulfure de potassium ou dans le sulfure de sodium formés, se sépare par le refroidissement, vu qu'il est moins soluble à froid <p. 466;. — L'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque et aussi le borax neutre et même le borax ordinaire dissolvent aussi quelques sulfures, notamment le sulfure d'arsenic.

La plupart des sels solubles dans l'eau qui sont formés de la eombinaison d'une hase alcaline avec un acide métallique oui peut être transformé par le gaz hydrogène sulfuré en un sulfure insoluble dans l'eau, lorsqu'on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions, sont transformes en sulfosels, qui restent dissous dans i eau. Si on ajoute à la

dissolution un excès d'acide chlorhydrique étendu, le sulfure insoluble se sépare, et il se dégage du gaz hydrogène sulfuré.

Connue il est très important, en analyse chimique, de bien connaître la manière dont le gaz hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium se comportent avec les dissolutions des différents oxydes métalliques, nous les résumerons ici.

Première section. — Oxydes métalliques qui ne peuvent être précipités à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions rendues acides par un acide énergique étendu , mais qui peuvent être précipités à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré, dans leurs dissolutions alcalines, et qui peuvent également être précipités à l'état de sulfures par le sulfure d'ammonium dans leurs dissolutions neutres ou alcalines :

Le protoxyde de manganèse et les degrés supérieurs d'oxydation du manganèse; Le protoxyde de fer et le. sesquioxyde de fer; L'oxyde de zinc ; L'oxvde de cobalt ; L'oxyde de nickel ;

Le sesquioxyde d'urane et le protoxyde d'urane.

Les oxydes suivants peuvent encore être précipités dans leurs dissolutions neutres, avec dégagement d'hydrogène sulfuré : seulement ils ne se déposent pas comme sulfures, mais comme oxydes:

L'alumine ; La glucine ; La thorine ;

L'yttria, la terbine et l'erbine ;

Le protoxyde de cerium, le sesquioxyde de ccrium, l'oxyde de lanthane et l'oxyde de didyme; La zi renne ; L'acide titanique ; L'acide tautalique;

L'acide niobique et l'acide hyponiobique ; Le sesquioxyde de chrome ;

Les oxydes alcalins purs ou les oxydes alcalino-terreux sont transformés en sulfures par le gaz hydrogène suliuré : mais ils restent dissous sous cette forme ou à l'état de sulfhvdrates de sulfures. Les dissolutions neutres des combinaisons salines des oxydes alcalins et alcalino-terreux ne sont pas modifiées par le gaz hydrogène sulfuré, ni par le sulfure d'ammonium.

Deuxième section. — Oxydes métalliques qui peuvent être précipités à l'état de sulfures par le gaz hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions rendues acides.

Première sois-section. — Oxydes métalliques qui peuvent être précipités à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré, dans leurs dissolutions

neutres ou alcalines, et dont les sulfures sont insolubles dans un excès de sulfure d'ammonium :

L'oxyde de cadmium;

L'oxyde de plomb ;

L'oxyde de bismuth ;

Le protoxyde et le bioxyde de cuivre;

L'oxyde d'argent ;

Li protoxyde de mercure et le bioxyde de mercure; Le protoxyde de palladium; L'oxyde de rhodium ; l/oxyde d'osmium; L'oxvde de ruthénium.

ÏÏKUXïtsTE soïts-sf.ctiox. — Oxydes métalliques qui sont précipités, bien que souvent au bout d'un temps assez long, h l'état de sulfures par le gaz hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions étendues rendues acides, mais qui ne peuvent pas être précipités complètement par le gaz hydrogène sulfuré ou parle sulfure d'ammonium dans leurs dissolutions neutres ou alcalines, parce que les sulfures formés par les oxydes sont plus ou moins solubles dans un excès de sulfure d'ammonium, et forment par ce moyen une dissolution dans laquelle l'oxyde métallique peut être précipité de nouveau à l'état de sulfure par l'action d'un acide «' tendu :

Le protoxyde de platine et le bioxyde de platine ; L oxyde d iridium; L oxyde d or;

Le protoxyde d'étain et le bioxyde d'étain; L'acide antimonieux et l'acide antimonique;

Le protoxyde de molybdène, l'oxvde de molybdène et l'acide molybdique; .. .. ..

L acide tungstique;

L acide vanadeux et 1 acide vanadique;

I /acide tellureux et l'acide tellurique ;

L'ariilo ft-b-uirax ;

LVide arsénioux ot l'acide arsénique.

Le protoxyde d'étain appartient réellement à la première sous-section ; mais comme le sulfure d'ammonium contient toujours un excès de soufre, le sulfure produit est transforme en sulfure d'étain au maximum par un grand excès de sulfure d'ammonium, et il se dissout alors dans le sulfure d'ammonium (p. 239j. L'acide tungstique n'appartient précisément pas à cette sous-section : en etfet, le sulfure de tungstène ne peut être précipité que par les acides étendus de sa dissolution dans le sulfure d'ammonium, mais ne peut pas être précipité de ses dissolutions acides par le gaz hydrogène sulfure ;p. ."36). L'acide vanadique et l'oxyde de vanadium ne peuvent aussi être précipités à l'état de sulfure de vanadium, que lorsqu'on traite par l'acide < lilorhydrique leurs dissolutions dans le sulfure d'ammonium p. 351 et p. 35A).

On no doit pas ranger dans cette classe les combinaisons oxygénées dont les dissolutions subissent, de la part de l 'hydrogène sulfuré gazeux, une action désoxydante avec production d'un dépôt de soufre, comme cela arrive pour les dissolutions de sesquioxyde de fer, d'acide chromique, d'acide ehlorique, d'acide bromique, d'acide iodique et d'acide sulfureux.

Il est à peine nécessaire d'observer que les dissolutions des chlorures, des bromures, des iodures et des fluorures, se comportent avec l'hydrogène sulfuré comme les dissolutions des combinaisons oxygénées correspondantes.

Les sulfures présentent tous, au chalumeau, des réactions particulières. Lorsqu'on les chauffe sur le charbon, à la flamme extérieure ou dans un tube ouvert aux deux extrémités au moyen de la flamme du chalumeau, ils dégagent tous de l'acide sulfureux qui peut être reconnu très facilement à son odeur. Si on les chauffe dans un tube ouvert et si on place un papier de tournesol humide dans la partie supérieure du tube, ce papier devient rouge, bien que la quantité d'acide sulfureux qui se dégage soit faible. On ne doit particulièrement pas négliger cotte circonstance dans l'analyse des substances qui contiennent du sulfure d'antimoine; car souvent l'odeur légère de l'acide antimonieux rond l'odeur de l'acide sulfureux plus difficile ù observer. — Souvent aussi il se sublime du soufre ; mais souvent aussi il ne s on dégage pas; cela dépend surtout du plus ou moins d'inclinaison du tube pondant la caloination. — On indiquera plus loin, en examinant les caractères dos sulfates, comment les substances qui contiennent des sulfures se comportent avec une perle d'acide siliciquo et de soude; mais lorsque le métal combiné avec le soufre doit colorer la perle, on peut s'assurer, au moyen du chalumeau, de la présence du soufre, de manière k n'en pouvoir pas douter, on faisant fondre la substance avec la soude sur le charbon, séparant avec un couteau le morceau de charbon qui contient l'essai fondu, et le plaçant sur une lame d'argent que l'on a légèrement humectée ; il s'est formé un sulfure alcalin qui, en réagissant sur l'argent humide, produit une tache noire ou jaune foncé. U vaut souvent mieux employer, au lieu de soude pure, un mélange d'une partie de borax et do deux parties de soude, et faire fondre ce mélange sur le charbon avec le sulfure métallique à analyser ou avec le métal dans lequel on suppose une petite quantité de sulfure. L'addition do borax présente cet avantage que le sulfure de sodium formé ne pénètre pas dans le charbon, mais se présente sous la forme d'une masse qu'il est facile do séparer du charbon. Dans los doux cas, il s'est formé du sulfure de sodium qui s'est dissous dans l'eau dont on a humecté l'argent : cette dissolution, en réagissant sur l'argent, a produit du sulfure d'argent. On doit cependant observer que les séléniures, les sélénites et les séléniates fondus avec la soude se comportent tout à fait de la môme manière que los sulfures (p. 637 et p. UUi).

Lorsque, dans l'analyse dos sulfures au chalumeau, on a surtout pour but de découvrir le métal, on doit, dans la plupart des cas, chercher

d'abord à se débarrasser du soufre aussi bien que possible, en soumettant la substanee au grillage. Pour les sulfures qui se trouvent dans la nature, on doit choisir les éclats minces qui peuvent être bien mieux pénétrés par l'air, et on doit éviter les morceaux ronds et épais. Au commencement du grillage, on ne chauffe que faiblement, afin que la masse ne fonde pas : lorsque, malgré toute espèce de précaution, la masse entre en fusion, le mieux est de recommencer l'opération avec un autre morceau ou de pulvériser la masse fondue. Lorsqu'on a opéré le grillage jusqu'à un certain point, certains sulfures ne peuvent plus fondre ; on peut alors chauffer plus fortement pour détruire le sulfate qui se forme ordinairement pendant le grillage. Le grillage s'opère très bien sur le charbon.

Quelques sulfures, lorsqu'ils ont été grillés sur le charbon, et surtout lorsqu'ils ont été chauffés plus fortement qu'il n'était nécessaire pour le grillage, produisent des dépots sur le charbon. C'est ce qui arrive pour le sulfure de plomb, le sulfure de bismuth, le sulfure d'étain, le sulfure de cadmium et le sulfure de zinc. Les deux premiers, fondus sur le charbon, donnent deux dépOts différents, suivant que l'on a employé la ffamme de réduction ou celle d'oxydation. Le plus volatil a une couleur blanche, et est formé du sulfate de l'oxyde correspondant au sulfure; le moins volatil a une couleur jaune et est formé d'oxyde. Le sulfure d'antimoine donne, même à une faible chaleur, un dépôt blanc sur le charbon.

Ce n'est que lorsque le grillage est complet que l'on peut se servir avec avantage des réactions des fondants. Il faut surtout que l'on ait éloigné le soufre autant que possible, lorsqu'on veut réduire au moyen de la soude les oxydes métalliques formés, parce qu'il pourrait se produire de nouveau des sulfures que l'on ne pourrait pas reconnaître aussi bien que les métaux eux-mêmes, ou qui pourraient se dissoudre dans le sulfure de sodium formé et être enlevés par les lavages au moyen de l'eau. (Herzelius.)

A l'abri du contact de l'air, les sulfures sont fixes lorsque les métaux qu'ils contiennent ne sont pas volatils. Les métaux volatils, au contraire, forment des sulfures volatils : cependant ces sulfures ne paraissent pas être tout à fait aussi volatils que les métaux qu'ils contiennent; cela s'applique, par exemple, au sulfure de mercure, au sulfure d'arsenic et au sulfure de sélénium.

Si l'on mélange les sulfures avec le chlorure d'ammonium et si on chauffe le mélange, la plupart se transforment en chlorures ou en combinaisons de chlorures et de sulfures. Quelques sulfures, notamment les sullides, comme le sulfure d'antimoine et le sulfure d'étain par exemple, se volatilisent complètement.

Si l'on fait fondre les sulfures avec le cyanure de potassium, la plupart sont réduits et en même temps il se forme du rhodanure de potassium. Outre le rhodanure de potassium, les sulfides produisent encore du sulfure de potassium qui se combine avec le sultide non décomposé pour former un sulfosel qui résiste à l'action décomposante du cyanure de po-

tassium; il n'y a donc par conséquent qu'une portion du métal qui est réduite. Pins le sultide contient de soufre, moins il se forme derhodanure de potassium et moins il y a de métal réduit : si même on mélange le sultide avec une certaine quantité de soufre, il ne se forme plus de rhodanure de potassium et il n'y a plus de métal réduit : il se forme seulement un sulfosel.

Calcinés à l'abri du contact de l'air, plusieurs degrés supérieurs de sulfuration des métaux perdent une partie de leur soufre et se transforment en degrés inférieurs de sulfuration; il est cependant ditiieile de chasser tout l'excès de soufre assez complètement pour que le degré inférieur de sulfuration soit pur. Au nombre des sulfures qui subissent cette décomposition, sont les degrés supérieurs de sulfuration du fer (pyrite de fer), du cuivre, de l'étain or mussif; et de l'antimoine. — Mais d'autres sulfures, qui ne devraient pas perdre de soufre lorsqu'on les calcine à l'abri du contact de l'air, perdent, lorsqu'on les calcine dans un petit matras de verre ou dans un tube bouché à une extrémité, une petite quantité de soufre qui se dépose dans la partie froide du tube; cela vient de ce qu'il n'est pas possible de préserver complètement du contact de l'air la matière contenue dans le tube : l'oxygène de l'air déplace alors une petite quantité du soufre contenu dans le sulfure.

Calcinés au contact de l'air, la plupart des sulfures sont transformés en sulfates basiques; il se dégage en même temps de l'acide sulfureux. La production de l'acide sulfureux cesse lorsqu'une certaine quantité du métal s'est transformée; en oxyde. Si l'oxyde est une base forte, le soufre non oxydé s'oxyde alors et se transforme en acide sulfurique qui, en s'unissant avec l'oxyde formé antérieurement, produit un sulfate. Un a déjà indiqué comment les combinaisons des sulfures entre eux (sulfosels) se comportent à une température élevée.

Les sulfures ne se ressemblent pas beaucoup par leur aspect extérieur. Quelques-uns d'entre eux, que Ton trouve dans la nature, ont l'éclat métallique comme les métaux eux-mêmes; d'autres ne l'ont pas. Ceux que l'on produit artificiellement par voie humide, bien qu'ils aient une composition tout à fait identique, possèdent souvent une couleur tout autre que ceux qui se trouvent dans la nature ou qui ont été préparés par voie sèche. Le sulfure d'antimoine qui se trouve dans la nature ou qui a été préparé par voie sèche, a une couleur noire et possède l'éclat métallique, tandis que celui qui a été préparé par voie humide est de couleur rouge et n'a pas l'éclat métallique. Le sulfure de mercure qui se trouve dans la nature et qui a été obtenu artificiellement par sublimation, est rouge; celui qui a été préparé par voie humide, est noir.

I n grand nombre de sulfures préparés artificiellement par voie humide, particulièrement ceux qui ont été précipites par le sulfure d'ammonium dans des dissolutions neutres ou alcalines, s'oxydent excessivement facilement au contact de l'air, tandis que ceux qui se trouvent dans la nature ou qui ont été préparés par voie sèche, ne s'oxydent pas au contact de

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l'air, ou au moins ne s'oxydent pas, à beaucoup près, aussi facilement. C'est par suite de l'oxydation dont nous venons de parler, que le sulfure de fer noir, précipité par le sulfure d'ammonium et jeté sur un filtre, devient rouge-brun ; c'est aussi par cette raison que le sulfure de manganèse devient brun ou brun- noir.

L'hydrogène sulfuré est si facile à reconnaître à cause de son odeur qu'il est à peine nécessaire d'employer un autre moyen pour le découvrir, même lorsqu'il est en faible quantité. On peut ajouter à la dissolution aqueuse d'hydrogène sulfuré une dissolution métallique, une dissolution d'oxyde de plomb par exemple, pour s'assurer de la présence de l'hydrogène sulfuré par la formation du sulfure précipite ; on peut aussi se servir d'un papier trempé dans une dissolution d'acétate de plomb qui devient brun en présence de l'hydrogène sulfuré. Si l'on suppose des traces d'hydrogène sulfuré dans un mélange gazeux, on suspend dans le mélange gazeux un papier trempé dans une dissolution d'acétate de plomb. — Les sulfures peuvent être facilement reconnus au chalumeau.

Ac.rDE HTPosn.FirREi x (Acide dithionei xi. S2*»2.

L'acide hyposulfureux n'est connu ni à l'état pur, ni à l'état de combinaison avec l'eau : en effet, lorsqu'on cherche à le séparer, au moyen d'un acide fort, de la base avec laquelle il est uni dans une de ses combinaisons salines, il se décompose très rapidement.

Les combinaisons de cet acide avec la plupart des bases sont solubles dans l'eau. Il n'y a qu'un très petit nombre d'hyposultites qui soient très peu solubles comme l'hyposulfite de baryte par exemple. Kn dehors «les hyposulfites, qui ont pour bases les oxydes alcalins ou alcalino-terrcux, on ne peut produire qu'un petit nombre d'hyposultites simples : en effet, la tendance de l'acide hyposulfureux a se décomposer, surtout dans les hyposulfites métalliques, est grande. Les sels doubles qui contiennent en même temps un oxyde alcalin et un oxyde métallique, sont beaucoup plus stables.

Lorsqu'on ajoute un acide aux dissolutions des hyposultites, elles restent claires au premier moment, surtout lorsqu'elles sont très étendues et que l'acide l'est aussi. Mais bientôt elles se troublent et deviennent troubles par suite du soufre qui se sépare : il se dégage en même temps de l'acide sulfureux que l'on reconnaît à son odeur. La décomposition de l'acide hyposulfureux au moyen d'un acide s'opère d'abord rapidement et se produit considérablement plus vite lorsqu'on chauffe le tout; mais sa décomposition complète en soufre et en acide sulfureux n'est pas complète pour des quantités qui ne soient pas trop petites, même au bruit de plusieurs semaines à la température ordinaire : et si, au bout de ce temps, on filtre la liqueur pour en séparer le soufre qui s'est dépose, la liqueur filtrée contient encore de petites quantités d'acide hyposulfureux non décomposé.

— Le soufre qui s'est déposé par l'action dos acides étendus sur les dissolutions des hyposulfites, lorsqu'il n'est plus en suspension dans la liqueur, mais lorsqu'il s'est déposé, est de couleur jaune, même pour de petites quantités : quelquefois il est de consistance molle. La plupart des acides se comportent de la même manière sous ce rapport : il n'y a que l'aride acétique qui sépare des dissolutions des hyposulfites du soufre, de couleur blanche, qui reste blanc même après l'ébullition de la liqueur. Les acides excessivement faibles ne décomposent pas la dissolution des hyposulfites alcalins, même à l'aide de l'ébullition ; l'acide borique et l'acide arsénieux sont de ce nombre. Le gaz acide carbonique ne produit non plus aucun changement dans les dissolutions des hyposulfites, lorsqu'on l'y fait passer pendant longtemps.

Lorsqu'on verse goutte à goutte de l'acide chlorhydrique ou un autre acide sur les hyposulfites à l'état solide, il se produit une effervescence provenant d'un dégagement d'acide sulfureux que l'on peut reconnaître très nettement à son odeur. Si on place un hyposulfite sur une plaque d'argent humide, la place de l'argent où se trouve la masse humide, noircit au bout de quelque temps.

La dissolution des hyposulfites alcalins est décomposée par les dissolutions des combinaisons neutres des acides forts avec les bases faibles, de la même manière que par les acides libres. Si Ton ajoute à la dissolution (l'hyposulfite de soude une dissolution d'alun de chrome [sulfate de sesquioxyde de chrome et de potasse ou d'ammoniaque), la dissolution se trouble, même à la température ordinaire, et il se forme un dépôt de soufre. Si l'on fait bouillir, le dépôt de soufre paraît plus rapidement et il se produit une odeur d'acide sulfureux. — Une dissolution de sesquichlorure de fer est colorée immédiatement en brun-rouge foncé par l'action de l'hyposulfite de soude ; mais cette coloration, qui est celle de l'hyposulfite de fer, n'est que passagère : au bout de peu de temps, la dissolution de sesquichlorure de fer reprend sa couleur ordinaire; la dissolution commence ensuite à se troubler, devient laiteuse ; et il se produit un dépôt de soufre, mais on n'observe pas d'odeur d'acide sulfureux ; finalement la dissolution devient incolore et contient du protoxyde de fer. Une très faible chaleur accélère cette décomposition. — Une dissolution d'alun de fer (sulfate de sesquioxyde de fer et de potasse ou d'ammoniaque) se comporte de même. (Comme la dissolution de sulfate de protoxyde de fer contient toujours une petite quantité de sesquioxyde de fer, elle se colore légèrement en rouge-brun par faction de l'hyposulfite de soude; mais cette coloration disparait rapidement.; — Une dissolution d'alun ordinaire [sulfate d'alumine et de potasse ou d'ammoniaque) ne trouble pour ainsi dire point, à la température ordinaire, la dissolution de l'hyposulfite de soude. Mais si l'on fait bouillir, il se produit un dépôt de soufre et de sulfite d'alumine; mais il reste beaucoup d'alumine en dissolution et il s'en dissout encore plus par le refroidissement.

L'acide nitrique très étendu produit, dans les dissolutions des hyposulfites.