CARRONS

Lorsqu'on chauffe l'acide oxalique, une portion de cet acide se volatilise sans se décomposer : l'autre portion se décompose et se transforme en un mélange de gaz acide carbonique et de gaz oxyde de carbone : il se forme aussi en même temps une petite quantité d'acide formiquo. 8i l'on soumet à l'action de la chaleur l'acide effleuri, la plus grande partie de l'acide se sublime sans se décomposer, surtout lorsque la température ne dépasse pas 150*.

L'acide oxalique forme avec la plupart des bases, notamment avec les bases fortes, des sels neutres et acides, insolubles ou très peu solubles. Les combinaisons de l'acide oxalique avec les oxydes alcalins, et notamment avec la soude, sont peu solubles; elles sont d'autant moins solubles qu'elles sont plus acides. Les combinaisons de l'acide oxalique avec les bases faibles comme l'alumine, le sesquioxyde de fer, le sesquioxyde de chrome et le bioxyded'étain , sont seules très solubles.— La manière dont les combinaisons salines de la plupart des bases se comportent avec la dissolution de l'acide oxalique et avec la dissolution du bioxalate de potasse, qui est l'oxalate que Ton se procure le plus facilement, et qui peut dans la plupart des cas remplacer l'acide oxalique comme réactif, est si importante, qu'on peut ranger l'acide oxalique parmi les réactifs les plus indispensables. En effet, beaucoup de bases peuvent être facilement reconnues par leurs réactions en présence de l'acide oxalique. On a par suite indiqué avec détail dans ce qui précède les réactions de l'acide oxalique à l'égard des différentes bases en parlant de ces bases, et c'est pour cela que nous omettons d'en parler

De tous les oxalates, l'oxalate de chaux est le plus insoluble dans l'eau. On peut, par suite, découvrir dans une dissolution neutre les plus petites traces d'acide oxalique en y ajoutant une petite quantité d'une dissolution de ehtontre de calcium ou d'un autre sel de chaux. Il se forme alors un précipité blanc d'oxalate de chaux qui, souvent, ne se sépare complètement qu'au bout de quelque temps lorsque la quantité d'acide oxalique que contient la dissolution est extrêmement petite, et qui se sépare plus facilement par l'action de la chaleur. Ce précipité est soluble dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide nitrique; mais il faut une quantité assez considérable d'acide libre pour opérer la dissolution. L'oxalate de chaux est bien moins soluble et même presque insoluble dans l'acide oxalique libre, dans l'acide acétique et dans les autres acides organiques. Par suite, le précipité d'oxalate de chaux se produit même lorsqu'on fait réagir les dissolutions d'acide oxalique libre et de bioxalate de potasse sur les sels neutres de chaux, et la chaux est précipitée presque en totalité (p. 83). Il se produit aussi immédiatement un précipité lorsqu'on traite une dissolution d'acide oxalique par l'eau de chaux, même lorsqu'on n'emploie pas un excès d'eau de chaux et lorsque la dissolution a encore une réaction très fortement acide. — Ce qui caractérise le mieux la réaction que l'acide oxalique exerce sur la chaux, c'est qu'il se produit un précipité d'oxalate de chaux dans la dissolution du sulfate de chaux peu soluble, non-seulement par

l'action des dissolutions dos oxalates neutres, mais aussi par l'action des dissolutions du bioxalate de potasse et même de l'acide oxalique libre. Ce précipité n'apparaît ordinairement qu'après quelques instants. Cette réaction peut distinguer facilement l'acide oxalique de tous les autres acides à l'exception de l'acide paratartrique (voyez plus loin). — L'oxalate de chaux n'est pas soluble à la température ordinaire dans les dissolutions du chlorure d'ammonium et des autres sels ammoniacaux; par l'action de la chaleur, il se produit une très faible décomposition. Si l'on traite la liqueur filtrée par l'ammoniaque, elle ne se trouble pas ; mais si on ajoute alors de l'acide oxalique, il se produit un faible précipité.

Voxalate de baryte [dont les propriétés ont été examinées, page 22) est assez soluble à chaud dans une dissolution de chlorure d'ammonium; et, si l'on opère sur une petite quantité de sel, elle peut être entièrement dissoute. Si l'on traite la dissolution par l'acide sulfurique, il se produit un précipité considérable; une dissolution de chlorure de calcium réagit de même. L'ammoniaque ne trouble pas la dissolution de l'oxalate de baryte dans le chlorure d'ammonium; mais cette dissolution se trouble si l'on ajoute de l'acide oxalique ou du bioxalate de potasse. — Uoxalate de strontiane (p. 28 se comporte de la même manière que l'oxalate de baryte à l'égard d'une dissolution de chlorure d'ammonium; seulement il n'y est soluble qu'à un degré bien moindre. La dissolution filtrée donne un précipité très faible par l'action d'une dissolution de chlorure de calcium; on obtient le même résultat avec une dissolution de bioxalate de potasse, lorsqu'on a préalablement ajouté de l'ammoniaque; mais la dissolution doxalate de strontiane dans le chlorure d'ammonium n'est pas troublée par l'acide sulfurique étendu.

La manière spéciale dont l'acide oxalique se comporte à l'égard d'une dissolution de sesquic/tlm-ure d'or a déjà été examinée, p. 23ft. Cette réaction caractérise particulièrement l'acide oxalique : en effet, les autres acides organiques libres ne séparent pas ou ne séparent que très incomplètement l'or d'une dissolution de sesquichlorure d'or, même avec l'aide de la chaleur. — Si, après avoir ajouté de l'acide oxalique à la dissolution d'or, on y ajoute un excès d'hydrate de potasse, l'or est réduit seulement à l'état de protoxyde d'or qui se précipite lentement à froid, plus rapidement à chaud, sous la forme d'un précipité noir.

Si l'on ajoute de l'acide oxalique à une dissolution de sesquioxyde de fer et si Ton ajoute ensuite un excès d'ammoniaque, tout le sesquioxyde de fer se sépare complètement, comme cela arrive toujours lorsqu'on précipite le sesquioxyde de fer en traitant par l'ammoniaque les dissolutions du sesquioxyde de fer dans les acides qui, à l'état pur, sont volatiles. Si cependant, au lieu d'ammoniaque pure, on ajoute un excès d'une dissolution de carbonate de potasse, la liqueur reste claire et de couleur rouge : et ce n'est qu'au bout d'un temps très long qu'il se forme un précipité par l'action du carbonate de potasse : la plus grande partie du sesquioxyde de fer reste cependant en dissolution. Par 1 ebullition, il se précipite une

CAUBONË. 681

assez grande quantité de sesquioxyde de fer; niais le sesquioxyde de fer n'est pas précipité complètement. — l'n excès de carbonate de soude ne précipite pas non plus d'abord le sesquioxyde de fer contenu dans une dissolution dans laquelle il y a de l'acide oxalique ; mais la dissolution se trouble plus tôt qu'elle ne se trouble par l'action du carbonate d'ammoniaque ou du carbonate de potasse dans les mêmes circonstances. Cependant le précipité n'est pas du sesquioxyde de fer pur : il est plus lourd et d'une couleur plus jaune. Par l'ébullition, une assez grande quantité de sesquioxyde de fer est précipitée, mais le sesquioxyde de fer n'est pas précipité complètement.

Si l'on verse sur du peroxyde de manganèse en poudre une dissolution concentrée d'acide oxalique, il s'en dégage avec effervescence du gaz acide carbonique au bout de peu de temps, même à froid. Si l'on verse sur du peroxyde de manganèse les dissolutions concentrées des oxalates acides, il s'en dégage également du gaz acide carbonique avec effervescence : pour les oxalates neutres/cela n'a lieu que lorsqu'on ajoute un peu d'acide chlorhydrique libre ou d'acide sulfurique. — L'oxyde rouge et Voxyde puce de plomb se comportent comme le peroxyde de manganèse.

Lorsqu'on chauffe modérément l'acide oxalique cristallisé ou les oxalates avec de Yacide sulfurique concentré, et surtout lorsqu'on chauffe ces derniers avec plus d'acide sulfurique qu'il n'en faut pour saturer la base, il se produit une forte effervescence et un dégagement rapide de gaz acide carbonique et de gaz oxyde de carbone. Si on expérimente dans un tube bouché à une extrémité, le gaz qui se dégage brûle, lorsqu'on l'enflamme à l'orifice du tube, avec la flamme bleue de l'oxyde de carbone. Si l'on recueille sur l'eau, dans une petite éprouvette, le gaz qui se dégage, et si on l'agite avec une dissolution d'hydrate de potasse, la moitié du gaz est absorbée ; le gaz qui n'est pas absorbé, est du gaz oxyde de carbone qui, lorsqu'on l'enflamme, brûle avec une flamme bleue plus vive que lorsqu'on n'en a pas séparé le gaz acide carbonique. Lorsqu'on agite le gaz qui se dégage avec de l'eau de chaux au lieu d'employer une dissolution de potasse, l'eau de chaux est fortement troublée. La liqueur qui reste comme résidu après qu'on a chauffé l'acide oxalique ou l'oxalate avec l'acide sulfurique concentré, n'est pas colorée ; si elle a pris cependant une couleur noire ou brune, c'est que l'acide oxalique ou l'oxalate n'étaient pas purs, mais contenaient une substance organique, de l'acide tartrique, par exemple. Lorsque ce dernier acide est en quantité un peu plus grande, on observe dans la plupart des cas une odeur d'acide sulfureux lorsqu'on chauffe pendant longtemps le mélange avec de l'acide sulfurique. Cette méthode est la meilleure pour s'assurer de la pureté de l'acide oxalique ou des oxalates. — Si, au lieu d'acide sulfurique ordinaire, on emploie pour cet essai l'acide sulfurique fumant, le dégagement de gaz acide carbonique et de gaz oxyde de carbone a lieu même à la température ordinaire, lorsque l'oxalate est sec ou lorsque l'acide oxalique s'est effleuri et a perdu pur suite une partie de son eau de cristallisation.

Tous les oxalates sont décomposés par la calcination, mais d'une manière différente. Les combinaisons neutres de l'acide oxalique avec les oxydes alcalins fixes, avec la baryte, la strontiane et la chaux, se transforment en carbonates neutres par la calcination : en même temps il se dégage du gaz oxyde de carbone. Si l'on opère la calcination dans une petite cornue, le gaz qui se dégage brûle avec une flamme bleue lorsqu'on l'enllamme. Le carbonate qui reste comme résidu lorsqu'on calcine l'oxalate de chaux, n'est ordinairement pas d'un blanc pur; même lorsque l'oxalate était de la plus grande pureté, le carbonate qui reste comme résidu a une couleur grisâtre, souvent presque noirâtre. Mais lorsque l'oxalate de chaux a été préalablement desséché pendant longtemps, de manière à perdre toute son eau, le carbonate qui reste comme résidu lorsqu'on le* calcine, est tout à fait blanc. Quelquefois cependant la couleur noire que prend l'oxalate à une température élevée, provient de ce qu'il n'était pas de la plus grande pureté, mais de ce qu'il contenait d'autres substances organiques. Si on dissout alors dans un acide le carbonate qui reste comme résidu, il reste à l'état insoluble une très petite quantité de charbon noir. Mais la dissolution du carbonate de chaux, obtenu par la calcination d'un oxalate très bien desséché, est tout à fait claire et ne laisse pas déposer de charbon. — Si, pour opérer la calcination de l'oxalate de chaux, on emploie une température plus élevée, le carbonate de chaux qui reste comme résidu perd une portion de son acide carbonique.

Quoique par conséquent les oxalates incolores ne restent pas complètement blancs lorsqu'on les calcine à l'abri du contact de l'air, ils se distinguent cependant des autres sels organiques incolores par leur manière de se comporter aune température élevée. Car la quantité bien plus grande de charbon qui se sépare dans la calcination des autres sels organiques incolores et la couleur noire foncée que ces combinaisons salines prennent par la calcination, diffèrent essentiellement de la quantité très petite de charbon qui se sépare dans la calcination des oxalates à l'abri du contact de l'air, et de la couleur à peine noirAtre, plutôt grise, que prennent alors ces oxalates.

Les combinaisons acides de l'acide oxalique avec les oxydes alcalins fixes et les oxydes alcalino-terreux se transforment par la calcination en carbonates neutres : en même temps, il se dégage un mélange d'une grande quantité de gaz oxyde de carbone avec une plus petite quantité de gaz acide carbonique : il se forme aussi en même temps un peu d'acide forrnique.

L'oxalate neutre d'ammoniaque donne, par l'action de la chaleur, de l'eau, de l'ammoniaque, du carbonate d'ammoniaque, du gaz oxyde de carbone, du gaz cyanogène et en outre un corps particulier, Yoxamide, qui est volatil et qui n'est que peu soluble dans l'eau. — Si l'on calcine le bioxalate d'ammoniaque à une température de 225 degrés, la plus grande partie de ce sel se transforme en acide oxamique ! oxalate d'oxamide).

Les combinaisons de l'acide oxalique avec les bases, qui ne peuvent pas se combiner avec l'acide carbonique ou dont les carbonates perdent très

CARBONE. f,R3

facilement leur aride carbonique par la calcination, sont décomposées par la calcination de la manière suivante : les bases restent seules comme résidu, et il se dégage des volumes égaux de gaz oxyde de carbone et de gaz acide carbonique. Mais les deux gaz ne se dégagent pas en même temps : la plus grande quantité de l'oxyde de carbone se dégage ordinairement lorsque la base est encore combinée avec l'acide carbonique, spécialement dans le cas où la base est douée de propriétés basiques un peu énergiques. A cette catégorie appartiennent les combinaisons de l'acide oxalique avec la magnésie, l'alumine, le protoxyde de manganèse, le sesquioxyde de chrome, l'acide titanique, etc.

Les combinaisons de l'acide oxalique avec les oxydes métalliques qui sont réduits par l'oxyde de carbone, sont décomposées par la calcination : le métal reste comme résidu et il se dégage seulement du gaz acide carbonique. C'est ce qui arrive pour les combinaisons de l'acide oxalique avec le protoxyde de fer, le sesquioxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt et le bioxyde de cuivre, etc. Cependant, dans la plupart des cas, il se forme en outre dans cette décomposition des produits accessoires, spécialement lorsqu'on opère sur les combinaisons de l'acide oxalique avec les oxydes de fer. L'oxalate de plomb donne par l'action d'une faible chaleur (à 200 degrés) du sous-oxyde de plomb P^O) et un mélange d'une grande quantité de gaz acide carbonique avec une petite quantité de gaz oxyde de carbone. •

L'acide oxalique et les oxalates se distinguent par conséquent, à l'état solide, par leur manière de se comporter à l'égard de l'acide sulfurique, et k l'état de dissolution par leur manière de se comporter à l'égard d'une dissolution de sulfate de chaux, de telle sorte qu'ils ne peuvent pas Être confondus avec d'autres substances.

Acide carbonique, COa.

L'acide carbonique k l'état pur forme à la température ordinaire un gaz incolore, inodore, qui n'est pas combustible et qui n'entretient pas la combustion des autres corps, ni la respiration. Non-seulement une allumette présentant quelque point en ignition, mais même une allumette en pleine combustion, s'éteignent immédiatement lorsqu'on les plonge dans le gaz acide carbonique. Le gaz acide carbonique est considérablement plus lourd que l'air atmosphérique (la densité du gaz acide carbonique est, par rapport k celle de l'air, comme 1 ,52 : \ ) ; on peut par suite le verser d'un vase dans un autre comme un liquide : cependant il se mélange avec l'air atmosphérique au bout de quelque temps (pas très longtemps), comme le font tous les gaz.

Soumis à une très forte pression, le gaz acide carbonique peut se condenser en un liquide incolore, très mobile, qui ne se mélange pas avec l'eau. Ce liquide, en s'évaporant, peut produire un froid assez intense pour

084 ANALYSE OlALITATIYK.

que la portion qui ne s'est pas volatilisée devienne solide et forme une niasse qui ressemble à la neige. L'acide carbonique solide est une masse ' volumineuse qui peut être comprimée et qui peut être mise en pelote comme la neige. L'acide carbonique solide, surtout lorsqu'il a été comprimé, est moins volatil que l'acide liquide. Il produit en se volatilisant un froid considérable. — L'acide carbonique n'est pas modifié par l'action d une température élevée. Mais si on le fait passer sur du charbon porté à une température rouge, une certaine quantité de carbone se combine avec une portion de l'oxygène de l'acide carbonique, et l'acide carbonique se transforme alors en oxyde de carbone. Si l'on fait passer du gaz acide carbonique sec sur du potassium en fusion que l'on a porté jusqu'au rouge, il se produit un phénomène d'incandescence très intense; l'acide carbonique est réduit immédiatement, et on obtient un mélange de charbon et de carbonate de potasse qui est de couleur noire. Si, au lieu de potassium, on emploie du sodium, l'acide carbonique est réduit lentement et sans incandescence; et il se forme un mélange de charbon et de carbonate de soude qui est également de couleur noire. C'est principalement par cette méthode qu'on peut obtenir du charbon par suite de la décomposition de l'acide carbonique.

Le papier bleu de tournesol, lorsqu'il est humecté, est rougi par le gaz acide carbonique; mais la coloration disparait par la dessiccation au contact de l'air. Le gaz acide carbonique est inodore : ce n'est que lorsqu'il est en grande quantité qu'il présente une faible odeur acidulé, agréable, comme celle de la bière en fermentation qui doit son odeur au gaz acide carbonique qui se dégage dans ce cas.

L'acide carbonique est soluble dans l'eau, quoique seulement en faible proportion. L'eau en dissout seulement un peu plus d'un volume à la pression ordinaire. Mais si l'on augmente la pression, l'eau peut prendre plusieurs volumes de ce gaz. La dissolution a une saveur faiblement acidulé, elle rougit le papier de tournesol comme le fait l'acide gazeux : la coloration disparait de la même manière lorsqu'on fait dessécher le papier. Si l'on agite au contact de l'air la dissolution aqueuse concentrée, une portion de l'acide gazeux se dégage avec effervescence. Si l'on dissout dans cette dissolution des matières indifférentes comme le sucre, par exemple, une plus grande portion du gaz dissous se dégage. Lorsque la dissolution a été exposée pendant quelque temps au contact de l'air atmosphérique, l'acide carbonique s'en dégage presque entièrement. Le dégagement de l'acide carbonique s'opère plus rapidement à l'aide de l'ébullition ou à l aide de la machine pneumatique.

L'acide carbonique gazeux est absorbé par les bases fortes bien plus rapidement que par l'eau. Cependant l'hydrate de potasse, aussi bien que l'hydrate de soude, n'absorbent à la température ordinaire le gaz acide carbonique sec que lorsqu'on les a légèrement humectés. Si l'hydrate de potasse a été récemment fondu, il ne peut même pas absorber une petite quantité d'acide carbonique sec, bien qu'on le maintienne en contact pendant plusieurs semaines. Mais si on l'humecte avec de l'eau, il absorba

CARBONE. -685 l'aride carbonique avec rapidité; et c'est avec raison qu'on utilise surtout de préférence l'hydrate dépotasse humide pour absorber l'acide carbonique lorsqu'on veut analyser un mélange gazeux. L'hydrate de soude récemment fondu ne parait pas non plus absorber le gaz acide carbonique : cependant il l'absorbe peu à peu, mais avec une excessive lenteur. A l'état humide, il absorbe l'acide carbonique bien plus rapidement qu'à l'état sec, mais bien plus lentement que l'hydrate de potasse humide. Cependant, à une température élevée, l'hydrate de potasse aussi bien que l'hydrate de soude perdent leur eau d'hydratation et se transforment en carbonates : mais il est difficile de décomposer la totalité de l'hydrate, parce que l'hydrate qui est recouvert par le carbonate qui s'est formé, est préservé de cette manière de l'action ultérieure de l'acide carbonique.

Les oxydes alcalino-terreux, la chaux et la baryte, à l'état sec, n'absorbent pas l'acide carbonique sec, tant qu'on les maintient en contact à la température ordinaire. Mais dès qu'on ajoute un peu dVau, l'acide carbonique est complètement absorbé.

Si on laisse pendant très longtemps la chaux à l'état sec en contact avec l'air ordinaire, elle en attire en même temps l'eau et l'acide carbonique, niais, même après plusieurs années, la chaux n'est pas complètement saturée d'acide carbonique ; et il faudrait des siècles pour que la saturation fût complète. Par suite, le mortier ordinaire contient encore, au bout de longues années, outre le carbonate de chaux, de l'hydrate de chaux, et ce n'est que dans les constructions des anciens Romains que la chaux du mortier parait être complètement saturée d'acide carbonique.

A une température élevée, cependant, les oxydes alcalino-terreux secs se combinent avec le gaz acide carbonique sec : cette combinaison s'opère bien au-dessous du rouge, mais s'effectue un peu lentement.

Les dissolutions aqueuses des hydrates des oxydes alcalins absorbent l'acide carbonique , et l'absorption est d'autant plus rapide que les dissolutions sont plus concentrées.

Les carbonates alcalins neutres absorbent aussi l'acide carbonique et se transforment en bicarbonates. Cependant les carbonates secs ne peuvent pas absorber l'acide carbonique (en effet, un atome d'eau est nécessaire pour que les bicarbonates puissent se produire). Lorsque les carbonates sont mélangés avec une substance poreuse indifférente comme le charbon, et lorsque ensuite on les expose à l'action du gaz acide carbonique après les avoir humectés seulement d'une petite quantité d'eau, ilsabsorbent le gaz acide carbonique bien plus facilement que dans tout autre cas. L'absorption a lieu alors avec assez d'énergie pour qu'il se produise un dégagement de chaleur. Les dissolutions des carbonates neutres absorbent l'acide carbonique d'autant plus qu'elles sont plus concentrées.

Si des bases fortes sont combinées avec des acides qui, comme l'acide borique et l'acide silicique, ont seulement des propriétés acides faibles et qui sont des acides plus faibles que l'acide carbonique, ce dernier est absorbé, mais seulement à la température ordinaire. A une température

ti8ti ANALYSE OlALITATlU;.

élevée, l'acide carbonique est chassé; en effet, ces acides, par suite de leur grande stabilité, peuvent alors séparer de leurs combinaisons, même les acides énergiques. A cette catégorie appartient le borate neutre de soude qui, à l'état cristallisé et hydraté, absorbe l'acide carbonique, mais qui, à l'état de dissolution concentrée, l'attire plus rapidement encore et produit alors du borax ordinaire et du carbonate «le soude. A l'état anhydre, au contraire, il n'absorbe pas l'acide carbonique, lorsqu'on emploie l'acide carbonique également à l'état anhydre. A une température élevée, l'acide carbonique n'est pas absorbé non plus par le borate neutre de soude anhydre, même lorsqu'on élève la température jusqu'au rouge, ce qui, du reste, est facile à expliquer, puisqu'on sait que le borax sépare à la température rouge l'acide carbonique contenu dans le carbonate de soude.

Le phosphate de soude à 3 atonies de soudo se comporte de la même manière à l'égard de l'acide carbonique. Lorsque ce sel est hydrate, il attire l'acide carbonique avec encore plus de force que le borate neutre de soude, en sorte que ce n'est qu'avec ditiieulté qu'on peut le déshydrater sans qu'il attire un peu d'acide carbonique. Mais, à l'état sec, il n'absorbe pas le gaz carbonique sec, même à une température élevée : il l'absorbe seulement lorsqu'il est humide. A la température rouge, le gaz acide carbonique et l'eau qui avaient été absorbés, sont chassés de nouveau.

Le silicate de soude hydraté, cristallisé, attire également l'acide carbonique : il en est de même des dissolutions de l'acide silicique dans les hydrates des oxydes alcalins (liqueur des cailloux) qui peuvent être décomposées même par l'action continue de l'air atmosphérique; contenant de l'acide carbonique, lorsqu'elles ne contiennent pas une certaine quantité d'hydrate d'oxyde alcalin libre qui attire d'abord l'acide carbonique et préserve ainsi le silicate alcalin de l'action décomposante de l'acide carbonique.

Parmi les carbonates, ceux qui ont pour base un oxyde alcalin sont solubles dans l'eau. Non-seulement les carbonates neutres alcalins sont solubles dans l'eau , mais les sesquiearbonates (lorsqu'ils existent) et les bicarbonates alcalins sont également solubles dans l'eau. Cependant ces derniers sont moins solubles que les carbonates alcalins neutres. Le carbonate neutre de potasse peut attirer l'eau contenue dans l'air, devenir humide, tomber en deliquium et absorber une plus grande quantité d'acide carbonique. Les dissolutions de tous les carbonates alcalins bleuissent le papier de tournesol rougi : mais les dissolutions des carbonates neutres le bleuissent bien plus fortement que celles des bicarbonates. Les carbonates neutres, pas plus que les bicarbonates alcalins, ne sont solubles dans l'alcool concentré. Le carbonate neutre de potasse peut enlever l'eau à l'alcool hydraté et former une dissolution aqueuse saturée que surnage l'alcool déshydraté. — C'est un fait tout à fait digne de remarque que le carbonate neutre de potasse , malgré sa grande ath-

cakbom; 687 nité pour l'eau qu'il enlève même à l'air atmosphérique, soit insoluble dans l'alcool.

Les dissolutions des carbonates alcalins neutres ne sont modifiées ni par l'ébullition, ni par levaporation à siccité. Par une ébullition prolongée, elles perdent une quantité excessivement faible d'acide carbonique et contiennent alors une trace d'hydrate d'oxyde alcalin qui correspond à la quantité d'acide carbonique qu'elles ont perdue. La proportion d'aride carbonique perdue est un peu plus grande lorsqu'on soumet le carbonate de soude à une ébullition prolongée que lorsqu'on fait subir le même traitement aux dissolutions de carbonate de potasse et de carbonate de lithine.

I,es dissolutions des bicarbonates alcalins , exposées pondant longtemps à l'influence de l'air atmosphérique, perdent de l'acide carbonique même à la température ordinaire. Tout autre gaz indifférent que l'on fait passer dans la dissolution des bicarbonates, en chasse de l'acide carbonique de la même manière. Mais il serait très ditlicile de transformer de cette manière en carbonate le bicarbonate contenu dans la dissolution ; cela exigerait un temps très long.

Cependant, aune température élevée, le second atome d'acide carbonique du bicarbonate en dissolution est séparé avec tarit de force qu'en faisant bouillir la dissolution, l'acide carbonique s'en dégage avec effervescence. C'est, dans ce cas, l'eau en vapeur qui « basse l'acide carbonique. On peut, par une ébullition prolongée, transformer en carbonate le bicarbonate alcalin contenu dans une dissolution , pourvu qu'on ait soin d'ajouter une nouvelle quantité d'eau à mesure qu'elle s'évapore. Il ne se forme pas ici de sesquicarbonatc alcalin : la production du sesquicarbonate de soude à l'état solide dépend de certaines circonstances qui n'ont pas encore été exactement déterminées.

Les combinaisons de l'acide carbonique avec les oxydes alcalino-terreux ne sont pas solubles dans l'eau lorsqu'elles sont neutres. 11 se produit par suite un précipité de carbonate de chaux, lorsqu'on fait passer du gaz acide carbonique dans Veau de chaux. Le précipité est volumineux ; mais, par un contact prolongé ou par l'action de la chaleur, il prend un volume bien plus petit et s'agrège. Si cependant on continue à faire passer le courant de gaz, le précipité volumineux qui s'était formé se redissout : mais la dissolution du précipité ne s'opère plus lorsqu'il s'est agrégé par un contact prolongé. La dissolution qui contient du bicarbonate de chaux, bleuit encore fortement le papier de tournesol rougi : elle donne, avec l'ammoniaque et avec les dissolutions des carbonates alcalins neutres, un précipité volumineux de carbonate de chaux : mais elle reste claire lorsqu'on y ajoute la dissolution d'un bicarbonate alcalin. Lorsqu'on fait bouillir la dissolution de bicarbonate de chaux, il s'en dégage de l'acide carbonique, et il se produit, un précipite lourd de carbonate de chaux. — Si l'on fait passer une quantité encore plus grande d'acide carbonique dans la dissolution de carbonate de chaux, elle ne bleuit plus enfin le papier de tournesol et n'est plus troublée que légèrement par l'ammo-

niaquc et par les carbonates alcalins neutres. Si l'on fait passer le gaz acide carbonique pendant très longtemps, on peut arriver enfin à ce que la liqueur ne donne presque plus de précipité par l'action de l'ammoniaque.

La dissolution de carbonate de chaux dans l'acide carbonique est troublée par les dissolutions concentrées de carbonate de potasse et surtout de carbonate de soude. Le trouble disparaît par l'action d'un excès de carbonate alcalin.

Si l'on ajoute une très petite quantité d'eau de chaux à une dissolution de bicarbonate alcalin, on obtient un précipité qui disparait lorsqu'on agite.

11 se produit également un précipité de carbonate de chaux par l'action des carbonates alcalins sur les dissolutions des sels de chaux. Le précipité que l'on obtient de cette manière, soit qu'il ait été produit à la température ordinaire ou à une température élevée, est toujours du carbonate neutre de chaux. Celui que l'on obtient par l'action de la chaleur sur la dissolution du carbonate de chaux dans l'acide carbonique, est également du carbonate neutre de chaux. Lorsqu'on observe au microscope le carbonate de chaux qui a été précipité à la température ordinaire, il présente toujours la structure rhoinboédrique du spath calcaire qui se trouve dans la nature : lorsqu'il a été obtenu dans des dissolutions chaudes, il présente toujours la forme prismatique de l'aragonite. Le précipité prismatique est décomposé un peu moins facilement par l'action des réactifs. — On a déjà indiqué (p. 32) que le carbonate de chaux n'est pas complètement insoluble, même à la température ordinaire, dans une dissolution de chlorure d'ammonium : il est même décomposé à la longue par le chlorure d'ammonium; celui qui présente la forme cristalline du spath calcaire, est décomposé plus facilement que celui qui a la forme de l'aragonite. Avec l'aide de la chaleur, le carbonate de chaux est décomposé et est dissous très facilement et très rapidement par une dissolution de chlorure d'ammonium.

Si l'on fait passer gaz acide carbonique dans Veau de strontiane concentrée, on obtient un volumineux précipité de carbonate de strontiane. Ce précipité devient également lourd avec le temps et prend alors un petit volume. Si l'on fait passer pendant un temps encore plus long le courant de gaz acide carbonique, on ne peut pas arriver à obtenir une dissolution claire : on peut cependant obtenir ce résultat lorsque, au lieu d'eau de strontiane concentrée, on emploie de l'eau de strontiane étendue. On peut arriver alors à obtenir une dissolution qui ne bleuit plus le papier de tournesol, et qui ne produit pas de précipité avec l'ammoniaque, au moins immédiatement.

Les carbonates alcalins, en réagissant sur les dissolutions des sels de strontiane, y produisent un précipité de carbonate de strontiane. Ce précipité se dissout à la température ordinaire dans une grande quantité de chlorure d'ammonium : par l'action de la chaleur, le chlorure d'ammonium décompose rapidement ce précipité.

CAKBUNfc. 689

Si Ton luit passer du gaz acide carbonique dans de Veau de baryte concentrée, on obtient un précipité de carbonate de baryte qui ne se dissout pas lorsqu'on continue à faire passer du gaz acide carbonique. Mais si, au lieu d'employer une eau de baryte concentrée, on emploie une eau de baryte étendue, un obtient une dissolution claire qui ne bleuit plus le papier de tournesol. Si l'on fuit passer pendant très longtemps le courant de gaz, on peut arriver enfin à ce que la dissolution ne donne plus de précipité avec l'ammoniaque, au moins immédiatement; il n'en produit un qu'au bout de quelque temps.

Le précipité de carbonate de baryte, produit dans les dissolutions des sels de baryte par l'action des carbonates alcalins, est soluble à la température ordinaire dans une très grande quantité de chlorure d'ammonium : si l'on opère à chaud, la dissolution et la décomposition sont rapides.

Les combinaisons de l'acide carbonique avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques ne sont pas solubles dans l'eau. Par suite, les carbonates alcalins produisent des précipités dans toutes les dissolutions salines des oxydes terreux et métalliques; et les carbonates alcalins peuvent être rangés parmi les réactifs* les plus essentiels. On a par conséquent indiqué avec détail, dans ce qui précède, les réactions des carbonates neutres et des bicarbonates alcalins à l'égard des dissolutions de toutes les bases. Comme l'acide carbonique est un acide très faible, les précipités qui se forment par l'action des dissolutions des carbonates alcalins neutres, ne sont que dans quelques cas des carbonates neutres dont la composition correspond à celle du carbonate alcalin précipitant. L'eau agit dans ce cas comme un acide, et sépare du précipité une portion de l'acide carbonique, en sorte que le sel précipité est un mélange d'un carbonate et d'un hydrate. 11 n'y a qu'un petit nombre de sels neutres formés par les oxydes terreux et métalliques qui soient précipités à l'état de carbonates neutres, insolubles, par l'action des carbonates alcalins neutres. Ce sont seulement les sels qui contiennent des bases très énergiques, comme les sels de baryte, de strontiane, de chaux, de protoxyde d'argent et même de protoxyde de mercure: ce dernier se décompose spontanément bientôt après s'être formé (p. < 73). Ces carbonates neutres précipités ne sont pas modifiés dans leur composition lorsqu'on les traite ensuite par l'eau, lorsqu'on les lave avec l'eau froide et même avec l'eau chaude. Mais, pour tous les oxydes qui ont des propriétés basiques plus faibles que ceux que nous avons indiqués, le précipité contient moins d'acide carbonique qu'il n'en faut pour former une combinaison neutre. Les combinaisons neutres naturelles de ces oxydes sont par suite difficiles à préparer artificiellement. On ne réussit à les obtenir que par l'action simultanée de la pression et de la chaleur en présence d'un excès d'acide carbonique (Sénarmont). Dans la plupart des cas, les précipités ont perdu d'autant plus d'acide carbonique que l'on a employé plus d'eau, c'est-à-dire que les dissolutions employées sont plus étendues : en outre, plus la température à laquelle on opère est élevée, plus la quantité d'acide carbonique chassé est grande. Le rapport entre le i. ftû

690 ANAUSK QUALITATIVE.

carbonate et l'hydrate que le préeipité contient, est très souvent simple et déterminé : mais il varie suivant les différents oxydes. Dans une combinaison de ce genre, le carbonate et l'hydrate sont unis entre eux par une affinité qui n'est pas tout à fait faible, et la combinaison résiste jusqu'à un certain degré à l'action décomposante de Peau et d'une température élevée ; mais il n'arrive presque jamais que ces combinaisons restent sans se décomposer lorsqu'on les fait bouillir pendant très longtemps avec une grande quantité d'eau.

Lorsqu'on opère sur un sel de magnésie, la combinaison qui se forme de préférence est composée de U atomes de carbonate neutre de magnésie unis à un atome d'hydrate de magnésie h MgO -f CO2; -f- (MgO + HT)) : cette combinaison contient en outre de l'eau de cristallisation.

Le protoxyde de manganèse a une plus grande affinité que la magnésie pour l'acide carbonique, et il a une moins grande affinité pour l'eau : la combinaison qui parait se former surtout de préférence, a pour composition : 5 (MnO + 00») + (MnO + H*)).

Avec Yoxyde de plomb, la combinaison qui se forme de préférence, est : 6 (PbO -f CO3) + (PbO + H*0). Cette combinaison se produit dans les dissolutions concentrées à la température ordinaire et à une température élevée ; elle se produit aussi dans les dissolutions étendues à la température ordinaire. Dans les dissolutions étendues et chaudes, la combinaison qui se produit, a pour formule : 3 PbO-f GO*) -f- (PbO-j-HK)). En présence d'un excès de carbonate alcalin, la combinaison qui se forme ordinairement, est : 2 (PbO + CO2) + (PbO -f- H*0) .

Le rapport dans lequel Yoxyde de cuivre, à l'état de carbonate, se combine de préférence avec l'hydrate d'oxyde de cuivre, est simple (CuO -f- COa) -f- (CuO -|- HH)) : cette combinaison se rencontre dans la nature et s'appelle alors malachite. Elle se produit à la température ordinaire dans les dissolutions concentrées et dans les dissolutions étendues. Dans les dissolutions étendues et chaudes, il y a encore une plus grande quantité d'acide carbonique qui est chassée : en même temps, lorsqu'on a opéré sur une dissolution de sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre est décom- . posé par le sulfate alcalin qui se forme en même temps, et il se produit un sulfate de cuivre basique insoluble qui est mélangé avec la combinaison de carbonate et d'hydrate de cuivre qui s'est précipitée en même temps.

L'oxyde de cobalt, à l'état de carbonate, forme de préférence avec l'hydrate de cobalt la combinaison qui a pour formule : 2 'CoO -f CO*) -J- 3 (CoO -f- H*0). C'est seulement dans les dissolutions étendues et chaudes qu'une plus grande quantité d'acide carbonique est chassée ; et si l'on a employé une dissolution de sulfate de cobalt, il se produit un sulfate basique insoluble.

\/oxydede nickel produit avec l'acide carbonique et avec l'eau une combinaison semblable à celle que produit l'oxyde de cobalt : la combinaison qui se forme, a pour formule 2 (NiO -f CO2 -f 3 (NiO -f- H*0). Si l'on a employé le sulfate «le nickel et si l'on a opéré sur des dissolutions étendues et

bouillantes, une plus grande quantité d'acide carbonique se défraye, et il se tonne un sulfate basique de nickel qui est insoluble.

Le carbonate d'oxyde de zinc se combine en différentes proportions avec l'hydrate d'oxyde de zinc. Lorsqu'on précipite par un carbonate alcalin la dissolution d'un sel de zinc, du sulfate de zinc par exemple, on peut observer, bien mieux que dans la précipitation de tout autre oxyde métallique, l'influence que l'eau exerce, suivant la quantité plus ou moins grande que l'on en emploie, et suivant qu'on opère à la température ordinaire ou à une température élevée. Lorsqu'on précipite les sels de zinc par un carbonate alcalin, l'hydrate et le carbonate qui se produisent forment des combinaisons dans lesquelles la quantité d'hydrate et de carbonate sont dans des rapports très simples et parfaitement déterminés ; mais, surtout dans les expériences en petit, ces combinaisons sont décomposées par l'influence ultérieure de l'eau lorsqu'on les dessèche ou lorsqu'on les soumet à une température de 100 degrés; et la décomposition s'opère plus facilement que pour les combinaisons analogues de tous les autres oxydes métalliques.

L'oxyde de cadmium diffère d'une manière remarquable des autres oxydes métalliques avec lesquels il a du reste de l'analogie, par la manière dont ses* combinaisons salines se comportent lorsqu'on les précipite par un oxyde alcalin. Son affinité pour l'acide carbonique est plus grande que relie qu'il a pour l'eau. Dans les dissolutions concentrées, il se précipite à la température ordinaire presque seulement du carbonate neutre de cadmium ; ou plutôt le carbonate qui se précipite, a pour formule : 10 (CdO + COâj -|- (CdO -f HT)) ; ce n'est que dans les dissolutions étendues, et surtout lorsqu'elles sont bouillantes, que l'on obtient un précipité qui contient un peu moins de carbonate et un peu plus d'hydrate d'oxyde de eadjmum.

Plus la base contenue dans la dissolution saline que l'on a traitée par le carbonate neutre alcalin, est faible, plus l'acide carbonique a de tendance à se dégager et moins le précipité qui se forme en contient.

Enfin les bases tout à fait faibles ne se combinent pour ainsi dire point avec l'acide carbonique; et lorsqu'on traite leurs dissolutions salines par un carbonate alcalin, il se produit une effervescence ; et ce n'est presque que l'hydrate pur qui se forme. A cette catégorie, appartiennent spécialement : le sesquioxyde de fer, le sesquioxyde d'urane, l'oxyde d'antimoine rt même l'alumine, tandis que l'oxyde de bismuth et la glucine peuvent encore se combiner avec l'acide carbonique. Les oxydes qui ne peuvent pas se combiner avec l'acide carbonique, sont spécialement ceux qui contiennent encore un plus grand nombre d'atomes d'oxygène et qui doivent être plutôt considérés comme des acides. Lorsque ces oxydes, en se précipitant, ont retenu de très petites quantités d'acide carbonique, ils les perdent lorsqu'on les fait bouillir avec l'eau.

Plusieurs de ces oxydes, et spécialement le sesquioxyde d'urane et l'alumine, peuvent cependant, à l'état de carbonate, se combiner avec les carbonates alcalins.

Les carbonates précipités sont quelquefois solubles dans un excès d'acide carbonique ; par suite, les bicarbonates alcalins ne produisent pas de précipité dans les dissolutions salines de plusieurs oxydes métalliques, bien que les carbonates alcalins neutres puissent séparer la totalité de la base à l'état de carbonate et d'hydrate : c'est ce qui arrive pour les dissolutions des sels de magnésie (p. 38) . D'autres carbonates ne peuvent être dissous que par une très grande quantité d'acide carbonique libre, ou même ne peuvent pas être dissous.

Lorsqu'on précipite une base de sa dissolution saline par l'action des carbonates alcalins sous la forme d'une combinaison de carbonate et d'hydrate, on observe nettement une légère effervescence provenant d'un dégagement d'acide carbonique, surtout lorsqu'on n'a pas employé des quantités trop faibles de substances, mais surtout aussi lorsque la base appartient aux bases faibles qui ne peuvent se combiner qu'avec de |>etites quantités d'acide carbonique, ou qui même ne peuvent pas s'y combiner du tout. On peut souvent ne pas observer cette effervescence lorsqu'on a ajouté un excès de carbonate alcalin, parce que l'excès de carbonate alcalin se combine avec l'acide carbonique qui devient libre, et forme ainsi un bicarbonate alcalin. Mais si, au lieu d'employer les carbonates alcalins neutres, on emploie les bicarbonates, l'effervescence devient très nette, même pour un excès de bicarbonate; elle peut même souvent devenir très vive, comme cela se présente dans la précipitation de l'alumine'(p. hk).

Tous les carbonates, tant ceux qui sont solubles que ceux qui ne le sont pas, sont décomposés par presque tous les acides qui sont solubles dans l'eau : dans cette réaction, l'acide carbonique gazeux se dégage avec effervescence. Cette propriété, tout à fait caractéristique des carbonates, est le moyen le plus facile de reconnaître l'acide carbonique dans ses combinaisons solides. Lorsqu'un gaz qui s'est dégagé avec effervescence par l'action des acides, est inodore, ce ne peut être que du gaz acide carbonique; en effet, les autres gaz qui peuvent être dégagés par l'action des acides sur les combinaisons solides, ou bien ont une odeur fortement acide comme le gaz acide chlorhydrique, ou bien ont une odeur caractéristique désagréable comme le gaz hydrogène sulfuré. Si l'on dégage l'acide carbonique de ses combinaisons par l'action d'un acide sulfurique qui ne soit pas trop étendu, et si l'on porte dans l'atmosphère de gaz acide carbonique une baguette de verre qui a été humectée d'ammoniaque, il ne se produit pas de fumée blanche. Cette propriété distingue aussi essentiellement l'acide carbonique des autres acides gazeux qui se dégagent également avec effervescence par l'action de l'acide sulfurique, mais qui produisent des fumées blanches dans une atmosphère d'ammoniaque, comme cela arrive pour l'acide chlorhydrique (p. 16), l'acide sulfureux (p. 490), l'acide nitrique et l'acide acétique.

Il faut observer ici que quelques carbonates neutres naturels ne dégagent pas d'acide carbonique dans certaines circonstances par l'action des

CARBONE. (i93 acides, et spécialement par l'action de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique. C'est ce qui arrive lorsque les acides que l'on emploie sont concentrés et lorsqu'on emploie les carbonates en petits morceaux et non en poudre. Le carbonate de baryte naturel (witherite) n'est pas modifié lorsqu'on le projette en morceaux dans des acides qui ne sont pas trop étendus ; mais aussitôt qu'on ajoute de l'eau, l'effervescence commence immédiatement. Le carbonate de baryte préparé artificiellement, aussi bien que la witherite en poudre, font effervescence avec les acides. Mais l'effervescence cesse au bout de quelque temps, et la dissolution complète n'a lieu que lorsqu'on ajoute de l'eau. Le carbonate de strontiane naturel (strontianite) ne fait effervescence ni avec l'acide chlorhydrique, ni avi'c l'acide nitrique concentré, mais il fait effervescence avec l'acide nitrique ordinaire : il fait effervescence avec le premier lorsqu'on iijoute de l'eau. Le carbonate de chaux naturel (spath calcaire, marbre), au contraire, fait effervescence avec les acides que nous venons d'indiquer, et s'y dissout complètement et facilement. La magnésite, le spatheisenstein (fer carbonaté] et le zinkspath (zinc carbonate) en morceaux ne sont attaqués que faiblement ou ne sont même pas attaqués par les acides concentrés; mais ils sont attaqués lorsqu'ils sont en poudre ou lorsqu'on ajoute de l'eau : la dolomie même, lorsqu'elle est en morceaux, n'est attaquée que très faiblement et excessivement lentement par les acides concentrés. Les combinaisons neutres et anhydres de la magnésie, du protoxyde de fer et de l'oxyde de zinc que l'on a préparées artificiellement, ne sont attaquées que très difficilement par les acides, comme nous venons de voir que cela arrive pour les carbonates naturels. — Le motif pour lequel ces carbonates ne sont pas décomposés par les acides concentrés, est d'une part que quelques chlorures et quelques nitrates sont très peu solubles dans l'acide chlorhydrique concentré et dans l'acide nitrique, et que, par suite, lorsqu'il s'est formé une petite quantité de chlorure et de nitrate, le sel formé recouvre les morceaux qui n'ont pas été attaqués et les préserve de l'action ultérieure des acides : cela peut venir aussi (l'autre part de ce que les combinaisons naturelles ont souvent une plus grande densité. — Le premier motif de la non-décomposition des carbonates par les acides concentrés s'applique spécialement au carbonate de baryte (p. 23) et au carbonate de strontiane (p. 29).

Comme les carbonates, en se dissolvant dans les acides, laissent dégager de la liqueur l'acide carbonique avec effervescence , les dissolutions des carbonates dans les acides se comportent naturellement dfy»e manière tout autre que les dissolutions dans les acides des autres sels insolubles dans l'eau. L'ammoniaque, en réagissant sur ces dernières, sature ordinairement l'acide libre et détermine la précipitation du sel sans le modifier : il n'en est naturellement pas de même lorsqu'on opère sur les dissolutions des carbonates.

Des acides très faibles, même solubles dans l'eau, qui possèdent des propriétés acides plus faibles que celles de l'acide carbonique, ne produisent

pas d'effervescence, même à une température élevée, lorsqu'ils réagissent »ur les carbonates, ou n'en produisent que dans certaines circonstances, comme cela arrive pour l'acide borique (p. 658) et l'acide cyanhydrique. Certains acides faibles,' insolubles, comme l'acide silieique, par exemple, ne produisent pas non plus d'effervescence : quelques acides énergiques insolubles, surtout lorsqu'ils ont été calcinés, ne produisent pas non plus d'effervescence notable : l'acide tungstique (p. 336; est de ce nombre. Ces acides se dissolvent souvent, à la vérité, dans les dissolutions des carbonates alcalins ; mais la dissolution s'opère si lentement, que l'acide carbonique qui devient libre, ne se dégage pas avec effervescence.

Cependant les acides faibles insolubles, lorsqu'ils ont une certaine stabilité, peuvent souvent, à cause de leur stabilité, chasser de leurs combinaisons à une température élevée des acides très énergiques. Ils peuvent par suite produire une effervescence lorsqu'on les met en présence des carbonates, et surtout des carbonates alcalins, à une température élevée. Si, par suite, on fait fondre l'acide silieique, par exemple, avec des carbonates alcalins, l'acide carbonique est chassé avec; effervescence.

D'autres acides faibles insolubles, connue l'acide titanique, l'acide tantalique, les acides de l'antimoine et du niobium, le bioxyde d'étain, et même certaines bases faibles qui peuvent, dans certaines circonstances, jouer le rôle d'acides, comme l'alumine, le sesquioxyde de fer, le sesquioxyde de manganèse et la glucine, se comportent de la même manière que l'acide silieique. Si Ton fait même bouillir ces oxydes avec les dissolutions des carbonates alcalins, il ne s'en dégage pas d'acide carbonique. Mais si on les mélange à l'état sec avec les carbonates alcalins et si on chauffe le mélange jusqu'à ce que le carbonate alcalin entre en fusion, l'acide carbonique est chassé, fin ne doit point, par suite, faire fondre, ni même chauffer fortement les carbonates alcalins dans des creusets de Hesse ou dans des vases de porcelaine et de verre, parce que l'acide carbonique devenant libre, les oxydes alcalins se combineraient avec l'Alumine et l'acide silieique des vases employés. Il parait y avoir entre les oxydes métalliques une différence essentielle sous le rapport de leur réaction en présence des carbonates alcalins à une température élevée. Tous les oxydes qui ont pour composition HaOJ, paraissent pouvoir chasser à une température élevée l'acide carbonique des carbonates alcalins, tandis que les oxydes qui ont pour composition RO et ÎW, ne paraissent pas pouvoir opérer cette décomposition, même lorsque l'oxyde ne jouit pas de propriétés fortement basiques.

Les carbonates, à l'exception de ceux qui contiennent une base très énergique, perdent complètement leur acide carbonique par la calcination. Les combinaisons neutres de l'acide carbonique avec les oxydes alcalins fixes et avec les oxydes alcalino-terreux ne perdent pas leur ne Me carbonique même par la calcination à une température assez élevée. Si cependant on soumet le carbonate de potasse, et surtout le carbonate de soude, à l'action d'une température rouge intense et longtemps soutenue.

<:arbone. cor,

ils perdent de légères traces d'acide carbonique. Cette décomposition s'opère surtout par l'action de l'humidité de Tair qui détermine la production deï'hydrate de potasse. Le creuset de platine dans lequel on opère la fusion peut, par suite, devenir légèrement jaune-brunatre lorsqu'on emploie du carbonate de soude : en effet, l'hydrate de soude produit peut oxyder une très légère trace de platine. Le platine est attaqué bien plus fortement lorsqu'il a été maintenu pendant longtemps en contact avec le carbonate de lithine fondu. Le carbonate de lithine perd du poids par une forte calcination, et cette perte est de l'acide carbonique : elle peut s'élever jusqu'à U pour 100 du poids du sel lorsqu'on a continué pendant longtemps la calcination. Si l'on continue ensuite la calcination au contact de l'air, l'acide carbonique de l'air est attiré; il se produit une légère augmentation de poids et on atteint presque entièrement, mais non complètement, le poids que I on avait employé d'abord, lorsque, pendant la calcination, on ajoute au sel fondu une petite quantité de carbonate d'ammoniaque. — Parmi les carbonates terreux, le carbonate de chaux perd son acide carbonique au rouge intense, mais le carbonate de strontiane, et surtout le carbonate de baryte, ne sont pas encore modifiés au rouge intense, et ce n'est qu'au rouge blanc qu'ils perdent leur acide carbonique.

Les bicarbonates alcalins perdent, même à une température au-dessous du rouge sombre, la moitié de leur acide carbonique et la totalité de l'eau qu'ils contiennent. Si l'on expose le bicarbonate de potasse pendant quelque temps à une température de 160 degrés, il perd également la moitié de son acide carbonique : le bicarbonate de soude peut même être transformé en carbonate neutre de soude h une température de 100 degrés seulement. Mais si l'on chauffe pendant longtemps les bicarbonates alcalins à une tempéra turc un peu plus basse, l'eau et l'îieide carbonique se dégagent inégalement, et il se dégage tantôt une plus grande quantité d'acide carbonique, tantôt une plus grande quantité d'eau ; mais les proportions dans lesquelles les deux substances se dégagent, ne sont ni simples, ni fixes.

Si l'on chauffe le carbonate neutre de potasse desséché à une température à laquelle il ne peut pas encore fondre, il «ne perd pas d'acide carbonique, môme lorsqu'on fait passer sur le sel de l'air atmosphérique sec pendant la calcination. Mais si l'on fait passer sur le sel, pendant la calcination, de la vapeur d'eau, ou même seulement de l'air humide, le carbonate de potasse perd une petite quantité d'acide carbonique et se transforme partiellement en hydrate de jetasse. Il se dégage même une trace, bien que très faible, d'acide carbonique, lorsqu'on fait bouillir une dissolution de carbonate neutre de potasse.

Si l'on chauffe le carbonate neutre de soude à une température à laquelle il ne peut pas encore fondre, mais à laquelle il peut seulement s'agréger, ce sel perd une très légère trace d'acide carbonique, lorsque, pendant la calcination, on le soumet à l'action d'un courant d'air sec ; mais il en perd une plus grande quantité lorsque, pendaill la calcination.

69fi ANALYSE QUALITATIVE.

on fait passer sur le sel de la vapeur d'eau ou de l'air humide. Il se dégage aussi de l'acide carbonique, en quantité moindre cependant que dans le dernier cas, lorsqu'on fait bouillir une dissolution aqueuse de carbonate neutre de soude. Lorsqu'on fait bouillir le carbonate de lithine avec de l'eau, il perd également de l'acide carbonique, mais en quantité bien plus faible qu'une dissolution de carbonate de soude. Si pendant qu'on calcine le carbonate de lithine, on fait passer sur ce sel de la vapeur d'eau ou de l'air atmosphérique humide , il s'en dégage une très grande quantité d'acide carbonique; il s'en dégage aussi, mais en quantité plus faible, lorsqu'on fait passer sur le sel de l'air atmosphérique sec.

Le carbonate de baryte (soit qu'il ait été préparé artificiellement, soit qu'on emploie la witherite en morceaux entiers) ne laisse pas dégager d'acide carbonique lorsqu'on le chauffe jusqu'à la température rouge ; il n'en laisse pas dégager non plus lorsque, pendant la calcination, on fait passer sur le sel de l'air atmosphérique sec, du gaz hydrogène sec. ou même d'autres gaz indifférents à l'état sec. Mais si l'on fait passer, pendant la calcination, de l'air humide ou de la vapeur d'eau sur le carbonate de baryte soumis à l'action d'une température rouge, il se dégage immédiatement du gaz acide carbonique; si, après le refroidissement, on traite la masse par l'eau, cette dernière dissout de l'hydrate de baryte.

Le carbonate de strontiane laisse déjà dégager de l'acide carbonique sec lorsqu'on le porte au rouge dans un courant d'air sec ; il se dégage cependant une quantité plus grande d'acide carbonique lorsque, pendant la calcination, on fait passer sur le sel de l'air humide ou de la vapeur d'eau.

Si l'on porte le carbonate de chaux au rouge sombre, de manière qu'il ne perde pas encore d'acide carbonique, il se produit immédiatement un dégagement d'acide carbonique, lorsqu'on fait passer sur le sel de l'air humide ou de la vapeur d'eau. La vapeur d'eau favorise la décomposition du carbonate de chaux par l'action de la chaleur, et cette décomposition a lieu, en présence de la vapeur d'eau, à une température plus basse qu'elle n'aurait lieu sans cela.

Mais si l'on fait bouillir pendant longtemps avec de l'eau le carbonate de baryte, le carbonate <le strontiane, et même le carbonate de chaux, réduits en poudre fine, ils ne perdent pas d'acide carbonique ou n'en perdent que des traces tout à fait insignifiantes. L'insolubilité de ces carbonates dans l'eau est le motif pour lequel elle ne peut pas réagir sur ces carbonates' comme sur le carbonate de soude.

Au contraire, les combinaisons neutres de la magnésie celle qui a été préparée artificiellement et qui contient de l'eau aussi bien que la magnésite en poudre; , les combinaisons du protoxyde de fer spatheisenstein en poudre et d'autres bases perdent une quantité considérable de leur acide carbonique lorsqu'on les fait bouillir avec l'eau.

Les combinaisons de l'acide carbonique avec les bases qui ne sont pas trop énergiques, perdent de l'acide carbonique par l'action de la chaleur à une température qui n'a ordinairement pas besoin d'atteindre au rouge

DARBONK. «97

sombre; lu température a laquelle ces combinaisons perdent de l'acide carbonique, varie suivant qu'elles contiennent de l'eau ou qu'elles n'en contiennent pas. Le carbonate de magnésie neutre cristallin qui a été préparé artificiellement et qui contient de l'eau de cristallisation, perd l'eau et l'acide carbonique lorsqu'on l'expose pendant longtemps à une température de 300 degrés, quoique le carbonate de magnésie neutre anhydre qui se trouve dans la nature magnésite) ne soit pas encore modifié à cette température (tandis qu'il perd son acide carbonique lorsqu'on le fait bouillir dans l'eau après l'avoir réduit en poudre). L'hydrocarbonate de cuivre préparé artificiellement perd entièrement son acide carbonique n 200 degrés ; mais il ne perd, à cette température, que la plus grande partie de l'eau qu'il contenait ; la malachite qui se trouve dans la nature, et qui a tout à fait la même composition, ne subit une décomposition du même genre qu'à 300 degrés (mais elle perd une quantité abondante d'acide carbonique lorsqu'après l'avoir réduite en poudre, on la fait bouillir avec l'eau). L'hydrocarbonate de zinc perd à 200 degrés tout son acide carbonique et toute son eau ; le carbonate neutre de zinc qui contient de l'eau, au contraire, aussi bien que le carbonate neutre de zinc anhydre qui se trouve dans la nature, ne commencent à perdre leur acide carbonique qu'à 300 degrés (tandis que tous les deux perdent une quantité abondante d'acide carbonique lorsqu'on les fait bouillir avec l'eau). Le carbonate de cadmium, bien que l'oxyde de cadmium ne jouisse pas de propriétés basiques énergiques, se distingue par sa grande attinité pour l'acide carbonique, qui est tout à fait exceptionnelle. Il peut être calciné légèrement sans subir une perte de poids sensible, et, même après une calcination plus forte, il peut souvent conserver une petite quantité d'acide carbonique. L'oxyde de cadmium calciné attire facilement l'acide carbonique de l'air. Quelque considérable que soit, au contraire, l'affinité de l'oxyde d'argent pour l'acide carbonique, il perd, à une température élevée, son acide carbonique avant de perdre son oxygène ; à 200 degrés, il se transforme en oxyde d'argent, et ce n'est qu'à 250 degrés qu'il commence à passer à l'état d'argent métallique.

Plusieurs carbonates, en perdant leur acide carbonique à une température élevée, absorbent en même temps de l'oxygène et se transforment en partie en peroxydes. C'est ce qui arrive spécialement pour le carbonate de protoxyde de manganèse. Si l'on chautfe jusqu'à 150 degrés l'hydrocarbonate de protoxyde de manganèse obtenu par précipitation, il ne perd pas encore d'acide carbonique ; seulement l'hydrate de protoxyde de manganèse se transforme en hydrate de sesquioxyde ; à 200 degrés, il se forme de l'hydrate de peroxyde de manganèse (p. 71 ). Les hydrocarbonates de cobalt et de nickel se transforment, entre 200 et 300 degrés, en combinaisons d'oxydes et de peroxydes (p. U2 et p. 119).

Lorsque le carbonate de potasse et le carbonate de soude contiennent de très petites quantités d'hydrate alcalin, la meilleure méthode pour le découvrir consiste à employer une dissolution de nitrate d'argent. Les

dissolutions des carbonates alcalins neutres donnent avec la dissolution d'argent un précipité d'un blanc pur qui prend au bout de quelque temps une pointe de jaunâtre, mais qui ne se modifie pas autrement (p. 164). Si cependant les carbonates alcalins contiennent de l'hydrate alcalin, le précipité blanc est mélangé avec un précipité brun d'oxyde d'argent. Si l'hydrate alcalin n'est qu'en petite quantité et si l'on ajoute un excès de dissolution d'argent, le précipité est presque aussi blanc qu'il le serait s'il avait été produit par du carbonate alcalin pur. Si cependant, dans ce cas, on ajoute à la dissolution de carbonate alcalin quelques gouttes de dissolution d'argent, il se produit un précipité brunâtre lorsque le carbonate contient de très petites quantités d'hydrate alcalin. On peut découvrir de cette manière, dans une dissolution de carbonate de soude , une trace d'hydrate de soude, quelque petite qu'elle soit : il faut cependant que la proportion d'hydrate de potasse contenue dans le carbonate de potasse ne soit pas trop peu considérable, et elle ne doit pas être plus faible que U pour 100, pour qu'on puisse la retrouver de cette manière.

Lorsqu'on mélange avec du charbon en poudre et lorsqu'on calcine ensuite les carbonates qui ne perdent pas leur acide carbonique à une température élevée, ou qui ne le perdent que très difficilement et seulement en partie, leur acide carbonique est transformé en oxyde de carbone qui se dégage à l'état gazeux.

Si l'on fait passer de la vapeur de phosphore sur les carbonates alcalins calcinés, l'acide carbonique est réduit à l'état de charbon noir et il se forme des phosphates alcalins.

Les carbonates peuvent, par conséquent, être très bien distingués des autres, sels, à ce que, traités par les acides solubles dans l'eau, ils dégagent avec effervescence du gaz acide carbonique inodore, et à ce que cette réaction se produit aussi bien avec les carbonates solubles qu'avec les carbonates insolubles dans l'eau.

LÏX. — NITROGÈNE (AZOTE), N.

Le nitrogène à l'état pur se présente sous la forme d'un gaz qui n'a pu jusqu'ici être amené ni à l'état liquide, ni à l'état solide. Le gaz nitrogène est incolore et inodore ; il est un peu plus léger que l'air atmosphérique. U ne peut pas entretenir la combustion des corps combustibles. Lorsqu'on plonge dans du gaz nitrogène des corps en combustion, ils s'éteignent. Cependant, lorsqu'on mélange avec le gaz nitrogène des gaz combustibles, ils peuvent brftler au contact de l'air avec une flamme qui a quelquefois une couleur un peu verdâtre sur les bords.

Le nitrogène est, à l'état pur, un corps très indifférent. Il ne se com-

MTROGÈNK. 699

bine pas, môme à une température élevée, avec les autres substances, ni même avec l'oxygène avec lequel il est mélangé dans l'air atmosphérique : il faut cependant en excepter le titane (p. 278), le bore et le silicium. Toutes les combinaisons du nitrogène ne se produisent presque qu'indirectement. Le gaz nitrogène est, par suite, très difficile à reconnaître, et plus difficile qu'aucun autre gaz : ce n'est presque que par ses propriétés négatives à l'égard des réactifs qu'on peut reconnaître sa présence. 11 ne peut brûler avec flamme ni dans l'air atmosphérique, ni dans le gaz oxygène, ce qui le distingue du gaz hydrogène et du gaz oxyde de carbone. Il ne modifie pas l'eau de chaux, lorsqu'on l'agite avec ce réactif. Il n'est pas absorbé non plus par les dissolutions des autres bases fortes. Il n'est pas dissous par l'eau ou n'y est dissous qu'en excessivement petite quantité, comme les autres gaz permanents. Il ne se dissout pas non plus dans l'alcool ni dans l'éther. Une dissolution de nitrate d'argent n'est pas modifiée par le gaz nitrogène.

Le gaz nitrogène ne décompose pas le bioxyde de cuivre même à une température élevée, et ne forme pas d'ammoniaque lorsqu'on le fait passer sur de la chaux sodée à la température rouge sombre.

La seule méthode positive pour reconnaître la présence du gaz nitrogène est de le mélanger avec le gaz oxygène et avec le gaz hydrogène, et d'enflammer le mélange au moyen de l'étincelle électrique, ou bien au moyen d'une substance en combustion. Il se forme alors de légères traces d'acide nitrique dont la présence peut être facilement reconnue au moyen de l'acide sulfurique concentré et d'une dissolution de protoxyde de fer, comme on l'indiquera plus loin. Pour faire cette expérience, on mélange le gaz nitrogène avec le gaz hydrogène et on ajoute peu à peu au mélange (le petites quantités de gaz oxygène, et, toutes les fois que Ton ajoute de l'oxygène, on enllamme le mélange au moyen de l'étincelle électrique ; on peut aussi mélanger peu à peu, avec de petites quantités de gaz hydrogène, un mélange de gaz nitrogène et de gaz oxygène et traiter ce mélange de la même manière. On opère la combustion dans un tube de verre épais qui est bouché à une extrémité et qui est ouvert à l'autre extrémité. Près de l'extrémité fermée, deux fils de platine passent au travers du verre, de manière cependant que l'air ne puisse pas pénétrer à l'intérieur du tube : les deux fils de platine viennent aboutir à l'intérieur du tube à une distance de quelques millimètres. On remplit le tube de mercure, on introduit le mélange gazeux que l'on enflamme au moyen d'une étincelle électrique qui passe par le fil, et on répète plusieurs fois ce traitement, après avoir toujours introduit préalablement de petites quantités de gaz oxygène ou de gaz hydrogène. Après l'expérience, on lave avec une quantité d'eau aussi faible que possible, ou mieux avec de l'acide sulfurique concentré, la vapeur d'eau qui s'est déposée sur les parois du tube, et on reconnaît dans la dissolution la présence de l'acide nitrique au moyen d'une dissolution de protoxyde de fer, en suivant la méthode qui sera indiquée plus loin.

Dans l'air atmosphérique, on peut observer la présence du nitrogène en

TOG ANALYSK OUAUTATIYL.

louant au-dessus dune flamme de gaz hydrogène en eombuslion un cvlindre de verre fermé à une de ses extrémités. La vapeur d'eau qui se forme <*t qui se dépose sous forme de rosée sur les parois du. cylindre, contient de très petites quantités d'acide nitrique.

Le nitrogène est une partie constituante essentielle d'un grand nombre de substances, et spécialement d'un grand nombre de matières organiques. On indiquera plus loin (à l'article Cyanogène) comment on peut reconnaître si ces substances ne contiennent pas de nitrogène ou en contiennent même de très petites quantités.

Le nitrogène, combiné avec l'hydrogène, forme ['ammoniaque. L'ammoniaque est un gaz incolore qui peut être condensé par la pression en un liquide incolore. Le gaz ammoniac est bien plus léger que Tair atmosphérique (son poids spécitique est de 0,588) : il bleuit fortement le papier de tournesol rougi, même lorsque ce dernier a été bien desséché. Le gaz ammoniac, même en très petites quantités possède une odeur forte, piquante, particulière, bien connue, que possède également sa dissolution aqueuse. Il forme des fumées blanches, épaisses, avec le gaz acide chlorhydrique et avec les autres acides gazeux et volatils, à l'exception de l 'acide carbonique. La flamme d'un corps en combustion s'éteint dans le gaz ammoniac ; mais elle prend pendant un instant avant de s'éteindre une couleur jaunâtre. Le gaz ammoniac est décomposé partiellement par l'étincelle électrique et par une chaleur intense en gaz nitrogène et en gaz hydrogène.

Le gaz ammoniac sec est absorbé, souvent avec une grande force , par beaucoup de sels et beaucoup de chlorures anhydres et forme avec ers substances des combinaisons dont on peut chasser l'ammoniaque dans la plupart des cas au moyen d'une faible chaleur, souvent même par le simple contact de l'air. On ne peut pas par suite dessécher le gaz ammoniac comme les autres gaz au moyen du chlorure de calcium fondu avec lequel il se combine : il faut employer l'hydrate de potasse ou la chaux pure.

Le gaz ammoniac se dissout en très grande quantité dans l'eau et aussi dans l'alcool. La dissolution aqueuse qui se comporte comme la dissolution d'un oxyde alcalin énergique, a la même odeur que l'ammoniaque. Sa manière de se comporter avec les réactifs a non-seulement été décrite, page 46, mais comme l'ammoniaque est un des réactifs les plus essentiels, la manière dont toutes les bases et la plupart des acides se comportent avec l'ammoniaque, a été décrite ave(; détail dans ce qui précède lorsqu'il a été question de chaque métal en particulier.

LU, deux et même les trois équivalents d'hydrogène qui, dans l'ammoniaque, sont combinés avec un équivalent de nitrogène, peuvent être remplacés par des équivalents de plusieurs hydrogènes carbonés et former ainsi une grande quantité de bases volatiles dont les propriétés basiques ne sont pas moins énergiques que celles de l'ammoniaque et peuvent même souvent dépasser en force celles de l'ammoniaque. Mais comme on n'a pas encore étudié leur emploi en chimie analytique, on peut ne pas en faire mention ici.

MTKOiiENfc. 7U1

Protoxyde de nitrookne (Protoxyde d'azote), XK).

Le protoxyde de nitrogène est le degré d'oxydation le moins élevé du nitrogène : eette substance est un gaz incolore, inodore, qui peut par une Forte pression, être condensé en un liquide très mobile qui, en s évaporant, donne une masse cristalline, incolore. Le protoxyde de nitrogène se dissout en petite quantité dans l'eau et lui donne une saveur légèrement douceâtre. Il est absorbé en quantité un peu plus grande par l'alcool.

Au contact du gaz oxygène et de l'air atmosphérique, il ne se modifie pas et ne donne pas de vapeur jaune-rougeAtre par l'action de ces gaz. Il ne modifie pas le papier de tournesol et les autres papiers réactifs. Il n'est pas absorbé par les dissolutions de nitrate d'argent, ni par les sels de protoxyde de fer.

Le gaz protoxyde de nitrogène n'est pas combustible : mais une lumière qu'on y plonge, y brûle plus vivement que dans l'air atmosphérique, l.'ne allumette allumée brûle dans le gaz protoxyde de nitrogène plus vivement que dans l'air et aussi vivement que dans le gaz oxygène : une allumette présentant un point en ignition s'y enflamme. Un charbon allumé continue à y brûler vivement. Du soufre qui brûle avec une flamme faible au contact de l'air, s'éteint dans le gaz protoxyde de nitrogène ; mais si le soufre brûle avec une flamme vive , il continue à brûler, et la flamme est jaune-rougeatre. Le phosphore que Ton plonge allumé dans le gaz protoxyde de nitrogène, continue à brûler avec une flamme très vive comme dans le gaz oxygène; mais il ne peut pas être allumé dans une atmosphère de gaz protoxyde de nitrogène lorsqu'on l'y met en contact avec des corps chauds.

Si l'on mélange le gaz protoxyde de nitrogène avec du gaz hydrogène, le mélange brûle, lorsqu'on l'enflamme, avec une forte détonation. Si cm fait passer le gaz protoxyde de nitrogène sur du cuivre métallique porté au rouge intense, le cuivre s'oxyde et il se dégage du nitrogène gazeux pur. Si l'on fait passer le gaz protoxyde de nitrogène sur de la chaux sodée portée au rouge sombre, il ne se produit pas d'ammoniaque (Berthelot).

Bioxyde de n'Ptrogène (Bioxyde d'azote) , 1VO2.

Le bioxyde de nitrogène qui se produit lorsqu'on dissout la plupart des métaux dans l'acide nitrique de concentration moyenne, est un gaz incolore qui n'a pas pu être condensé jusqu'ici. Lorsqu'il est complètement à l'abri du contact de l'air, il ne modifie ni la teinture de tournesol, ni les papiers réactifs. L'eau qui ne contient pas d'air, dissout une quantité excessivement petite de ce gaz : l'eau qui contient de Pair, en dissout une plus grande quantité.

Mis en contact avec l'air atmosphérique ou avec le gaz oxygène, le gaz bioxyde de nitrogène forme immédiatement des vapeurs brun-rouge et se transforme en acide nitreux. C'est la propriété la plus caractéristique de ce

gaz et c'est celle qui permet de le distinguer facilement de tous les autres gaz, et notamment de tous les autres gaz incolores.

Si l'on fait passer du gaz bioxyde de nitrogène sur du cuivre métallique porté au rouge très intense, le cuivre s'oxyde et il se dégage du gaz nitrogène pur.

Si l'on fait passer du gaz bioxyde de nitrogène dans une dissolution d'hydrogène sulfuré, il se produit dès les premières bulles de gaz un trouble laiteux et il se sépare du soufre. — Si l'on fait passer du gaz bioxyde de nitrogène dans une dissolution d'iodure de potassium, il se sépare de l'iode même lorsque le courant de gaz n'a passé que pendant peu de temps dans la dissolution. — Le bioxyde de nitrogène décompose bien plus lentement encore une dissolution {Y hy permanganate de potasse et blanchit encore bien plus lentement une dissolution d'indigo.

Le gaz bioxyde de nitrogène est absorbé par l'acide nitrique concentré et fait prendre à cet acide des colorations variables, d'abord vertes, puis enfin brun-rouge suivant les différentes quantités de bioxyde de nitrogène qu'il contient : l'acide nitrique très étendu n'absorbe cependant pas le gaz bioxyde de nitrogène. — Le gaz bioxyde de nitrogène se combine avec l'acide sulfurique anhydre : il est aussi absorbé en très grande quantité par l'acide sulfurique anglais concentré : par l'action de ce dernier acide, il se produit d'abord sur les parois du vase un dépôt cristallin qui disparait lorsqu'on agite : ensuite l'acide devient légèrement bleu, puis bleu foncé, sans qu'on puisse observ er une élévation sensible de température. Si l'on continue à faire passer le courant de gaz dans la liqueur, il se forme enfin une niasse solide, blanche, cristalline, qui fond à une basse température sans se décomposer, mais qui s épaissit de nouveau par le refroidissement. Cette masse se dissout dans l'acide sulfurique concentré sans se décomposer. Si l'on soumet la dissolution à la distillation, l'acide sulfurique en excès distille d'abord et enfin il passe à la distillation une dissolution concentrée, dans l'acide sulfurique, d une combinaison d'acide nitreux et d'acide sulfurique : cette combinaison peut être distillée plusieurs fois sans se décomposer.

I*a dissolution de nitrate d'argent n'est pas modifiée par le gaz bioxyde de nitrogène : elle n'est pas modifiée non plus par les autres sels métalliques. Les dissolutions des sels de protoxyde de fer seules font exception, et ce fait est digne de remarque. Les sels de protoxyde de fer absorbent le bioxyde de nitrogène et se colorent par suite en noir foncé. La coloration est d'abord brune : mais lorsque la dissolution a absorbé une plus grande quantité de gaz bioxyde de nitrogène, elle prend une couleur si foncée, qu'elle parait tout à fait opaque sans cependant qu'il se dépose un précipité. Si Ton étend d'une grande quantité d'eau la dissolution brune, elle parait noir-brunâtre avec une pointe de vert : mais elle ne paraît jamais de couleur brun-rouge ni de couleur pourpre. La dissolution ne prend cette coloration que lorsqu'on l'a mélangée avec une grande quantité d'acide sulfurique concentré.

Une dissolution d'hydrate de potasse et une dissolution d'ammoniaque produisent dans la dissolution de couleur foncée du bioxyde de nitrogène

NITKOCENE. 703

dans les dissolutions de protoxyde de fer un précipité volumineux, abondant, de couleur tout a fait noire, qui contient du protoxyde de fer et du bioxyde de nitrogène. (le précipité s'oxyde cependant très rapidement, se transforme en hydrate de sesquioxyde de fer et devient brun -rouge. Une dissolution de ferrocyanure de potassium, ajoutée en petite quantité à cette dissolution, y produit un précipité vert : si Ton ajoute une grande quantité de ferrocyanure de potassium, il se produit un précipite bleu foncé de bleu de Prusse. Si l'on ajoute la dissolution de couleur noir foncé à une dissolution de nitrate d'argent, l'argent est réduit comme cela se produit par l'action d'un sel pur de protoxyde de fer (p. 88) ; mais le bioxalate de potasse, ajouté à la dissolution de couleur noir foncé, n'y produit pas de précipité jaune d'oxalate de protoxyde de fer.

Si l'on fait bouillir la dissolution de couleur noir foncé, le protoxyde de fer s'oxyde et se transforme en sesquioxyde qui se précipite par l'action d'une ébullition prolongée, surtout lorsqu'on a étendu d'eau la dissolution.

Les dissolutions de tous les sels de protoxyde de fer absorbent le gaz bioxyde de nitrogène de la même manière et se colorent toutes de la môme manière en noir foncé. Il en est de même des sels baloïdesdu fer, comme le protochlorure de fer par exemple, dont la composition correspond au protoxyde de fer. La dissolution de ferrocyanure de potassium fait seule exception : elle ne se colore pas, quelle que soit la longueur du temps pendant lequel on y fait passer le gaz bioxyde de nitrogène.

Le gaz bioxyde de nitrogène n'est pas combustible : mais lorsqu'on le mélange avec des gaz combustibles et lorsqu'on enflamme le mélange, il brûle avec une flamme plus vive que lorsque les gaz ne contiennent pas de bioxyde de nitrogène mélangé avec eux. Le phosphore que Ton a préalablement allumé, brûle dans le bioxyde de nitrogène avec une flamme aussi vive que dans l'oxygène : mais le soufre que l'on a préalablement allumé, s'y éteint.

Le gaz bioxyde de nitrogène peut par conséquent être reconnu très facilement par sa propriété caractéristique de produire des vapeurs brun-rouge au contact de l'air atmosphérique et du gaz oxygène. Cette propriété le caractérise mieux que la coloration noir foncé qu'il produit dans les dissolutions des sels de protoxyde de fer : en effet, les degrés plus élevés d'oxydation du nitrogène peuvent présenter une réaction analogue.

Acide nitreux (Acide azoteux), X203.

L'acide nitreux à l'état pur est difficile à préparer: l'acide nitreux se présente à la température ordinaire sous la forme d'un gaz rouge-jaune foncé et ne peut être condensé que par un froid intense en une liqueur vert foncé ou bleu-indigo. Il se dissout à une basse température (au-dessous de 0°) dans une petite quantité d'eau sans se décomposer; mais, à une température au-dessus du point de congélation, il se décompose en grande partie. Il se produit une effervescence et il se dégage du gaz bioxyde de

nitrogène qui, en arrivant au contact de l'air, produit des vapeurs brunrouge ; il reste comme résidu de l'acide nitrique qui contient encore de petites quantités d'acide nitreux qui ne peuvent être décomposées que lorsqu'elles sont restées pendant longtemps dans la liqueur.

Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'acide nitreux sur du cuivre métallique porté au rouge très intense , le cuivre s'oxyde et il se dégage du gaz nitrogène pur.

L'acide nitreux ne peut pas se combiner avec les bases, surtout lorsqu'elles sont dissoutes dans une grande quantité d'eau, pour former «les nitrites, pas plus qu'il ne peut se combiner avec l'eau. Les dissolutions très concentrées des hydrates alcalins paraissent seules, au moins pour la plus grande partie, pouvoir se combiner avec l'acide nitreux sans qu'il se produise de décomposition ; mais néanmoins la combinaison, outre l'acide nitreux, contient également de l'acide nitrique. Quelques nitrites peuvent être préparés par la fusion des nitrates correspondants à une température peu élevée. Mais , dans ce cas, ils ne sont pas purs et contiennent ordinairement une certaine quantité de nitrate non décomposé et une certaine quantité de base libre. Ce n'est qu'indirectement que les nitrites , et spécialement le nitrite d'argent, peuvent être obtenus à l'état d'entière pureté.

Parmi les nitrites, non-seulement les nitrites alcalins, mais même la plupart des nitrites métalliques, sont solubles dans l'eau. Le nitrite de potasse et le nitrite de soude tombent en deliquium au contact de l'air, le dernier cependant plus lentement que le premier. Les sels de stroutiane, de chaux et de magnésie attirent aussi l'humidité de l'air ; mais le sel de baryte ne l'attire pas.

Quelques nitrites, comme le nitrite de soude, sont solubles dans l'alcool ; d'autres, bien qu'ils attirent souvent l'eau avec force, sont insolubles dans l'alcool, au moins lorsqu'il est anhydre : de ce nombre sont les sels de potasse, de chaux et de magnésie. Les nitrites alcalins et alcalino-terreux desséchés sont incolores , mais leurs dissolutions aqueuses sont jaunâtres.

Lorsqu'on traite les nitrites par les acides hydratés, spécialement par l'acide nitrique, ils dégagent, surtout par l'action de la chaleur, du bioxyde de nitrogène qui, en arrivant au contact de l'air, se transforme en acide nitreux : il se produit dans ce cas de l'acide nitrique. Si on les traite par l'acide sulfurique concentré, ils donnent des vapeurs brun-rouge foncé d'acide nitreux. Même lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique concentré aux dissolutions des nitrites, il se dégage des vapeurs d'acide nitreux. Traités par l'acide chlorhydrique, les nitrites ne produisent pas de dégagement de chlore; mais, au contact de l'air, ils donnent de l'acide nitreux. Lorsque, par suite, il n'y a pas en même temps de l'acide nitrique, le mélange n'opère pas la dissolution d'une feuille d'or pur; ou au moins l'or ne s'y dissout pas facilement et ne s'y dissout qu'en petite quantité. Si on traite les nitrites par l'acide acétique, il ne s'en dégage pas de vapeurs de couleur jaunerougeatre à froid; la décomposition n'a lieu qu'à chaud et même alors eu petite quantité seulement.

MTKOf.ENE. 705

Si l'on traite les nitrites ou leurs dissolutions concentrées par l'acide sulfurique «'tendu à l'abri du contact de l'air , le gaz complètement incolore qui s'en dégage par l'action de l'acide est du bioxyde de nitrogène; mais la dissolution contient de l'acide nitrique.

Les dissolutions des nitrites, de même que les dissolutions acides qui contiennent de l'acide nitreux, décomposent la dissolution d'hydrogène sulfuré et le gaz hydrogène sulfuré. 11 s'en sépare immédiatement du soufre et il se forme de l'ammoniaque. On peut retrouver au moyen de la dissolution d'hydrogène sulfuré de petites quantités d'acide nitreux dans l'acide nitrique, au trouble laiteux qui se produit. Lorsque les nitrates contiennent de petites quantités de nitrites, leurs dissolutions, additionnées d'un peu d'acide sulfurique étendu, donnent avec ta dissolution d'hydrogène sulfuré un trouble laiteux ou un dépôt de soufre. L'acide nitrique étendu pur et les dissolutions des nitrates alcalins cristallisés purs, ne sont pas modifiés par l'action de la dissolution d'hydrogène sulfuré, lorsqu'on ajoute au nitrate de l'acide sulfurique étendu. Mais si l'on a maintenu en fusion les nitrates alcalins même pendant un temps très court à une température peu élevée et si, après avoir laissé refroidir, on dissout dans l'eau la masse fon- . due, l'acide sulfurique étendu et la dissolution d'hydrogène sulfuré, versés dans la dissolution, y font reconnaître la présence d'une petite quantité d'acide nitreux. Cette expérience doit être faite à la température ordinaire : en ettét, l'acide nitrique étendu pur peut, par l'action de la chaleur, séparer du soufre de la dissolution d'hydrogène sulfuré.

Les dissolutions des nitrites, et spécialement celles du nitrite de potasse et du nitrite de soude, se comportent avec les réactifs de la manière suivante :

I«a dissolution iVhypermanganate de potasse n'est pas modifiée ou n'est modifiée qu'au bout de quelque temps; mais si l'on ajoute de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique étendu, la décoloration se produit immédiatement. Tout acide nitrique qui contient des traces même excessivement faibles d'acide nitreux, détermine immédiatement la décoloration de l'hypermanganate de potasse ip. 82).

Une dissolution d'iodure de potassium n'est pas décomposée par les dissolutions des nitrites alcalins. Mais dès qu'on ajoute un acide étendu comme l'acide sulfurique étendu, l'acide nitrique, ou même l'acide acétique, il se produit immédiatement, même dans les dissolutions les plus étendues, une séparation d'iode. Les plus petites quantités de nitrites peuvent être découvertes de cette manière, même lorsque les nitrites sont mélangés avec des nitrates, en ajoutant à une dissolution très étendue d'un nitrite une petite quantité d'iodure de potassium, de l'acide sulfurique très étendu et de l'empois d'amidon ou du sulfure de carbone.

Si l'on ajoute à une dissolution d'un nitrite une dissolution d'indigo dans l'acide sulfurique et ensuite de l'acide sulfurique étendu, la liqueur est décolorée même à la température ordinaire, pourvu que la quantité du nitrite ne soit pas trop faible. La décoloration se produit plutôt qu'elle ne i. 45

se produit par l'action de l'acide nitrique dans les mêmes circonstances (voyez plus loin .

La couleur jaune d'une dissolution de chromate neutre de potasse n'est pas modifiée par les dissolutions des nitrites alcalins. Mais si l'on ajoute de l'acide nitrique à la liqueur, elle devient d'abord rouge-orangé comme cela se produit par l'action d'un autre acide quelconque; mais ensuite, lorsqu'on n'a pas employé une quantité trop faible de nitrite, la dissolution devient brun foncé, puis vert-bleuàtre et enfin bleue (p. 370).

Dans la dissolution d'un sel de protoxyde de fer, il se produit immédiatement une coloration noir foncé, comme cela se produit par l'action du bioxyde de nitrogène sur les mêmes sels p. 702). Peu à peu la liqueur se décolore et laisse déposer un précipité rouge-brun formé d'un sel basique de sesquioxyde de fer. — Les dissolutions de tous les nitrites neutres noircissent les dissolutions des sels de protoxyde de fer, ce qui les distingue essentiellement des nitrates.

Dans une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, le mercure est immédiatement réduit ; la liqueur devient d'abord grise, peu à peu le métal se rassemble et prend un petit volume.

Les dissolutions de nitrate de bioxyde de mercure et de ôichlorure de mercure ne subissent aucune modification.

Dans une dissolution de sesquichlorure d'or, l'or est réduit par les dissolutions des nitrites alcalins et se dépose à l'état métallique sous forme d'une poudre brune.

Dans une dissolution de nitrate d'argent, il se produit un précipité blanc, abondant, de nitrite d'argent. Si le nitrite alcalin contient plus ou moins d'oxyde alcalin libre, le nitrite d'argent est coloré en brun plus ou moins foncé par l'oxyde d'argent qui se précipite en même temps. — Le nitrite d'argent est soluble dans une très grande quantité d'eau, surtout avec l'aide de la chaleur; il est également soluble dans un excès d'une dissolution concentrée de nitrite alcalin et forme avec ce dernier un sel double qui est décomposé par l'eau en nitrite de potasse très soluble et en nitrite d'argent peu soluble.

Une dissolution de sulfate de cuivre ne donne pas de précipité, mais se colore en vert foncé. Même lorsque la dissolution est étendue de beaucoup d'eau, elle reste verte. Le nitrate de cuivre et le bichlorure de cuivre se comportent de même.

Dans une dissolution d'acétate de plomb, il ne se produit pas de précipité, mais la liqueur se colore en jaune. Le nitrate de plomb au contraire donne un précipité blanc et une liqueur jaune.

Dans une dissolution d'un sel de cobalt, le nitrite de potasse, pas plus que le nitrite de soude, ne produisent d'abord aucun précipité; mais peu à peu il se forme un précipité jaune et la plus grande partie de l'oxyde de cobalt est précipitée à l'état de sel double formé' d'une combinaison de nitrite de cobalt et de nitrite alcalin, en sorte que la liqueur qui surnage le précipité reste colorée seulement en rouge excessivement faible. Le précipité se

flITROGfcNE. 707 dissout par l'action de la chaleur dans l'acide nitrique et dans l'acide sulfurique étendu en produisant un dégagement de vapeurs brun-rouge; il ne se dissout pas au contraire dans l'acide chlorhydrique; mais, par l'action prolongée de la chaleur , il se produit une dissolution verte qui devient rouge lorsqu'on l'étend d'eau comme, cela arrive pour toutes les dissolutions de cobalt qui contiennent de l'acide chlorhydrique libre (p. 108).

Dans une dissolution d'un sel de nickel , il ne se produit pas de précipité même par un contact prolongé avec une dissolution de nitrite alcalin. S'il se forme cependant au bout de quelque temps un léger précipite jaune, cela vient de ce que le sel de nickel employé contient une petite quantité de sel de cobalt.

Les dissolutions des autres sels métalliques, comme celles du protoxyde de manganèse, de l'oxyde de zinc et de la magnésie, ne sont ni précipitées, ni modifiées par les nitrites alcalins.

Les nitrites sont décomposés par la calcination. Si on les mélange avec les substances facilement oxydable? , comme la poudre de charl>on par exemple, ils ne détonent pas dans la plupart des cas, lorsque les nitrites ne contiennent pas en même temps de l'acide nitrique; ou au moins ils ne détonent pas avec la même force que cela arrive lorsqu'on calcine avec les nitrates des mélanges de substances oxydables.

Les nitrites peuvent par conséquent être reconnus surtout facilement à ce que, traités à la température ordinaire par l'acide sulfurique concentré, ils laissent dégager immédiatement des vapeurs brun-rouge. Ils peuvent aussi être reconnus par leur manière de se comporter avec les sels de protoxyde de 1er. Dans les dissolutions acides, on peut reconnaître la présence de l'acide nitreux au moyen de la dissolution d'hydrogène sulfuré et au moyen de l'iodure de potassium.

L'acide nitreux décompose, même à la température ordinaire ou à une température un peu plus élevée \)\u$\ours substances organiques , sur lesquelles l'acide nitrique n'agit que peu ou n'agit point du tout. A cette catégorie, appartient spécialement Y urée qui est décomposée complètement par l'acide nitreux en gaz nitrogène et en gaz acide carbonique Millon . L'acide nitrique au contraire se combine avec l'urée sans la décomposer. On peut par suite purifier complètement au moyen de petites quantités d'urée l'acide nitrique qui contient des traces d'acide nitreux, en le chauffant très légèrement avec l'urée. Dans les recherches analytiques, il est souvent important de séparer de l'acide nitrique une petite quantité d'acide nitreux, lorsqu'on y dissout des métaux dont on veut reconnaître la présence au moyen d'une dissolution d'hydrogène sulfuré. Comme la dissolution d'hydrogène sulfuré est décomposée par de légères traces d'acide nitreux et laisse déposer du soufre», cela peut être la cause d'erreurs qui peuvent être facilement évitées par la méthode indiquée.

AciliE HYt'ONITRlOUE (ACIUE l]YrOA/.()Tl«JlE,, (NlTHVTK D'ACIDE NITREUX, NlTRATE DE BIOXYDE DE NITROGENE ,

SiO^.WP + VO* ou NK^ + îXWj.

LVide hyponitrique, à l'état pur et entièrement anhydre, forme ri<* cristaux incolores qui no peuvent être conservés qu'à une température très basse à— 20°). Au-dessus de cette température, l'acide hyponitrique se prosente sous la forme d'un liquide qui parait jaune au-dessous du point de congélation; au-dessus do cette température et à la température ordinaire, il est rouge et il dégage do fortes vapeurs rouges. Si on le mélange avec une petite quantité d'eau, il no se décompose pas; mais si on le mélange avec de grandes quantités d'eau, il commence à se décomposer. La liqueur laisse dégager du bioxyde de nitrogène et commence à changer de couleur. Kilo devient d'abord rouge-jaune, puis jaune, verte et bleuverdàtro : enfin, si l'on ajoute encore de plus grandes quantités d'eau, elle devient incolore. A chaque nouvelle addition d'eau, il se dégage de nouveau du bioxyde de nitrogène. L'acide incolore qui reste, est foriùé d'acide nitrique qui contient seulement de petites quantités d'acide nitreux et qui par suite décolore la dissolution d'hypermanganate de potasse p. 705;. Si Ton fait bouillir, l'acide nitreux qui reste, est on partie décomposé, on partie chasse. Los modifications de couleur qui se produisent par l'action de l'eau, proviennent visiblement d'une séparation d'acide nitreux qui se décompose en acide nitrique et en bioxyde de nitrogène lorsqu'on ajoute une quantité plus abondante d'eau (p. 702).

Les dissolutions aqueuses des bases, et notamment des oxydes alcalins, se comportent à l'égard de l'acide hyponitrique de la mémo manière que l'eau. Si elles sont concentrées, il se forme par l'action de l'acide hyponitrique dos nitrates et des nitrites; si elles sont plus étendues, il se forme presque uniquement des nitrates et il se dégage du gaz bioxyde de nitrogène.

L'acide nitrique rouge fumant contient de l'acide hyponitrique et est une dissolution d'acide hvponitrique dans l'acide nitrique. L'acide nitrique rouge fumant se comporte à l'égard de l'eau et à 1 égard des bases comme l'acide hyponitrique pur.

Acide MTHiuiE Acide A/.oTi«jiEi, N2<)\

\ l'état anhydre, l'acide nitrique, lorsqu'il a été obtenu on chauffant avec précaution le nitrate d'argent dans un courant de gaz chlore à une tenu/?rature do 50 degrés, se présente sous la forme de cristaux blancs prismatiques qui fondent à 29 degrés, entrent on ébullition à 50 degrés et se volatilisent ensuite; à une température plus élevée de quelques degrés, ces cristaux se décomposent en oxygène et en acide hyponitrique. Si l'on conserve ces cristaux à la température ordinaire ou môme à une température plus basse dans un tube de verre fermé, ils se décomposent spontanément au

MTIUM.KNK. T On

bout de quelque» temps et brisent le verre Deville .— Combiné avec la plus petite quantité d'eau possible, l'acide nitrique forme une liqueur elaire comme de l'eau; cependant, à l'état de concentration aussi grande que jiossible, il a une faible pointe de jaunâtre qui provient de ce qu'il est mélangé avec une très petite quantité d'acide nitreux. Si on le chauffe légèrement, la coloration jaunâtre disparait; mais l'acide prend alors une pesanteur spécifique un peu plus faible. Il dégage d'abondantes vapeurs blanches au contact de Pair et entre en ébullition à 86 degrés. Si on le soumet à la distillation, il subit une décomposition partielle et est coloré en jaune par Pacide nitreux qui se forme. Même lorsqu'on expose à l'action de la lumière solaire Pacide nitrique incolore le plus concentré, il se décompose légèrement; il se forme de l'acide nitreux qui colore Pacide nitrique en jaune : il se dégage toujours dans ce cas du gaz oxygène. Si l'on fait passer des vapeurs d'acide nitrique dans un tube de porcelaine chauffé, une portion considérable de ces vapeurs se transforme en acide nitreux et en oxygène, et si l'on élève la température jusqu'au rouge blanc , l'acide nitrique se transforme entièrement en gaz nitrogène et en gaz oxygène. Si l'on fait passer les vapeurs d'acide nitrique sur du cuivre métallique maintenu à une température rouge vif , le cuivre est oxydé et il se dégage du nitrogène. Soumis à l'action d'un froid très intense, Pacide nitrique le plus concentré s'épaissit.

L'acide nitrique à l'état concentré a de la tendance à attirer l'eau et à l'enlever aux autres corps. Lorsqu'on l'étend d'eau , il se produit de la chaleur, et si l'acide était jaunâtre, il se décolore. Le point d'ebullition de l'acide qui contient plus d'eau, est considérablement plus élevé que celui de Pacide le plus concentré: il monte jusqu'à 120 et même 123 degrés. L'acide plus hydraté est bien plus fixe; convenablement étendu, il ne fume plus au contact de Pair et n'est décomposé ni par la distillation , ni pur l'action de la lumière solaire. L'acide nitrique d'une densité de 1,2 est celui qui est employé dans la plupart des cas dans les analyses.

L'acide nitrique rougit le papier de tournesol même à chaud , sans le blanchir ensuite, ce qui le distingue de quelques autres acides oxydants el notamment de l'acide ehlorique.

L'acide nitrique étendu n'est pas décomposé par Y acide mlfurique concentré. L'acide sulfurique lui enlève seulement de Peau et lorsqu'on soumet le mélange à une faible chaleur pour le distiller, on obtient de lucide nitrique concentré. Mais si les deux acides sont concentrés et si on soumet leur mélange à la distillation, Pacide nitrique est décomposé et passe à la distillation coloré en rouge ou en jaune par Pacide nitreux.

L'acide chlorhydrique et Pacide nitrique se décomposent l'un l'autre. Ce n'est qu'a l'état étendu, et même dans ce cas-là seulement à la température ordinaire, qu'ils peuvent exister tous deux à côté l'un «le l'autre sans se décomposer, et ce n'est que dans des acides ainsi étendus que l'on peut séparer, au moyen d'une dissolution de nitrate d'argent, la totalité de Pacide chlorhydrique à l'état de chlorure d'argent. A une température élevée, i|

se produit, dans le mélange des deux acides, du chlore ou des acides qui oui la même composition que l'acide hyponitreux et l'acide nitreux, mais dans lesquels un ou deux atomes d'oxygène sont remplacés par un ou deux équivalents de chlore (fiay-Lussac). La liqueur est dans ce cas d'une couleur jaunâtre. Le mélange, tel qu'il est contenu dans Yeaurégale, dissout des métaux qui, comme l'or et le platine, résistent à l'action de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique isolés. — L'acide nitrique et l'acide chlorhydrique très concentrés se décomposent mutuellement même à la température ordinaire et, à l'aide d'une faihle chaleur, la totalité de l'acide chlorhydrique peut être séparée du mélange sous forme de chlore ; l'acide nitrique concentré peut être entièrement purifié de cette manière de l'acide chlorhydrique avec lequel il était mélangé. Mais l'acide nitrique étendu ne peut pas être séparé complètement do l'acide chlorhydrique par cette méthode. — Un acide nitrique très concentré, obtenu par l'action de l'acide sulfurique concentré sur un nitrate alcalin qui contient beaucoup de chlore, ne contient que des traces très légères d'acide chlorhydrique et, lorsqu'il a été étendu d'eau, il ne donne ordinairement avec une dissolution de nitrate d'argent qu'un trouble opalin excessivement faible.

Lorsque l'acide nitrique est complètement exempt d'acide nitreux, il ne trouble ordinairement pas, à la température ordinaire, la dissolution dJ 'hydrogène sulfuré, et il n'en sépare pas de soufre ; mais si l'on fait bouillir, il se sépare du soufre.

L'acide nitrique oxyde la plupart des substances qui peuvent, en général, être oxydées, qu'elles soient inorganiques ou même organiques. Un acide nitrique qui contient un peu d'acide nitreux, possède, en général, une puissance d'oxydation plus grande que l'acide nitrique pur. Dans la plupart des cas, l'acide nitrique- est réduit à l'état de bioxyde de nitrogène qui se dégage sous forme gazeuse et qui donne au contact de l'air des vapeurs rougeàtres ; cependant, dans un petit nombre de cas, l'acide nitrique est transformé en gaz protoxyde de nitrogène, et dans d'autres cas, en acide nitreux et en acide hyponitrique.

L'acide nitrique oxyde la plupart des métaux : les oxydes formés se combinent avec l'acide qui n'a pas encore été décomposé, et, par suite, comme tous les nitrates sont solubles, la plupart des métaux se dissolvent dans l'acide nitrique, surtout avec l'aide de la chaleur. Dans la plupart des cas, en même temps que les métaux se dissolvent dans l'acide nitrique, il se dégage du bioxyde de nitrogène ; cependant, lorsqu'on traite le fer, le zinc, l'étain et quelques autres métaux par l'acide nitrique très étendu, il se dégage du protoxyde de nitrogène. Lorsqu'on emploie un acide un peu concentré et lorsqu'on opère à chaud, il se dégage souvent du gaz nitrogène, outre le gaz protoxyde de nitrogène et le gaz bioxyde de nitrogène. Par suite de la dissolution de quelques métaux, il peut se former aussi de l'acide nitreux, et souvent alors il ne se produit pas de dégagement de gaz : c'est ce qui arrive lorsqu'on traite, à la température ordinaire, l'argent et le palladium par l'acide nitrique. L'oxydation des métaux par

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l'acide nitrique est fréquemment accompagnée dune production d'ammoniaque dont on ne peut cependant reconnaître la présence dans la disso. lut i< m nitrique que lorsqu'on la sursature par une base forte.

Un petit nombre seulement de métaux forment des oxydes qui ne se dissolvent pas dans l'excès d'acide nitrique qui n'a pas été décomposé : de ce nombre sont le bioxyde d'étain (p. 247) , l'acide antimonieux et l'acide antimonique (p. 258 et p. 268), l'acide arsénieux (p. 380), et l'acide tellureux (p. U29\. Les métaux contenus dans ces oxydes s'oxydent bien, et souvent avec une grande force, lorsqu'on les traite par l'acide nitrique ; mais l'acide nitrique non décomposé , ou ne dissout pas les oxydes formés, ou bien ne les dissout qu'en très petite quantité.

Quelques métaux ne sont ni oxydés, ni dissous, par l'acide nitrique même avec l'aide de la chaleur; on peut citer spécialement le platine (p. 190), le rhodium (p. 203), l'iridium (p. 208), l'or (p. 231) , le tantale (p. 288), leniobium (p. 307), le chrome, seulement cependant lorsque sa densité est la plus élevée (p. 359). Parmi ces métaux, le rhodium, l'iridium, le tantale, leniobium et le chrome à l'état dense, ne sont pas attaqués mê me par l'eau régale, tandis que l'or et le platine se dissolvent dans ce réactif.

Un grand nombre de métaux, et spécialement le cuivre, l'étain et le fer, ne sont pas attaqués par l'acide nitrique très concentré ; mais pour que ces métaux ne soient pas attaqués, il faut que l'acide nitrique soit pur et ne contienne pas d'acide nitreux. Si l'on ajoute de l'eau, la décom : position a lieu avec force. Le zinc et quelques autres métaux sont attaqués par l'acide nitrique très concentré.

Le chlore et le brome ne sont pas attaqués par l'aride nitrique très concentré, mais l'iode est transformé en acide iodique par l'acide nitrique très concentré qui est exempt d'acide nitreux.

1 ^autres corps simples, comme le soufre, le phosphore et le carbone, sont attaqués par l'acide nitrique concentré plus fortement que par celui qui contient un peu plus d'eau.

Le charbon de bois est oxydé par l'acide nitrique. Si l'on projette sur l'acide nitrique très concentré du charbon de bois porté au rouge, il continue à brûler avec force et avec plus d'éclat qu'il ne brûlait auparavant. L'acide nitrique étendu, au contraire, n'oxyde le charbon de bois qu'à une température élevée, comme cela arrive pour le soufre et le sélénium. Le diamant, et même le graphite, ne sont attaqués par aucune des modifications de l'acide nitrique. Les substances organiques sont presque toutes décomposées par l'acide nitrique concentré et par l'acide nitrique étendu. La plupart de ces substances, soit qu'elles contiennent du nitrogène ou qu'elles n'en contiennent pas, donnent, comme résultat final do l'oxydation par l'acide nitrique, de l'acide carbonique, et en outre, de l'acide oxalique. Souvent, dans l'oxydation des substances organiques par l'acide nitrique, cet acide est réduit à l'état d'acide hyponitrique qui se dégage à l'état gazeux ru même temps que l'acide carbonique. Ueuucoup de substances organiques, lorsqu'elles sont traitées par une quantité

d'acide nitrique moindre que celle qui est nécessaire à leur oxydation complète , prennent une couleur jaune caractéristique comme cela arrive par exemple à la peau du corps humain. Les bouchons de liège qui servent à boucher les flacons dans lesquels on conserve l'acide nitrique , se colorent en jaune et finissent par se détruire entièrement.

La plupart des oxydes métalliques sont dissous par l'acide nitrique sans se décomposer lorsqu'ils ne peuvent pas passera un degré supérieur d'oxydation. Lorsque cependant, dans les analyses, on veut dissoudre les oxydes métalliques, on emploie en général l'acide chlorhydrique plutôt que l'acide nitrique parce que, dans la plupart des cas, l'acide chlorhydrique peut être séparé plus facilement que l'acide nitrique. On n'opère la dissolution au moyen de l'acide nitrique que dans le cas où Ton doit dissoudre des oxydes qui forment avec l'acide chlorhydrique des combinaisons insolubles ou peu solubles, comme l'oxyde de plomb, le protoxyde de mercure et l'oxyde d'argent.

L'acide nitrique forme avec toutes les bases des sels solubles et ne peut par suite être précipité de ses dissolutions par aucune autre dissolution saline. L u petit nombre seulement d'oxydes qui ont été indiqués p. 711, ne se dissolvent pas dans l'acide nitrique. La présence de l'acide nitrique lorsqu'il est étendu (l'une très grande quantité d'eau ou lorsqu'il est à l'état de nitrate et en dissolution , est par suite plus difficile à reconnaître que celle de tout autre acide. Quelques nitrates basiques sont insolubles dans l'eau, mais ils se dissolvent lorsqu'on ajoute de l'acide libre.

La méthode la plus certaine et la plus positive pour reconnaître même de petites quantités d'acide nitrique est basée sur la réaction de cet acide en présence des sels de protoxyde de fer. Si l'on mélange l'acide nitrique avec la dissolution d'un sel de protoxyde de fer, la liqueur se colore en noir foncé surtout par l'action d'une faible élévation de température. La réaction n'a pas lieu ou n'a lieu qu'au bout d'un temps très long à la température ordinaire. Si l'on ajoute un excès d'une dissolution très concentrée de protochlorure de fera une petite quantité d'acide nitrique, la coloration noire de la dissolution ne se produit à la température ordinaire qu'au bout «le quelque temps (plusieurs heures) ; mais elle se produit plus rapidement avec l'aide d'une faible chaleur. Une dissolution très concentrée de sulfate de protoxyde de fer ne peut pas se colorer en noir à la température ordinaire; même au bout de quelque temps, par l'action d'une petite quantité d'acide nitrique; elle ne se colore pas non plus avec l'aide de lu chaleur. On obtient une dissolution noire seulement lorsqu'on verse de l'acide nitrique étendu sur des cristaux de sulfate de protoxyde de fer et lorsqu'on ehautte ensuite légèrement le tout. Par l'action du protoxyde de fer, l'acide nitrique est réduit à l'état de bioxyde de nitrogène qui se dissout dans la dissolution du sel de protoxyde de fer en excès et lui fait prendre une couleur noire p. 702). Si, par suite, le sel de protoxyde de fer n'est pas en excès, il ne se produit pas de coloration noire et tout le protoxyde de fer est transformé en sesquioxyde dont la dissolution ne peut

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pas dissoudre le bioxyde de nitrogène qui par suite se dégage à l'état de gaz et produit des vapeurs rouges en arrivant au contact de l'air. — Mais si l'acide nitrique est très étendu ou s'il est en trop petite quantité, il ne se produit pas de coloration noire même par l'action de la chaleur (comme cela arrive dans le cas où on emploie une dissolution de sulfate de protoxyde de fer), ou s'il s'en produit une, elle esf peu nette et tout à fait insignifiante.

Si l'acide nitrique contient seulement de très petites quantités d'acide nitreux, il se produit immédiatement une coloration noire par l'action des dissolutions de protoxyde de fer.

Les dissolutions des nitrates neutres, mélangées avec les dissolutions de sulfate de protoxyde de fer ou des autres sels de protoxyde de fer, ne produisent jamais de coloration noire : ce qui les distingue essentiellement des dissolutions des nitrites neutres dont la plus petite quantité produit immédiatement une coloration noire très foncée avec les dissolutions des sels de protoxyde de fer (p. 706). C'est seulement lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique étendu aux dissolutions des nitrates, qu'il se produit, surtout avec l'aide de la chaleur, une coloration noire dans les dissolutions de protoxyde de fer.

La dissolution de protoxyde de fer prend une coloration noire, nonseulement par l'action de l'acide nitrique, mais aussi par l'action de tous les autres degrés d'oxydation du nitrogène, à l'exception du protoxyde de nitrogène : et la coloration se produit plus facilement et plus sûrement au moyen des autres combinaisons oxygénées du nitrogène qu'au moyen de l'acide nitrique.

Quoique la coloration noire d'une dissolution de protoxyde de fer soit le moyen le plus infaillible pour reconnaître l'acide nitrique ou les autres degrés d'oxydation du nitrogène, il est cependant possible de ne pas reconnaître de très petites quantités d'acide nitrique soit à l'état étendu, soit dans les dissolutions étendues des nitrates en y ajoutant un acide libre et en les traitant ensuite par une dissolution de protoxyde de fer. En effet la dissolution de protoxyde de fer a souvent une couleur si faible qu'elle est souvent difficile à reconnaître.

Pour reconnaître des traces très faibles d'acide nitrique, il faut opérer de la manière suivante : on ajoute à la liqueur que l'on suppose contenir de l'acide nitrique ou un nitrate, de l'acide sulfurique concentré dont le volume ne doit pas être moindre que la moitié de celui de la liqueur à analyser : il vaut mieux du reste ajouter à la liqueur un volume d'acide sulfurique égal au sien et même une quantité encore plus grande si l'on n'a qu'une très petite quantité de la liqueur à analyser. Après le refroidissement, on ajoute une petite quantité d'une dissolution concentrée de sulfate de protoxyde de fer ou d'un autre sel de protoxyde de fer. Pour une quantité seulement tant soit peu considérable d'acide nitrique, la liqueur se colore en noir par l'agitation. Lorsqu'on ajoute une quantité trop faible de la dissolution jde protoxyde de fer, la coloration noire disparaît et en

même temps il se dégage du gaz bioxyde de nitrogène qui, en arrivant au contact de l'air, donne des vapeurs rouges. Un chimiste qui n'a pas l'habitude, peut par suite dans cet essai laisser plus facilement échapper de l'acide nitrique lorsqu'il est en grande quantité que lorsqu'il y en a peu. C'est pour cela qu'il vaut mieux, après avoir ajouté avec précaution la dissolution de protoxyde de fer, ne pas mélanger le tout en l'agitant, mais laisser reposer le tout tranquillement. S'il y a de petites quantités d'acide nitrique, le tout ne se colore pas en noir en présence d'une grande quantité d'acide sulfurique concentré, mais il se colore en rouge-brun : pour de très petites quantités d'acide nitrique, la coloration est rouge -pourpre; mais alors on peut être convaincu qu'il n'y a que des traces excessivement faibles d'acide nitrique. On ne doit pas non plus, dans ce cas, juger immédiatement du résultat ; mais on doit, après avoir ajouté avec précaution la dissolution de protoxyde de fer, laisser reposer tranquillement le tout sans agiter. Au bout de quelque temps, il commence à se produire au point de contact de la liqueur sulfurique et de la dissolution de protoxyde de fer une zone de couleur rouge-pourpre qui augmente peu à peu, et la totalité de la liqueur sulfurique finit par se colorer en rougepourpre. Cette coloration rouge-pourpre ne se produit que par l'addition d'une grande quantité d'acide sulfurique concentré ; sans cela, la couleur noire de la dissolution prend seulement une couleur brun- noir avec une pointe de verdàtre lorsqu'on l'étend d'eau.

Cette méthode pour reconnaître l'acide nitrique, qui a été indiquée d'abord par Hichemont, est d'une sensibilité excessivement grande. Elle est basée sur ce que, aussitôt qu'une petite quantité d'acide nitrique a été réduite à l'état de bioxyde de nitrogène par l'action de la dissolution de protoxyde de fer, ce bioxyde de nitrogène est retenu par l'acide sulfurique concentré et ne peut pas se dégager immédiatement, mais se dissout dans l'excès de la dissolution de protoxyde de fer.

Il est cependant nécessaire, surtout lorsqu'il n'y a que de petites quantités d'acide nitrique, d'opérer cet essai précisément comme nous l'avons indiqué et surtout de ne pas changer l'ordre dans lequel on doit employer les substances qui doivent réagir les unes sur les autres. On ne doit pas mélanger d'abord l'acide sulfurique concentré avec lo sulfate de protoxyde de. fer (parce que le sulfate de protoxyde de fer est insoluble dans l'acide sulfurique concentré et peut par suite se précipiter dans une dissolution très concentrée sous la forme d'une poudre blanche) et ajouter ensuite la liqueur dans laquelle on veut rechercher l'acide nitrique. Un pourrait fréquemment, en opérant de cette manière, ne pas obtenir la coloration noire ni la coloration rouge-pourpre de la liqueur.

Quoique ce procédé indique la présence de l'acide nitrique avec plus de certitude qu'aucun autre, on doit cependant observer ici que les combinaisons qui contiennent les degrés inférieurs d'oxydation du nitrogène (à l'exception du protoxyde de nitrogène) présentent la même réaction et que cette réaction se produit plus rapidement qu'avec l'acide nitrique

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même. Mais, en dehors des combinaisons oxygénées du nitrogène, la coloration noire, brun-rouge ou rouge-pourpre, ne peut être opérée par aucune autre substance à l'exception de petites quantités d'acide sélénieux (page UtiQ).

Gomme cela se comprend parfaitement, on doit employer dans ces expériences un acide sulfurique qui soit entièrement pur de tout mélange avec un degré quelconque d'oxydation du nitrogène et aussi de tout mélange avec l'acide sélénieux.

Cette méthode est la meilleure de toutes pour retrouver la présence de l'acide nitrique et peut être employée dans tous les cas. Mais lorsqu'on suppose, dans un oxyde insoluble, comme le bioxyde de mercure par exemple, des traces d'acide nitrique que l'on veut y rechercher, il n'est pas bon de dissoudre cet oxyde dans l'acide chlorhydrique, de mélanger la dissolution avec de l'acide sulfurique et de verser goutte à goutte la dissolution de protoxyde de fer pour obtenir la coloration noire. Pour une grande quantité d'acide chlorhydrique employé, on n'obtient quelquefois qu'une coloration douteuse. On ne doit pas conseiller non plus de dissoudre dans l'acide chlorhydrique les nitrates basiques insolubles pour y rechercher ensuite l'acide nitrique au moyen de la dissolution de protoxyde de fer. Il vaut mieux alors faire digérer l'oxyde insoluble avec une quantité d'une dissolution d'hydrate de potasse qui ne soit pas très grande : l'hydrate de potasse s'empare de l'acide nitrique, même lorsqu'il n'y en avait qu'une quantité excessivement faible. On filtre et on mélange avec précaution la dissolution alcaline avec un grand excès d'acide sulfurique concentré. Après le refroidissement, on ajoute la dissolution de protoxyde de fer et, suivant la quantité d'acide nitrique contenu dans la dissolution alcaline, on obtient une coloration noire ou une coloration pourpre.

Les autres méthodes au moyen desquelles on peut retrouver l'acide nitrique dans ses combinaisons, sont les suivantes :

On mélange avec un peu de charbon en poudre et ensuite avec de l'hydrate de potasse la combinaison que l'on suppose contenir de l'acide nitrique; ou plutôt comme l'hydrate de potasse attire facilement l'humidité et comme parsuite son emploi est entouré de quelques difficultés, on emploie de préférence, au lieu d'hydrate de potasse, la substance pulvérulente que l'on appelle chaux sodée, et que l'on prépare en éteignant deux parties de chaux pure (provenant de la combustion du marbre de Carrare) avec une dissolution contenant une partie d'hydrate de soude, calcinant le tout dans un creuset jusqu'au rouge faible, broyant en une poudre assez fine la masse encore chaude et la conservant dans un vase de verre bien fermé.

Si, après avoir mélangé préalablement avec de la poudre de charbon et de la chaux sodée la substance dans laquelle on veut rechercher l'acide nitrique, on la chauffe ensuite jusqu'au rouge dans un tube, bouché bien sec au moyen d'une lampe, il se dégage du mélange de l'ammoniaque qui, lorsqu'elle est en grande quantité, peut être reconnue à son odeur, et qui, lorsqu'elle est en petite quantité, peut être reconnue aux fumées blanches

produites par une baguette de verre, humeetée d'acide chlorhydrique, que l'on place à la partie supérieure du tube de verre.

Si l'on veut reconnaître plus sûrement encore l'ammoniaque que l'on a obtenue par ce procédé, on chauffe le mélange dans une petite cornue jusqu'au rouge naissant. L'eau qui se dégage avec l'ammoniaque et qui la tient en dissolution, est recueillie dans un récipient adapté au col de la cornue. Si l'on verse alors dans le récipient un peu d'acide chlorhydrique. il s'y forme des fumées abondantes et il se produit du chlorure d'ammonium dans lequel on peut reconnaître Ta présence de l'ammoniaque : d'où l'on peut déduire par suite qu'il y avait de l'acide nitrique dans la substance à analvser.

Avant de rechercher l'acide nitrique par ce procédé, on doit s'assurer que la combinaison dans laquelle on veut rechercher l'acide nitrique ne contient aucune combinaison ammoniacale ni aucune combinaison du cyanogène, ni aucune autre substance nitrogénée qui, toutes, dégagent de l'ammoniaque par la calcination avec le charbon et la chaux sodée. S'il y avait des combinaisons ammoniacales, on peut séparer d'abord l'ammoniaque de la substance en l'évaporant à siccité avec un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse ou d'hydrate de soude : l'ammoniaque est alors chassée.

Ce procédé pour rechercher l'acide nitrique n'est pas préférable à celui que nous avons indiqué précédemment et qui consiste dans l'emploi de l'acide sulfurique et d'une dissolution de protoxyde de fer.

On peut encore rechercher l'acide nitrique dans les combinaisons solides par la méthode suivante : on dissout une petite quantité de zinc dans du mercure, en ayant soin d'ajouter seulement assez peu de zinc pour que la fluidité du mercure ne soit que légèrement diminuée; on place une petite quantité de cet amalgame dans une petite capsule de porcelaine et on y ajoute une quantité d'une dissolution neutre de protochlorure de fer suffisante pour le recouvrir : on laisse ensuite tomber sur l'amalgame de zinc une petite quantité de la combinaison nitrique solide à analyser, qui, avant d'atteindre l'amalgame, est obligée de traverser la dissolution de protochlorure de fer. Il se forme, au bout de quelque temps, une tache noire à la place où la combinaison nitrique solide a touché l'amalgame. Cette méthode permet de découvrir de très petites quantités d'un nitrate solide (Runge). — Les liqueurs qui contiennent de l'acide nitrique ou des nitrates, déterminent en plusieurs places de l'amalgame une coloration noire : mais la coloration n'est pas aussi nette que lorsqu'on opère avec les combinaisons solides. Si, au lieu de protochlorure de fer, on emploie une dissolution de sulfate de protoxyde de fer, l'expérience ne réussit pas et on n'obtient pas de tache noire sur le mercure. Les nitrites solides colorent immédiatement la dissolution de protochlorure de fer en noir foncé (page 706) et se comportent par conséquent tout autrement que les nitrates.

Lorsqu'on mélange les nitrates avec de la poudre de charbon et lorsqu'on

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chauffe le mélange dans un i>etit creuset de porcelaine, les nitrates détonent eu projetant des étincelles. Cette méthode était celle que l'on employait le plus ordinairement autrefois pour reconnaître la présence de l'acide nitrique dans les nitrates. — Le meilleur mode d'opérer, lorsque le nitrate est facilement fusible comme le sont les nitrates de potasse et de soude, c'est de faire fondre le nitrate dans un tube de verre bien sec et de projeter sur la masse en fusion de petites quantités d'une substance organique qui contiennent du carbone, comme le papier ou le bois par exemple : cette matière s'oxyde avec force en déterminant une vive incandescence. — Si l'on fait fondre dans un petit creuset de porcelaine les nitrates fusibles et si l'on projette un peu de soufre en /mtdre sur la masse en fusion, le soufre brûle avec une flamme blanc-jaunâtre (et non avec une flamme bleue; dont l'éclat est excessivement intense : cet éclat est même si intense que l'ieil peut à peine le supporter. — Si l'on projette un peu de cyanure de potassium sur un nitrate en fusion, le nitrate s'oxyde ordinairement avec détonation.

Si l'on met les nitrates dans un verre à expérience, et si l'on verse dessus à la température ordinaire de l'acide sulfurique concentré, il se dégage des vapeurs incolores d'acide nitrique qui produisent des fumées blanches lorsqu'on maintient à la surface du verre à expérience une baguette de verre humectée avec de l'ammoniaque. Os fumées sont très nettes et très faciles à reconnaître : mais elles ne sont pas aussi épaisses que celles qui sont produites dans les mêmes circonstances par l'acide chlorhydrique en présence de l'ammoniaque (p. 57/ij. — Si le nitrate, traité à la température ordinaire par l'acide sulfurique concentré, dégage des vapeurs de couleur brun-rouge, c'est qu'il contient, outre le nitrate, du nitrite, ou qu'il est uniquement formé de nitrite.

Si l'on met dans un verre à expérience un nitrate, si on le mélange ensuite avec de la limaille de cuivre et si on verse ensuite sur le mélange de Y acide sulfurique concentré que l'on a préalablement étendu d'un volume à peu près égal d'eau, il se dégage à la température ordinaire des vapeurs de bioxyde de nitrogène qui prennent immédiatement une couleur brun-rouge en arrivant au contact de l'air. Ce caractère est un des plus surs pour reconnaître l'acide nitrique : seulement, pour pouvoir obtenir les vapeurs rouges, il faut une quantité d'acide nitrique bien plus grande que celle qui est nécessaire pour reconnaître l'acide nitrique au moyen de l'acide sulfurique et de la dissolution de protoxyde de fer.

Si l'on fait fondre dans un tube bouché un nitrate avec du bisulfate de potasse, l'espace vide du tube se remplit de vapeurs brun-rouge de nitrate d'acide nitreux.

Lorsqu'on veut retrouver l'acide nitrique dans des dissolutions très étendues, on peut, outre la méthode dans laquelle on emploie l'acide sulfurique et la dissolution de protoxyde de fer, employer aussi les méthodes suivantes :

Si l'on ajoute, à la dissolution d'un nitrate, de l'acide chlorhydrique « l

718 ANALYSE qualitative.

une petite: quantité (le feuille d'or, cet or est ou entièrement ou partiellement dissous même à la température ordinaire, ou pour de très petites quantités d'acide nitrique avec l'aide de la chaleur ; la liqueur prend alors une couleur jaunâtre.

Si la feuille d'or reste complètement insoluble, c'est qu'il n'y a pas d'acide nitrique. Pour reconnaître avec certitude si une portion de l'or s'est dissoute, on sépare l'or qui ne s'est pas dissous et on essaye la liqueur au moyen du protochlorure d'étain (p. 255). — La dissolution de l'or peut cependant être opérée en présence de l'acide chlorhydrique, nonseulement par l'acide nitrique, mais aussi par l'acide chloriquc et par l'acide bromique.

On peut aussi ajouter à la liqueur que l'on suppose contenir de l'acide nitrique ou un nitrate, une quantité d'une dissolution d'indigo dms l'acide sulfurique qui soit suffisante pour que la liqueur soit nettement, mais faiblement colorée en bleu : on ajoute ensuite encore une petite quantité d'acide sulfurique et on chauffe le tout jusqu a l'ébullition. La liqueur est alors décolorée, ou bien, pour de petites quantités, elle perd sa couleur bleue et devient jaune. Si, avant de chauffer, on ajoute à la liqueur un peu de chlorure de sodium, une quantité encore plus faible d'acide nitrique peut être reconnue à la décoloration de la liqueur bleue (Liebig). — Cet essai indique nettement des quantités même très petites d'acide nitrique : mais on doit observer que la décoloration de la dissolution d'indigo est produite, nonseulement par l'acide nitrique, mais aussi par l'acide chlorique et par quelques autres acides qui ont des propriétés oxydantes et qui réagissent de même. — Ces deux modes d essais, celui au moyen des feuilles d'or et celui au moyen de l'indigo, quelque petites quantités d'acide nitrique qu'ils puissent indiquer, viennent cependant après la méthode dans laquelle on recherche l'acide nitrique au moyen d'un sel de protoxyde de fer et de l'acide sulfurique. On peut cependant les employer avec avantage lorsqu'on veut rechercher de très petites quantités d'acide nitrique dans une grande quantité de liqueur.

L'acide nitrique concentré colore en jaune les substances organiques dites protéiques : il colore par suite en jaune la peau humaine et les tiges des plumes que l'on emploie pour écrire. L'acide nitrique étendu produit aussi ce résultat lorsqu'on opère à une température de 100 degrés. Si, par exemple, on met sur une assiette de porcelaine chauffée au bain-marie une goutte d'un acide nitrique excessivement étendu et si l'on y projette quelques tiges de plume, elles se colorent très nettement en jaune aussitôt que l'évaporation commence à s'opérer. S'il n'y a que très peu d'acide nitrique, la coloration jaune se produit seulement sur les bords des tiges : pour une plus grande quantité d'acide, les tiges deviennent jaunes sur toute la surface. — Les dissolutions des nitrates neutres, même celles qui rougissent le papier de tournesol, ne jouissent pas de cette propriété : ce qui permet de découvrir de cette manière l'acide nitrique libre lorsqu'il existe en même temps que l'acide nitrique en combinaison. L'acide chlorhydrique

NITKOGÊNE. 719

ne possède pas non plus cette propriété : ce qui permet de retrouver dans l'acide chlorhydrique de petites quantités d'acide nitrique Runge).

Les nitrates sont tous décomposés par la calcination. Plusieurs d'entre eux, comme les nitrates alcalins par exemple, peuvent être fondus à l'aide d'une température peu élevée sans qu'il s'opère de décomposition; mais si on élève [la température du sel en fusion, l'acide nitrique qu'il contient est décomposé peu à peu. Les sels que l'acide nitrique forme par sa combinaison avec les oxydes alcalins fixes lorsqu'on les fait fondre, produisent d'abord un dégagement d'oxygène et sont transformés en nitrites : si la température est plus élevée, il se produit un dégagement de gaz oxygène, de gaz bioxyde de nitrogène et de gaz nitrogène : l'oxyde alcalin se combine alors ordinairement avec la substance du vase dans lequel on opère : mais une petite partie de cet oxyde se transforme aussi en peroxyde. D'autres nitrates qui contiennent des bases énergiques comme les nitrates alcalino-terreux, dégagent du gaz* oxygène, un peu d'acide hyponitrique et de gaz bioxyde de nitrogène et se transforment en bases anhydres. Si la base, bien qu'elle puisse encore être considérée comme une base énergique, est cependant plus faible que les précédentes comme cela se présente pour le nitrate de plomb, il se dégage à une température élevée du gaz oxygène et de l'acide hyponitrique et il reste comme résidu de l'oxyde pur. Lorsqu'on calcine des nitrates qui contiennent des bases faibles, une portion de l'acide nitrique se dégage sans être décomposée : plus la base est faible, plus la quantité d'acide nitrique qui se dégage sans se décomposer est grande. Au rouge intense, tous les nitrates laissent comme résidu la base à l'état pur, lorsque cette base ne peut pas s'unir avec la substance du vase dans lequel l'expérience a lieu. Quelques nitrates laissent comme résidu de leur calcination la base à l'état de peroxyde. — Si l'on opère la calcination des nitrates dans un tube de verre blanc, la partie vide du tube se remplit de vapeurs de couleur brun-jaune, ce qui est caractéristique pour les nitrates et ce qui constitue un des moyens de les reconnaître. Lorsqu'on fait fondre et lorsqu'on calcine les nitrates alcalins fixes, on n'obtient qu'une petite quantité de vapeurs colorées et si la quantité de nitrate employée dans l'expérience est peu considérable, on peut à peine les observer. Ces vapeurs sont plus abondantes lorsque les nitrates que l'on calcine sont des nitrates alcalino-terreux. Elles sont encore plus abondantes lorsqu'on opère sur des nitrates métalliques.

Les nitrates sont décomposés facilement et complètement lorsqu'on les calcine avec le chlorure d'ammonium. Le nitrate de potasse spécialement est transformé complètement en chlorure de potassium lorsqu'on le traite à deux ou trois reprises par le chlorure d'ammonium, et il ne contient plus alors aucune trace d'acide nitrique.

Parmi les méthodes que nous avons indiquées pour reconnaître l'acide nitrique, la méthode qui donne les résultats les plus surs est sans contredit celle qui est basée sur l'emploi de l'acide sulfurique et des dissolutions de

protoxyde de fer. La production de vapeurs rouges par l'action siinullanee delà limaille de cuivre et de l'acide sulfurique sur les nitrates, par la fusion de ces nitrates en présence du bisulfate de potasse ou même par la fusion seule, est également un moyen infaillible pour reconnaître la présence de l'acide nitrique; mais ces vapeurs ne permettent pas de reconnaître avec certitude des quantités aussi faibles d'acide nitrique que le procédé précédent le permet. Du reste cette méthode permet de reconnaître avec une grande certitude la présence de l'acide nitrique, et aucun autre acide ayant des réactions analogues à celles de l'acide nitrique ne peut produire des phénomènes du même genre , à l'exception des autres degrés d'oxydation du nitrogène , et spécialement de l'acide nitreux; cependant la vapeur de brome ressemble aussi aux vapeurs d'acide nitreux. Mais les ni tri tes neutres se distinguent des nitrates par le dégagement de vapeurs rouges qu'ils produisent lorsqu'on les traite à la température ordinaire par l'acide sulfurique étendu, et aussi par la manière dont ils se comportent à l'égard de la dissolution d'hydrogène sulfuré et des dissolutions de protoxyde de fer. Cette réaction peut aussi permettre de découvrir la présence des nitrites dans les nitrates. Le meilleur moyen pour reconnaître l'acide nitreux à l'état libre dans l'acide nitrique, même lorsqu'il n'y est qu'en petite quantité comme dans les dissolutions étendues, est la décoloration de la dissolution d'hypermanganate de potasse. On peut cependant aussi employer la dissolution d'hydrogène sulfuré. — Il est au contraire difficile de reconnaître la présence de l'acide nitrique dans les nitrites.

Un a déjà remarqué comment l'acide nitrique se comporte en général à l'égard des substances organiques. L'acide nitrique se comporte à l'égard de certaines substances organiques d'une manière si particulière, que les réactions qui se produisent ainsi peuvent servir à le faire reconnaître et à le distinguer des autres acides. Si l'on verse une goutte d'acide nitrique de concentration moyenne sur de très petites quantités de morphine ou de brucine, ces bases organiques se colorent en rouge. Cette coloration s'opère plus rapidement pour la brucine que pour la morphine et elle est aussi plus intense.

Carbone et Nitrogène (Cyanogène) , N'C* Cya).

Le carbone et le nitrogène se combinent entre eux surtout en une proportion, et forment ainsi le cyanogène, qui se produit à l'état de combinaison avec les oxydes alcalins lorsqu'on calcine à l'abri du contact de l'air les substances nitrogénées en présence d'un carbonate ou d'un hydrate alcalin jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus rien de volatil. Lorsqu'on calcine un charbon exempt de nitrogène avec un carbonate ou un hydrate alcalin en présence d'un gaz qui contienne du nitrogène, comme l'air atmosphérique, on peut également, par l'action d'une chaleur très élevée, obtenir du cyanogène.

NiTftOUÊNK. "21 Toutes les substances organiques nitrogénées, fondues avec un peu de potassium ou de sodium, produisent du cyanogène qui se combine avec le métal alcalin. Cette réaction constitue une très bonne méthode pour retrouver même une petite quantité de ni trop-ne data les substances carbonisées et notamment dans les substances organiques. Pour arriver à ce résultat, on opère de la manière Suivante : On introduit dans un petit tube de verre terni.- une petite quantité du inétal alcalin, de potassium ou mieux de sodium, qui n'a pas besoin d'être d'un volume plus gros que celui d'une grosse tète d'aiguille ou d'un grain de millet, et on ajoute une quantité de la substance dans laquelle on veut rechercher le nitrogène, qui soit aussi considérable et qui ne soit pas plus considérable que la quantité; de m. tal alcalin que l'on a ajoutée. On chauffe ensuite le tout à la tlamme d'une lampe jusqu'au rouge faible. Si l'on a employé une trop grande quantité de métal alcalin, il faut volatiliser celui qui est en excès. Après le refroidissement complet, on ajoute avec précaution un peu d'eau sur la masse fondue qui se trouve dans le tube de verre, on laisse le tout en contact pendant quelque temps et on verse sur un petit filtre. La liqueur filtrée est incolore : ce n'est que lorsqu'on a employé une trop grande quantité de substance organique et une trop petite quantité de métal alcalin qu'elle a une couleur brune ou brunâtre : du reste, on doit opérer avec précaution, afin de l'éviter. La liqueur filtrée contient du cyanure de potassium ou de sodium dans lequel on peut reconnaître avec beaucoup de certitude la présence du cyanogène par une méthode qui sera indiquée plus loin et dans laquelle on sépare le cyanogène à l'état de bleu de Prusse. Si la substance organique ne contient pas* de nitrogène, on ne peut pas obtenir de coloration bleue de la liqueur par l'action d'une dissolution de sesquioxyde et de protoxyde de fer et par la sursaturation au moyen de l'acide chlorhydrique étendu. — Cette méthode pour rechercher le nitrogène dans les substances organiques a été indiquée par Lassaigne : elle est la plus sûre et a le grand avantage qu'on peut n'employer qu'une quantité excessivement petite de substance. La température que nécessite cet essai, ne doit pas être assez élevée pour qu'il puisse se former du cyanogène par l'action du nitrogène de l'air atmosphérique et du carbone de la substance organique. Il ne peut jamais non plus se produire par cette méthode la plus petite trace de bleu de Prusse àu moyen d'une substance carbonée qui ne contienne |>a> de nitrogène. — Cette méthode ne peut jamais manquer de réussir ou ne le peut que lorsqu'on a employé une trop grande quantité de métal alcalin et que lorsqu'on n'en a pas volatilisé l'excès par l'action de la chaleur.

Le cyanogène se présente, à la pression atmosphérique ordinaire, sous la forme d'un gaz incolore qui peut être condense par la pression ou par le refroidissement en un liquide incolore, fluide, qui, par l'action d'un froid encore plus intense, s'épaissit en une masse cristalline.

Le gaz cyanogène a une odeur forte, pénétrante. Kntlanuné au contact de l'air, il brûle avec une flamme d'une belle couleur rouge-pourpre qui i. ' 40

cependant est verte sur les bords : le noyau intérieur, qui est de couleur rouge-pourpre, est parfaitement séparé de la portion extérieure qui est verdàtre, et qui doit sa coloration à la présence du gaz nitrogène. Mélangé avec le gaz oxygène, le cyanogène donne un mélange gazeux très explosif : ce mélange détone vivement par l'action des étincelles électriques. Lorsqu'on fait passer du gaz cyanogène sur le bioxyde de cuivre porté au rouge, il se transforme en un mélange de 2 volumes de gaz acide carbonique et de 1 volume de gaz nitrogène.

Legazcyanogène est soluble dans l'eaudistillée : cependant la quantité de gaz cyanogène qui se dissout n'est pas très considérable. I n volume d'eau distillée absorbe environ h volumes et demi de gaz cyanogène. L'eau de puits au contraire, bien qu'elle ne contienne que de petites quantités de sels inorganiques, n'absorbe qu'une petite quantité de gaz cyanogène. Le gaz cyanogène est plus soluble dans l'alcool que dans l'eau : l'alcool peut en absorber plus de 20 volumes. La dissolution aqueuse du cyanogène a l'odeur pénétrante de ce gaz. Elle est incolore lorsqu'elle a été récemment préparée : elle ne bleuit pas sensiblement ou ne bleuit que très faiblement le papier de tournesol rougi : elle perd, par l'action de la cbaleur, le gaz cyanogène qu'elle tient en dissolution. L'odeur caractéristique de la dissolution disparait lorsqu'on y ajoute une dissolution d'hydrate de potasse : il se forme alors du cyanatede potasse et du cyanurede potassium. Si l'on ajoute ensuite une dissolution qui contienne du sesquioxydeetduprotoxyde de fer et si l'on sursature par l'acide cblorhydrique étendu, on obtient un précipité bleu de bleu de Prusse. La dissolution se trouble très légèrement par l'action de la dissolution de nitrate d'argent et donne «me très petite quantité de précipité de cyanure d'argent qui ne disparaît pas par l'action de l'acide nitrique. Elle ne donne pas de précipité par l'action du chlorure de calcium.

Si on laisse reposer pendant quelque temps la dissolution de cyanogène et si surtout ou la laisse exposée à l'action de la lumière, elle brunit même dans des vases entièrement fermés et laisse déposer enfin un précipité brun (hydrate de paracyanogène). Lorsque la décomposition est complète, l'odeur du cyanogène a entièrement disparu : il faut cependant quelque temps pour arriver à ce résultat. La liqueur contient alors de l'urée, de l'ammoniaque, de l'acide cyanhydrique, de l'acide carbonique, de l'acide oxalique et d'autres substances. Elle bleuit, plus fortement qu'auparavant, le papier de tournesol rougi, quoique cependant la coloration soit encore très peu considérable. Par l'action d'une dissolution d'hydrate de potasse, il se produit dans la liqueur une légère odeur d'ammoniaque : l'acide ehlorhydrique en dégage un peu d'acide carbonique, tue dissolution de chlorure de calcium y forme un léger précipité d'oxalale de chaux qui n'est pas soluble dans l'acide acétique étendu. Une dissolution de nitrate d'argent y produit un précipité blanc, abondant, de cyanure d'argent qui n'est pas soluble dans l'acide nitrique. Si l'on ajoute un peu d'hydrate de potasse et ensuite une dissolution qui contienne du protoxyde et du sesquioxyde de fer et si on sursature ensuite par l'acide chlorhy-

SITROGENK. 723 drique étendu, on obtient un précipité de bleu de Prusse, comme cela arrive lorsqu'on opère sur la dissolution non décomposée.

Lorsqu'on décompose le cyanure de mercure par l'action de la chaleur, il se produit, outre le gaz cyanogène qui se dégage, une substance isomérique avec le cyanogène, le pomeyanogène, qui diffère complètement du cyanogène par ses propriétés. Le paracyanogène est une poudre brun-noir, amorphe, infusible, insipide et inodore, qui ne se volatilise pas lorsqu'on la soumet à l'action d'une température rouge à l'abri du contact de l'air. Au rouge-blanc, le paracyanogène se décompose en gaz hydrogène eten charbon. Chauffé au rouge au contact de l'air, le paracyanogène s'oxyde et disparait peu à peu complètement. Calciné dans une atmosphère de gaz nitrogène ou de gaz acide carbonique, le paracyanogène se transforme en gaz cyanogène. Mais si on calcine le paracyanogène dans une atmosphère de gaz hydrogène, il donne de l'acide cyanhydrique,de l'ammoniaque et du charbon. Il se dissout par l'action de la chaleur dans l'acide sulfurique concentré et aussi dans l'acide phosphorique sirupeux : mais il ne se dissout qu'en petite quantité dans ce dernier : ces dissolutions ont une couleur brun-foncé : lorsqu'on étend d'eau cesdissolutions, le paracyanogène s'en sépare à la longue sous la forme d'un précipité brun-noir. L'acide ehlorhydrique concentré ne dissout qu'une petite quantité de paracyanogène : l'acide nitrique concentré ne lui fait subir également qu'une légère modification. Le paracyanogène ne se dissout pas dans une dissolution d'hydrate de potasse même par l'ébullition; mais si l'on fait fondre le paracyanogène avec l'hydrate dépotasse, il se dissouten une masse brune. La dissolution aqueuse de cette masse brune ne contient pas de cyanure de potassium ou n'en contient que des traces: mais elle donne une liqueur fluorescente d'une couleur bleu foncé, ce qui parait être une des propriétés les plus importantes du paracyanogène.

Acide cyashydrioik i Acide riussigcE) , NCH (CyH).

L'acide cyanhydrique se présente à l'état pur sous la forme d'un liquide incolore, très volatil, qui entre en ébullition à 26 degrés. A— 15 degrés, il est solide et cristallin. La vapeur d'acide cyanhydrique, aussi bien que l'acide cyanhydrique même, constitue un des poisons les plus violents, en sorte qu'on ne doit les préparer qu'avec beaucoup de précaution. L'odeur de l'acide cyanhydrique, même en petite quantité, est toute spéciale : elle ressemble à l'odeur des amandes amères ou plutôt à l'odeur de l'huile essentielle et à celle de l'eau distillée qui se produisent lorsqu'on distille les amandes amères avec l'eau et qui contiennent toutes les deux de l'acide cyanhydrique, cependant elle n'est pas la même : en effet, elle est plus désagréable et n'est pas aussi suave que celle de l'huile essentielle et de l'eau distillée que nous venons de citer. L'acide cyanhydrique anhydre rougit faiblement le papier de tournesol. Si on l'enflamme au contact de l'air, il brûle avec une flamme bleuâtre. Il se décompose spontanément, même dapsdes vases fermés, et laisse déposer une matière brun-noir qui

724 ANALYSE UIAUTA'I IVK .

contient du paracyanogène. L'acide cyanhydrique anhydre est facilement décompose par les acides énergiques, notamment par l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique : 11 se forme de l'acide formique et de l'ammoniaque. L'ammoniaque qui se produit, se combine avec l'acide énergique que l'on a employé pour opérer la décomposition, tandis que l'acide formique à l'état libre peut être séparé du sel ammoniacal par la distillation. Si , pour opérer la décomposition de l'acide cyanhydrique, on emploie l'acide sulfurique concentré, ce dernier acide peut, en réagissant sur l'acide formique produit, le décomposer en gaz oxyde de carbone et en eau.

L'acide cyanhydrique est soluble en toutes proportions dans l'alcool et dans l'eau. L'acide, lorsqu'il est étendu d'eau ou d'alcool, est d'une bien plus grande stabilité que l'acide anhydre, au moins lorsqu'on le conserve à l'abri de la lumière. En dissolution concentrée, il ne brunit souvent qu'au bout de plusieurs mois : en dissolution étendue, il ne brunit souvent même pas au bout d'un temps très long lorsqu'il n'est pas exposé à la lumière solaire. 11 ne rougit pas le papier de tournesol. Mais, même lorsqu'il est très étendu, l'acide cyanhydrique ne cesse pas d'agir comme un violent poison. La dissolution a la même odeur que l'acide anhydre : seulement, plus l'acide cyanhydrique est étendu d'eau ou d'alcool, plus l'odeur est faible.

L'acide cyanhydrique perd son odeur particulière lorsqu'on le sursature par l'hydrate de potasse ou l'hydrate de soude. Si l'.cide était dissous dans l'alcool, l'odeur qui apparaît après la sursaturation est celle de l'alcool qui, auparavant, était un peu diflicile à observer parce qu'elle était masquée parcelle de l'acide. L'odeur de l'acide cyanhydrique ne disparaît pas par l'addition des carbonates alcalins : en effet, l'acide cyanhydrique est un acide si faible, qu'il ne peut pas chasser l'acide carbonique des carbonates. Si l'on évapore au bain-marie jusqu'à siceité une dissolution d'acide cyanhydrique en présence d'un excès de carbonate alcalin, l'acide cyanhydrique se dégage presque entièrement pendant l'évaporation, et on ne retrouve que des traces de cyanure de potassium ou de cyanure de sodium dans le résidu de la dessiccation. Si, au lieu d'employer les carbonates alcalins, on emploie du borax, le résidu de la dessiccation ne contient point de trace de cyanure.

L'acide cyanhydrique à l'état libre peut être reconnu par son odeur tout à fait caractéristique et aussi surtout par les réactions suivantes :

Une dissolution de nitrate d'urgent produit immédiatement un précipité blanc qui, surtout lorsque sa quantité est considérable, se sépare facilement par l'agitation en flocons caillebottés qui ressemblent beaucoup par leur aspect extérieur aux flocons caillebottés du chlorure d'argent récemment précipité; mais ils sont plus volumineux. L'odeur de l'acide cyanhydrique libre disparait immédiatement lorsqu'on ajoute une quantité suffisante de dissolution d'argent. Le précipité est insoluble dans l'eau; il est également insoluble dans l'acide nitrique étendu : l'acide chlorhydrique le décompose et le transforme en chlorure d'argent. L'ammoniaque au con-

MTHOCÉNE. 725

traire le dissout ; et si Ton sursature la dissolution ammoniacale par l'acide nitrique, le cyanure d'argent est de nouveau précipité. Le cyanure d'argent n'est pas insoluble dans un excès de la dissolution d'argent lorsqu'elle est concentrée ; mais si la dissolution est étendue (l'une quantité convenable d'eau, il ne parait rien se dissoudre. Le cyanure d'argent n'est pas réduit par le zinc, même lorsqu'on l'humecte avec de l'eau; mais si l'on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu, la réduction s'opère, mais diflicilement et seulement en partie. Le cyanure d'argent se dissout complètement dans une dissolution de cyanure de potassium (p. 165, ; mais si on traite cette dissolution par l'acide nitrique étendu, le cyanure d'argent est de nouveau précipité et en même temps le cyanure de potassium est décomposé par l'acide. Comme le cyanure d'argent ressemble beaucoup au chlorure d'argent par son aspect extérieur et par ses propriétés, on peut non-seulement les confondre ensemble, mais on peut aussi facilement ne pas s'apercevoir d'une très petite quantité d'acide chlorhydrique contenue dans l'acide cyanhydrique, et cet acide chlorhydrique ne peut pas être reconnu au moyen du nitrate d'argent. Le cyanure d'argent se distingue du chlorure d'argent humide, en ce qu'il ne noircit presque point par l'action de la lumière ou en ce qu'il ne noircit légèrement qu'au bout d'un temps très long. Lorsque l'acide cyanhydrique libre contient de l'acide chlorhydrique, on retrouve ce dernier de la manière suivante : On ajoute à la dissolution d'acide cyanhydrique une dissolution concentrée de borax qui doit être entièrement exemple de chlorure de sodium et on évapore le tout jusqu'à siccité nu bain-marie. L'acide cyanhydrique se dégage entièrement pendant l'évaporation; mais l'acide chlorhydrique chasse l'acide borique du borax et forme du chlorure de sodium. On dissout dans l'eau la masse desséchée, on traite la dissolution par le nitrate d'argent et on ajoute ensuite de l'acide nitrique étendu. Si la dissolution ne se trouble pas, cela indique qu'il n'y avait pas d'acide chlorhydrique dans l'acide cyanhydrique ; s'il se produit un précipité de chlorure d'argent, c'est que l'acide cyanhydrique contenait de l'acide chlorhydrique.

Si l'on fait ehautîer le cyanure d'argent dans une cornue, il est décomposé et produit un dégagement de cyanogène : lorsqu'il se produit un phénomène d'incandescence, cela indique que la moitié du cyanogène contenu dans le cyanure d'argent s'est dégagée ; le résidu est alors du paracyanure d'argent qui se présente sous la forme d'une masse dure, cassante, d'un gris d'argent. L'acide nitrique étendu, en réagissant sur cette masse, en dissout la plus grande partie de l'argent et laisse comme résidu du paracyanogène dont on ne peut pas séparer les dernières traces d'argent au moyen de l'acide nitrique, mais seulement au moyen de l'amalgamation avec le mercure ou en dissolvant le paracyanogène dans l'acide snlt'urique concentré et en traitant par l'eau le paracyanogène dissous. — Si l'on calcine le paracyanure d'argent à une température très élevée qui s'élève jusqu'à la fusion de l'argent, le paracyanure d'argent se décompose et laisse comme résidu de l'argent qui laisse encore un résidu carboné

726 ANALYSK QUALITATIVE.

lorsqu'on le dissout dans l'acide nitrique. Au rouge, il se dépage du gaz cyanogène et du gaz nitrogène.

Dans une dissolution de nitrate de protoxydede mercure, l'acide cyanhydrique libre produit immédiatement une réduction du protoxyde de mercure : il se sépare du mercure métallique et il reste en dissolution du cyanide de mercure.

Les dissolutions de bichlorure de mercure et de nitrate de bioxyde de mercure ne produisent pas de précipité ; l'odeur de l'acide cyanhydrique libre disparaît cependant par l'addition de ces réactifs.

Si Ton ajoute de l'acide cyanhydrique libre à une dissolution d'acétate de bioxyde de cuivre, il se forme un précipité de cyanide de cuivre qui est de couleur vert-jaunatre sale, mais qui devient blanc au bout de quelque temps en laissant dégager du cyanogène et qui est alors formé de cyanure de cuivre. L'action de la chaleur accélère cette transformation. L'acide sulfurique étendu ou l'acide nitrique transforment aussi immédiatement le précipité en cyanure blanc de cuivre : l'acide chlorhydrique au contraire le dissout. — Le précipité est soluble dans un excès de sel de bioxyde de cuivre. — Le sulfate de cuivre produit avec l'acide cyanhydrique les mêmes phénomènes.

L'acide cyanhydrique produit encore dans les dissolutions des combinaisons salines de plusieurs oxydes métalliques des précipités de cyanures simples, surtout lorsque la base, contenue dans la combinaison saline, y est combinée avec un acide faible. C'est ainsi que les combinaisons du cyanogène avec le cobalt , le nickel et même en partie avec le zinc, peuvent être produites par précipitation au moyen des combinaisons salines de ces métaux.

Les dissolutions de protoxyde et de sesquioxyde de fer ne modifient pas l'acide cyanhydrique libre. Si cependant on traite ensuite le tout par un oxyde alcalin à l'état de carbonate, ou mieux a l'état d'hydrate, il se forme dans tous les cas un précipité. Si l'on a employé une dissolution de sesquioxyde de fer qui soit exempte de toute trace de protoxyde, il se forme par l'addition de l'oxyde alcalin un précipité brun -rouge qui n'est formé que de sesquioxyde de fer et qui est complètement soluble dans l'acide chlorhydrique étendu. Si l'on emploie une dissolution de protoxyde de fer qui contienne en même temps un peu de sesquioxyde, il se produit un précipité verdàtre ou noir de protoxyde et de sesquioxyde de fer. Si Ton ajoute ensuite un excès d'acide chlorhydrique étendu, cet acide dissout le protoxyde et le sesquioxyde de fer et il se forme un précipité bleu de bleu de Prusse qui reste longtemps en suspension et qui ne se dépose complètement qu'au bout de quelque temps. Si l'on a employé une trop grande quantité des dissolutions de fer et une trop petite quantité d'acide cyanhydrique, le précipité de bleu de Prusse, ainsi obtenu , tire un peu sur le verdAtre et est souvent entièrement vert. Si l'on emploie au contraire une petite quantité des dissolutions de fer et une grande quantité d'acide cyanhydrique, le précipité est d'un bleu foncé pur. — Cette méthode est la meilleure de toutes et la plus sûre pour découvrir l'acide cyanhydrique. En effet le préeipité de bleu de Prusse, ainsi obtenu, ne peut être confondu avec

NtTROGÈNE. 727 aucun autre, à cause de sa couleur caractéristique et à cause de son insolubilité dans les acides libres étendus. Le bleu de Prusse est décomposé par les dissolutions alcalines. La dissolution d'hydrate de potasse le décompose même à la température ordinaire : il se sépare du sesquioxyde de fer et il se produit une dissolution de ferrocyanure de potassium. Les dissolutions des carbonates neutres et des bicarbonates de potasse et de soude et aussi l'ammoniaque, produisent des décompositions du même ordre; mais, seulement, il faut opérer à une température un peu élevée. — Pour obtenir le bleu de Prusse, on emploie ordinairement comme dissolution de fer celle du sulfate de protoxyde de fer qui a été exposée pendant quelque temps a l'air et dans laquelle il s'est produit par suite un peu de sesquioxyde de fer. Mais il vaut mieux ajouter à la dissolution de sulfate de protoxyde de fer une petite quantité d'une dissolution de sesquioxyde ou de sesquichloride de fer.

L'acide cyanhydrique, en se combinant avec les oxydes métalliques, forme des cyanures dont quelques-uns ressemblent aux chlorures correspondants, tandis que d'autres différent essentiellement des chlorures correspondants par leurs propriétés. Mais en général la présence du cyanogène masque alors dans les dissolutions la présence d'un très grand nombre de métaux si complètement , qu'on ne peut plus alors reconnaître ce* métaux au moyen des réactifs qui servent à les reconnaître avec une grande certitude dans leurs autres dissolutions, même lorsqu'ils sont en très petite quantité. On ne peut souvent reconnaître le métal au moyeu des réactifs que lorsqu'on a préalablement détruit complètement le cyanogène contenu dans la combinaison. On peut y arriver en soumettant la combinaison à l'action d'une température élevée; mais cela présente encore souvent de la difficulté et on n'arrive à un bon résultat qu'en opérant la calcination au contact de l'air. — Les cyanures des différents métaux diffèrent souvent excessivement les uns des autres.

Les combinaisons du cyanogène avec les métaux alcalins fixes se produisent lorsqu'on calcine à l'abri du contact de l'air les carbonates ou les hydrates alcalins avec des substances organiques nitrogénées. Pour produire en petit le cyanure de potassium au moyen des substances organiques nitrogénées, il faut faire fondre le carbonate alcalin, projeter la substance organique nitrogénée dans le carbonate en fusion et porter le tout à une température rouge intense. Si, après avoir laissé refroidir la masse, on la dissout daus l'eau, on peut reconnaître, par la méthode indiquée précédemment, la présence du cyanogène dans la dissolution en y ajoutant une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer et de l'acide chlorhydrique étendu. La quantité de cyanure de potassium formé n'est pas beaucoup plus considérable, lorsqu'on mélange avec du charbon en poudre la substance organique nitrogénée, avant de la traiter à une température rouge intense par le carbonate de potasse en fusion. Si l'on fait fondre dans un creuset d'argent avec de l'hydrate de potasse la même substance organique nitrogénée, on ne peut pas trouver de cyanure de potassium daus la dissolution aqueuse de la masse refroidie. Mais si on mélange la substance

ANALYSfc QlAUlATIVK.

organique nitrogénée avec de la poudre de charbon, et si l'on fait fondre ensuite le mélange avec de l'hydrate de potasse dans un creuset d'argent, on retrouve du cyanure de potassium, mais seulement en quantité peu considérable, dans la dissolution filtrée de la masse refroidie. La température nécessaire pour opérer la fusion du mélange n'est pas suffisamment élevée pour déterminer la production du cyanure, de potassium. — Si Ton traite par le carbonate de soude en fusion à une température rouge intense une substance organique nitrogénée, il ne se produit pas de cyanure de sodium ; mais il s'en produit lorsqu'on a prélablement mélangé avec du charbon la substance organique nitrogénée. Il ne se produit pas non plus de cyanure de sodium lorsqu'on fait fondre avec de l'hydrate de soude dans un creuset d'argent une substance organique nitrogénée. Mais si on a préalablement mélangé cette matière avec un peu de charbon, il ne se produit que des traces de cyanure de sodium.

Les cyanures alcalins sont solubles dans l'eau : ils tombent même en deliquium par l'action de l'humidité de l'air ; mais leurs dissolutions se décomposent facilement. Les acides même faibles, en réagissant sur ces dissolutions, y produisent un vif dégagement d'acide cyanhydrique ; c'est pour cela qu'elles agissent comme des poisons violents. Au contact de l'air, l'acide carbonique même en dégage le cyanogène à l'état d'acide cyanhydrique et transforme peu à peu en carbonate le cyanure qu'elles contiennent. Dans une dissolution aqueuse de cyanure de potassium, il se sépare à la longue, même à la température ordinaire, du paracyanogène brun-noir. Si l'on fait bouillir à l'abri du contact de l'air les dissolutions des cyanures alcalins, il s'en dégage de l'ammoniaque et les cyanures alcalins qu'elles contiennent sont transformés en formiates alcalins.

Les dissolutions des cyanures alcalins, spécialement celle du cyanure de potassium, sont décomposées par l'action des combinaisons salines des oxydes métalliques proprement dits, et sont transformées en cyanures qui, dans la plupart des cas, sont insolubles, mais qui se dissolvent ordinairement dans un excès de cyanure de potassium et forment ainsi des cyanures doubles. Os cyanures doubles sont presque tous cristallisables et solubles dans l'eau. Ils forment une classe excessivement considérable de combinaisons salines. Leurs dissolutions présentent fréquemment une réaction neutre ou faiblement alcaline, bien que les cyanures alcalins qu'elles contiennent présentent une réaction fortement alcaline, comme cela a déjà été indiqué.

Le cyanure de potassium est par suite, tant dans les analyses qualitatives que dans les analyses quantitatives, un réactif essentiel : c'est pour cela qu'on a indiqué avec détail dans ce qui précède la manière dont la dissolution de cyanure de potassium se comporte à l'égard des dissolutions des combinaisons salines de tous les métaux, en parlant de tous les métaux en particulier; ou peut donc négliger de s'en occuper ici.

Les dissolutions des cyanures métalliques dans le cyanure de potassium se distinguent par leur manière spéciale de se comporter à l'égard des réactifs, et surtout à l'égard du gaz hydrogène sulfuré et du sulfure d'am-

NlTROCKNt. 729 monium. Dans beaucoup «de ces dissolutions, on ne peut pas reconnaître la présence des métaux qu'elles contiennent, au moyen du gaz hydrogène sulfuré, ni au moyen du sulfure d'ammonium, bien que ces mêmes métaux puissent être séparés complètement à l'état de sulfures dans les dissolutions de leurs autres combinaisons salines. On a généralement signalé ce fait dans ce qui précède. Ce sont spécialement les combinaisons doubles du cyanure de potassium avec les cyanures de manganèse, de zinc, de cobalt, de nickel, de fer et de cuivre dans lesquelles ces métaux ne peuvent quelquefois pas être transformés en sulfures ou ne peuvent être transformés en sulfures que très incomplètement et au bout d'un temps très long par l'action de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure d'ammonium, tandis que, dans les combinaisons du cyanure de potassium avec les cyanures d'argent, de mercure, de palladium, de cadmium et d'autres métaux, les métaux peuvent être précipités à l'état de sulfures à l'aide des réactifs indiqués. Mais même lorsqu'on opère sur les cyanures doubles que nous venons d'indiquer en dernier lieu, le mêlai n'est pas séparé à l'état de sulfure par le sulfure d'ammonium, lorsqu'on ajoute à ces cyanures une quantité de cyanure de potassium plus grande que celle qui est contenue dans la combinaison. C'est ce qui arrive spécialement pour les combinaisons du cyanure d'argent et du cyanure de palladium. Pour les dissolutions des autres cyanures doubles, comme pour la dissolution de la combinaison du cyanure de potassium avec le cyanure de cadmium, la présence d'une quantité considérable de cyanure de potassium rend plus difficile la précipitation du sulfure de cadmium au moyen du sulfure d'ammonium et la retarde.

Les combinaisons doubles des cyanures alcalins avec les cyanures métalliques proprement dits se décomposent par l'action des acides étendus moins facilement que les cyanures alcalins qu'elles contiennent. On peut diviser ces cyanures doubles en deux sections, par suite de leur manière de se comporter avec les acides.

En réagissant à la température ordinaire sur les dissolutions des cyanures doubles de la première section, les acides étendus décomposent le cyanure alcalin et en dégagent l'acide cyanhydrique, tandis que le cyanure métallique proprement dit est précipité dans la plupart des cas; en effet, il n'est soluble dans la plupart des cas, ni dans l'eau, ni dans les acides étendus. C'est seulement dans un petit nombre de cas, lorsque le cyanure métallique qui était combiné avec le cyanure de potassium est soluble dans l'eau, comme cela arrive par exemple pour le cyanide de mercure, qu'il ne se produit pas de précipité. — Ces cyanures doubles peuvent avoir une action toxique : en etîet, le cyanure alcalin qu'ils contiennent, produit facilement de l'acide cyanhydrique.

Les acides étendus, en réagissant à la température ordinaire sur les dissolutions des cyanures doubles de la deuxième section, en séparent l'acide cyanhydrique contenu dans le cyanure alcalin ; mais l'acide cyanhydrique se combine avec le cyanure métallique pour former un cyanure soluble dont il ne peut être séparé qu'à une température élevée, et encore cette

séparation ne peut pas être complète même dans ce cas. Il ne se produit par suite point de précipité de cyanure métallique à la température ordinaire lorsqu'on ajoute un acide : mais la combinaison de l'acide eyanhydrique avec le cyanure métallique peut souvent être séparée au moyen de Féther. Ces cyanures doubles, même en grande quantité, n'ont point d'action toxique. — A cette section, appartiennent spécialement les combinaisons doubles si importantes du cyanure de potassium avec le cyanure de fer et le cyanide de fer.

De toutes les combinaisons du cyanogène avec les métaux, ce sont celles que forme le cyanure de potassium en se combinant au cyanure de fer et au cyanide de fer qui sont les plus importantes. Ces deux cyanures doubles sont indispensables comme réactifs, et il a été fait mention avec détail, dans ce qui précède, de leur manière de se comporter à l'égard des dissolutions de toutes les bases ; c'est ce qui permet de passer légèrement ici sur ce sujet. Ces deux réactifs donnent, avec les dissolutions de la plupart des combinaisons salines des oxydes métalliques, des précipités insolubles qui sont, dans la plupart des cas, insolubles ou très peu solubles dans les acides étendus, et qui sont essentiellement formes de cyanure ou de cyanide de fer combinés avec le cyanure métallique formé ; en effet , quel que soit celui des deux réactifs que l'on emploie, le cyanure de potassium seul est décomposé et réagit sur le sel métallique, tandis que le cyanure de fer passe dans la nouvelle combinaison sans subir aucune modification.

On ne peut pas reconnaître au moyen des réactifs ordinaires la présence du fer dans les dissolutions du ferrocyanure de potassium et du ferricyanure de potassium. Ces deux sels se comportent à l'égard des réactifs d'une tout autre manière que les autres sels haloïdes du fer, soit que leur composition corresponde au protoxyde, soit qu'elle corresponde au sesquioxyde : leurs réactions sont, par exemple, tout autres que celles du profoelilorurc et du sesquicblorure de fer. En effet, dans la dissolution de ferrocyanure de potassium, il ne se produit pas de précipité d'hydrate de protoxyde de fer par l'action de l'hydrate de potasse ou de l'ammoniaque: les carbonates alcalins n'y déterminent pas un précipité d'hydrocarbonate de protoxyde de fer : les phosphates et les oxalates alcalins n'y produisent pas de précipité de phosphate et d'oxalate de protoxyde de fer. L'infusion de noix de galles ne modifie pas non plus la dissolution de ferrocyanure de potassium ; ni le bioxyde de nitrogène, ni aucun des degrés plus élevés d'oxydation du nitrogène fp. 702 et suiv.), ne produisent de coloration noire dans la dissolution du ferrocyanure de potassium. On a déjà dit que le sulfure d'ammonium n'y pouvait pas produire de précipité de sulfure de fer. — Les hydrates des oxydes alcalins et les carbonates alcalins ne produisent pas de précipite de sesquioxyde de fer dans la dissolution de ferricyanure de potassium. Les phosphates alcalins ne produisent pas non plus de précipité dans la dissolution de ferricyanure de potassium : l'infusion de noix de galles et même le rhodanure de potassium fsulfocyanure de potassium) n'y produisent pas de modification, pas plus que le sulfure d'ammonium.

MTAOGfeKE 731

Pour reconnaître avec exactitude la présence du fer dans le ferrocyanure et dans le ferricyanure de potassium, ou pour reconnaître la présence du métal dans un cyanure double de la même section, on doit calciner pendant longtemps le cyanure double au contact de l'air : de cette manière, le fer du cyanure de fer ou le métal du cyanure qui était combiné avec le cyanure de potassium, sont transformés en oxydes qui peuvent se dissoudre dans l'acide chlorhydrique et dont la présence peut être reconnue dans cette dissolution au moyen des réactifs ordinaires. On peut encore décomposer la combinaison en la calcinant avec du chlorure d'ammonium, comme cela sera indiqué plus loin.

Les dissolutions de ferrocyanure de potassium et de ferricyanure de potassium et les dissolutions des cyanures doubles analogues ne sont pas sensiblement décomposées par les acides étendus. Cependant il se forme dans la dissolution une combinaison du cyanure de fer et du cyanide de fer avec l'acide cyanhydrique qui se sépare par suite de la décomposition du cyanure de potassium par les acides étendus. Si Ton chauffe ces combinaisons à l'abri du contact de l'air, la plus grande partie de cet acide cyanhydrique devient libre et peut être séparée par distillation. On obtient de cette manière l'acide cvanhvdrique des trois quarts environ du cyanure de potassium contenu dans le ferrocyanure de potassium : le reste se sépare avec le cyanure de fer. Au contact de l'air, le cyanure de fer de ce résidu est transformé peu à peu en bleu de Prusse et peut alors donner de nouveau de l'acide cyanhydrique par l'action de la chaleur, en sorte qu'on peut séparer enfin peu à peu presque complètement de cette manière à ' l'état d'acide cyanhydrique le cyanogène du cyanure de potassium que contient i(? ryunurt* (louoif*. 9

Si, après avoir ajouté un acide étendu à la dissolution de ferrocyanure de potassium, on laisse le tout exposé au contact de l'air, il se forme au bout de quelque temps un faible précipité bleu de bleu de Prusse, et en même temps le cyanure de fer s'oxyde en partie. La réaction est plus rapide par l'action de la chaleur, par le motif que nous avons indiqué précédemment, hans la dissolution de ferricyanure de potassium, il se produit de cette manière un précipité verdàtre. Par suite de ce que les dissolutions de ferro- ^ cyanure de potassium et de ferricyanure de potassium peuvent produire au contact de l'air des précipités bleus et verdAtres par l'action des acides étendus, même à la température ordinaire, plus rapidement cependant avec l'aide de la chaleur, on ne doit employer ces deux réactifs qu'avec précaution dans les analyses quantitatives. Kn effet, une quantité même faible de bleu de Prusse qui se serait formée, pourrait souvent, par suite de l'intensité de sa puissance colorante, colorer en bleuâtre ou même en bleu un précipité originairement blanc. Un chimiste peu exercé pourrait souvent supposer, par suite, qu'il y a du fer dans des dissolutions qui en sont complètement exemptes. Il a du reste été souvent fait mention de cette réaction dans ce qui précède.

Parmi les cyanures simples formés par les métaux proprement dits, il

732 ANALYSE y l ALITAT IN K.

n'y a presque, outre le cyanide d'or, que le cyanide de mercure qui soit soluble dans l'eau et cristallisante. Mais, môme dans la dissolution de ce sel, le cyanogène masque les propriétés du métal, de telle sorte qu'il ne peut plus être reconnu par la plupart des réactifs qui pourraient indiquer avec certitude la présence du mercure dans ses autres combinaisons salines.

Vhydrate de potasse ne produit pas de précipité de bioxyde de mercure dans la dissolution du cyanide de mercure; il ne s'en produit pas non plus par un contact prolongé, ni avec l'aide de l'ébullition. — V ammoniaque ne produit pas non plus de modification dans cette dissolution. — Le carbonate de baryte, en réagissant sur le cyanide de mercure, ne sépare du bioxyde de mercure, ni à la température ordinaire, ni avec l'aide de l'ebuilition, ni même en évaporant à siccité. — Une dissolution de nitrate d'argent ne produit pas de précipité de cyanure d'argent, mais elle produit un précipité cristallin qui est soluble dans une grande quantité d'eau et qui est formé d'une combinaison double de cyanide de mercure et de nitrate d'argéht ; l'acide chlorbydrique, en réagissant sur la dissolution de cette combinaison, en sépare du chlorure d'argent; la dissolution d'hydrate de potasse y produit un précipité blanc ; l'ammoniaque y produit également un précipité blanc qui est soluble dans une grande quantité d'ammoniaque. — Le nitrate de bioxyde de mercure ne produit pas de précipité dans la dissolution de cyanide de mercure ; le nitrate de protoxyde de mercure, au contraire, produit immédiatement une séparation de mercure métallique : la liqueur devient d'abord noire et laisse ensuite déposer le mereur»* métallique; il se forme en même temps une combinaison double de cyanide de mercure et de nitrate de bioxyde de mercure qui est soluble. — Les dissolutions de chlorure de sodium et de bromure de sodium ne produisent pas de précipité dans la dissolution de cyanide de mercure, bien qu'elles forment avec ce cyanide des combinaisons doubles. — \:iodure de potassium, au contraire, produit au bout de quelque temps un précipité blanc, cristallin, d'une combinaison double qui est cependant soluble dans une grande quantité d'eau ; l'acide sulfurique étendu, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et l'acide acétique produisent dans cette dissolution un précipite d'iodure rouge de mercure ; l'eau de chlore, au contraire, n'en produit pas, mais si on chauffe le tout, il se produit un précipité blanchâtre qui devient rougeatre et se transforme en bi-iodure de mercure. — Une dissolution de ferrocyanure de potassium produit dans la dissolution de cyanide de mercure un précipité cristallin de couleur jaune-blanchàtre qui est une combinaison des deux sels et qui est soluble dans une grande quantité d'eau ; la dissolution d'hydrate de potasse ne produit pas de précipité dans cette dissolution, mais le sesquichlorure de fer y produit un précipité bleu de bleu de Prusse; le sulfate de cuivre y produit un précipité rouge de sang de ferrocyanure de cuivre et la dissolution d'hydrogène sulfuré y donne un précipité noir de sulfure de mercure. — Le ferrocyanide de potassium ne produit aucune modification dans la dissolution de cyanide de mercure; le sulfate de protoxyde de fer n'y produit pas de réduction, mais

S1TR0CÉNK. 738 il y produit ordinairement une coloration bleuâtre; le zinc métallique n'y produit pas de séparation de mercure métallique cependant, au bout d'un temps très Long, il apparaît quelques petits globules de mercure). — La dissolution {Yhytlrorjhne sulfuré et celle de sulfure d'ammonium produisent dans la dissolution de cyanide de mercure un précipité noir de sulfure de mercure, comme dans une dissolution de bichlorure de mercure et dans celles des oxysels de mercure (p. 179), mais il y a cette différence remarquable que même les premières gouttes de la dissolution d'hydrogène sulfuré produisent dans la dissolution de cyanide de mercure un précipité noir, et qu'il ne se produit pas de combinaison double, de couleur blanche, du sulfure de mercure avec le sel de mercure qui n'est pas encore décomposé, comme cela arrive par l'action de l'hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium sur tous les sels de mercure qui ont une composition analogue à celle du cyanide de mercure. — La dissolution du cyanide de mercure dissout le bioxyde de mercure, surtout avec l'aide de la chaleur ; il se sépare par le refroidissement une combinaison de cyanide de mercure et de bioxvde de mercure. Dans la dissolution de cette combinaison, l'hydrate de potasse ne précipite pas l'excès de bioxyde de mercure, le sulfate de protoxyde de fer ne donne pas de coloration bleuâtre, et le nitrate de protoxyde de mercure produit un précipite blanc. — Dans les nombreux sels doubles que le cyanide de mercure forme avec les autres sels, ces sels perdent beaucoup des propriétés les plus importantes qui peuvent permettre de les reconnaître au moyen des réactifs. Si on ajoute, par exemple, à la dissolution de evanide de mercure une dissolution de bichlorure de mercure ou de nitrate de bioxyde de mercure, l'hydrate de potasse en excès produit, dans ces dissolutions, un précipité jaune de bioxyde de mercure, seulement lorsqu'on ajoute un grand excès de bichlorure de mercure ou de nitrate de bioxyde de mercure. Si cependant on a ajouté seulement autant de nitrate ou de bichlorure qu'il est nécessaire pour former la combinaison double, il ne se produit pas de précipité. — Si l'on ajoute de l'acide sulfurique étendu à la dissolution de cyanide de mercure, l'acide cyanhydrique devient libre, surtout par l'action de la chaleur et peut être obtenu par la distillation ; l'acide cyanhydrique se dégage dans ce cas plus rapidement et plus facilement lorsqu'on ajoute un peu de fer métallique (et non du •Ane) ; mais il est alors mélangé avec du gaz hydrogène. L'acide cyanhydrique peut également être dégagé de la dissolution de cyanide de mercure par l'action de l'acide nitrique et de l'acide tluorhydrique, mais surtout par l'action de l'acide chlorhydrique.

C'est par suite de ce que la plupart des combinaisons du cyanogène avec les métaux proprement dits sont insolubles, tant dans l'eau que dans les acides étendus, que ces métaux sont séparés entièrement ou partiellement, dans un très grand nombre de cas, à l'état de cyanures, lorsqu'on ajoute de l'acide cyanhydrique étendu aux dissolutions salines des oxydes de ces métaux.

Les différents cyanures, tant simples que doubles, mélangés avec le

chlorure d'ammonium, se décomposent complètement par lacalcinatiou et se transforment en chlorures ; ils peuvent même, en générai, être décomposés plus facilement que les autres sels lorsqu'on les traite par le chlorure d'ammonium à une température élevée. Un seul traitement par le chlorure d'ammonium suffît pour transformer complètement en chlorures le cyanure de potassium, le ferrocyanure de potassium et le ferrocyanide de potassium déshydratés ; dans les deux derniers cas, il se forme au contact de l'air, outre le chlorure de potassium, du sesquichlorure de fer plus ou moins hasique. Le traitement des combinaisons du cyanogène par le chlo rure d'ammonium doit être, par suite, couseillé, surtout lorsque, dans les analyses qualitatives, on veut reconnaître la nature des métaux qui sont combinés avec le cyanogène dont la présence masque souvent complètement (-elle du métal. — D'autres sels ammoniacaux, comme le sulfate d'ammoniaque, se comportent à l'égard des cyanures comme le chlorure d'ammonium.

Pour reconnaître facilement la présence du cyanogène dans les cyanures, que ce soient des cyanures simples soluhles ou insolubles, comme le cyanure de mercure ou le cyanure d'argent, ou bien que ce soient des cyanures doubles formés par la combinaison du cyanure de potassium avec les autres cyanures métalliques, on doit les faire fondre avec de Y hydrate de potasse. On opère dans un petit creuset d'argent, ou bien dans un petit creuset de porcelaine, lorsque le creuset d'argent pourrait être détérioré par suite de la séparation du métal. On traite par l'eau la masse fondue et on filtre; le cyanure de potassium et l'excès d'hydrate de potasse se trouvent alors dans la dissolution filtrée. Lorsqu'on ajoute ensuite à cette dissolution une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer et lorsqu'on sursature ensuite par l'acide chlorhydrique étendu, on peut être convaincu infailliblement de la présence du cyanogène dans le sel à analyser par la production du précipité bleu de bleu de Prusse. On peut spécialement retrouver très facilement de cette manière la présence du cyanogène dans le cyanide de mercure.

Les différents cyanures, qu'ils soient simples ou doubles, se comportent différemment à une température élevée. Les cyanures alcalins, dont les dissolutions aqueuses se décomposent si facilement, peuvent, lorsqu'ils sont à l'état anhydre et lorsqu'ils sont mélangés avec un excès de base, supporter, à l'abri «lu contact de l'air, la chaleur la plus intense sans subir de modification. Chauffes au contact de l'air, ils sont oxydés et transformés partiellement en cyanates alcalins.

Les cyanures des métaux proprement dits se comportent d'une manière différente à l'abri du contact de l'air à une température très élevée. Les produits de la combustion sont également tout autres lorsque le cyanure contient de l'eau que lorsqu'il en est totalement exempt.

Le cyanide de mercure se transforme en gaz cyanogène, en mercure métallique et eu paracyanogène, comme cela a déjà été indiqué.

Comme nous l'avons déjà indiqué, le cyanure d'argent devient ordinai-

NITROCÊNE. 735

renient incandescent par l'action d'une température élevée et perd la moitié de son cyanogène qui se dégage à letat gazeux, et en même temps la totalité du métal forme avec l'autre moitié du cyanogène du paracyanure d'argent : la même réaction se produit avec le cyanure de zinc et le cyanure de cuivre. Si on traite ces cyanures par les acides, et notamment par l'acide nitrique, le métal se dissout, et il reste comme résidu du paracyanogène qui se présente sous la forme d'une poudre brune et qui contient encore une petite quantité de métal. Ce paracyanogène se dissout dans les acides très concentrés, et notamment dans l'acide sulfurique concentré, comme nous l'avons vu, page723, mais l'eau le précipite de cette dissolution.

Le cyanure de nickel, le cyanure de cobalt et le cyanure de fer ide l'acide ferrocyanbydrique) sont transformés par la calcination en mélanges de paracyanures et de carbures.

Les ferrocyanures de potassium, de calcium et de zinc, et probablement aussi ceux de sodium, de baryum, de strontium et de magnésium sont décomposés par la calcination à une température élevée à l'abri du contact de l'air; les cyanures alcalins, les cyanures alcalino-terreux et le cyanure de zinc qu'ils contiennent ne sont pas décomposés, tandis que le cyanure de fer est transformé en une combinaison carbonée (carbure) et en même temps il se produit un dégagement de gaz nitrogène.

Le ferrocyanure de cuivre, le ferrocyanure de plomb et le bleu de Prusse donnent des paracyanures doubles ou des mélanges de paracyanures et de carbures Uammelsberg).

Mais si l'on soumet ces cyanures à une calcination longue et soutenue au contact de l'air, les paracyanures qui s'étaient formés d'abord s'oxydent, et les métaux restent enfin comme résidu à letat d'oxyde.

Si on mélange les cyanures avec de l'hydrate de potasse et si on les fait chauffer dans un petit tube de verre bouché à une de ses extrémités, il s'en dégage une quantité considérable d'ammoniaque facile à reconnaître à son odeur.

Les cyanures alcalins, et spécialement le cyanure de potassium, agissent à une température élevée comme des agents de réduction très puissants. Le cyanure de potassium réduit presque tous les oxydes et en sépare le métal ; en même temps, il se transforme en cyanate de potasse. Les sul- • fures sont également réduits à l'état métallique, mais très souvent en partie seulement, en produisant en même temps du rhodanure de potassium ; plusieurs sultides sont également réduits. On emploie par suite très fréquemment le cyanure de potassium pour réduire les métaux de leurs combinaisons oxygénées et de leurs combinaisons sulfurées. Dans ce qui précède, le cyanure de potassium a été indiqué par suite comme un excellent réactif pour les analyses par voie sèche; on a examiné aussi avec détail sa manière de se comporter dans les analyses par voie humide.

L'acide cyanhydrique libre peut être reconnu déjà à son odeur particulière. Le moyen le plus infaillible de s'assurer ensuite de sa présence et

de celle des cyanures alcalins solubles dans l'eau est de transformer le cyanogène qu'ils contiennent en bleu de Prusse par la méthode qui a été indiquée précédemment p. 7'26 , ou en rhodanure de fer sulfoeyanure de fer) par une méthode qui sera indiquée plus loin. Dans tous les autres cyanures, tant simples que doubles, on peut reconnaître indubitablement le cyanogène en le faisant fondre avec l'hydrate de potasse.

L'acide cyanhydrique se rencontre quelquefois à l'état de combinaison avec des substances organiques, et, dans ces combinaisons, il se comporte a l'égard de quelques réactifs d'une manière tout autre que dans sa dissolution aqueuse ou dans sa dissolution alcoolique. Les eaux distillées et les huiles essentielles de laurier-cerise, d'amandes amères et de certains autres végétaux contiennent une quantité considérable d'acide cyanhydrique et sont par suite de violents poisons. Elles présentent une saveur douceâtre qui n'a qu'une ressemblance éloignée avec celle de la dissolution d'acide cyanhydrique pur. Elles contiennent une substance organique qui n'est pas nitrogénée, une huile essentielle qui, à l'état pur, lorsqu'elle est séparée de l'acide cyanhydrique avec lequel elle est combinée, présente une odeur qui diffère un peu, mais qui ne diffère pas beaucoup de l'odeur originaire de l'eau distillée et" de l'huile essentielle qui contiennent de l'acide cyanhydrique. Lorsque, par suite, on ajoute une dissolution d'hydrate de potasse à l'eau distillée des végétaux indiqués, l'odeur ne disparait pas comme pour la dissolution d'acide cyanhydrique pur; en effet, la substance qui est combinée avec l'acide cyanhydrique n'est pas par ellemême de nature acide, ne se combine pas avec l'oxyde alcalin et ne se transforme en acide benzoïque qu'en absorbant l'oxygène de l'air. L'eau distillée d'amandes amères et celle de laurier-cerise, lorsqu'on y ajoute un oxyde alcalin, donnent un précipité bleu de bleu de Prusse avec une dissolution de fer qui contient du protoxyde et du sesquioxyde et que Ton a ensuite sursaturé par l'acide chlorhydrique étendu, comme cela arrive dans la dissolution d'acide cyanhydrique pur (p. 726). Cette expérience permet de s'assurer avec certitude de la présence de l'acide cyanhydrique dans les eaux distillées que nous venons d'indiquer. Avec d'autres réactifs, spécialement avec une dissolution de nitrate d'argent, ces eaux distillées ne donnent au contraire qu'un précipité tout à fait insignifiant, ou plutôt qu'un léger trouble provenant de la précipitation d'une quantité très faible de cyanure d'argent qui ne correspond pas à la quantité considérable d'acide cyanhydrique qui est contenue dans l'eau distillée d'amandes amères et dans l'eau distillée de laurier-cerise. Pour transformer en cyanure d'argent la totalité de l'acide cyanhydrique contenu dans ces eaux distillées, il faut, après avoir ajouté la dissolution de nitrate d'argent à l'eau distillée à analyser, y verser un peu d'ammoniaque : le trouble peu considérable qui provenait de la petite quantité de cyanure d'argent qui s'était séparé , disparait; mais si l'on sursature ensuite le tout par l'acide nitrique étendu, la totalité de l'acide cyanhydrique se sépare à l'état de

NITHOGÉNE. 737

cyanure d'argent, et on obtient ordinairement un précipité qui est assez considérable. Si I on ajoute à une dissolution de nitrate d'argent de l'ammoniaque, ensuite de l'acide nitrique, et seulement ensuite de l'eau distillée d'amandes amères ou de laurier-cerise, on n'obtient qu'un léger trouble. On doit, par suite, expérimenter exactement comme il a été indiqué.

Les eaux distillées d'amandes amères et de laurier-cerise se comportent de la même manière et ne peuvent pas non plus, en réagissant sur les dissolutions des combinaisons salines des oxydes métalliques, y opérer la précipitation de quelques cyanures, ou n'en peuvent précipiter qu'une très petite quantité, bien que la dissolution de l'acide cyanhydrique pur dans 1 eau ou dans l'alcool opère la précipitation de ces mêmes cyanures. Si cependant on ajoute de l'ammoniaque et si on sursature ensuite par un acide, on opère la précipitation des cyanures. Cela a lieu au moins pour les dissolutions des combinaisons salines de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de nickel et du bioxyde de cuivre : dans ce dernier cas, on obtient du protocyanure de cuivre.

A l'égard d'une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, au contraire, l'acide cyanhydrique contenu dans les eaux distillées de lauriercerise et d'amandes amères se comporte comme la dissolution de l'acide cyanhydrique pur dans l'eau ou dans l'alcool étendu (p. 725j. Il se produit immédiatement une séparation de mercure métallique.

Lorsque les eaux distillées d'amandes amères et de feuilles de lauriercerise sont séparées de l'acide cyanhydrique qu'elles contenaient, ce qui ne leur fait pas perdre leur odeur comme on l'a déjà remarqué, elles ne donnent plus de bleu de Prusse avec la dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer ; elles ne produisent pas non plus de précipitéde cyanure d'argent avec la dissolution de nitrate d'argent même en expérimentant comme il a été indiqué, et elles ne déterminent pas la réduction du mercure métallique dans la dissolution de nitrate de protoxyde de mercure.

Si l'acide cyanhydrique à l'état libre est mélangé avec une très grande quantité de substances organiques, comme cela arrive lorsqu'on a empoisonné des substances organiques au moyen de cet acide, on reconnaît l'acide cyanhydrique à l'odeur lorsqu'il n'est pas en trop petite quantité. Mais cela peut induire en erreur, et il est nécessaire d'isoler l'acide. Dans ce but, on ajoute de l'alcool et on distille ensuite avec précaution au bainmarie : l'acide cyanhydrique qui passe alors à la distillation avec les vapeurs d'alcool, est condensé dans le récipient au moyen d'un mélange réfrigérant. Comme la substance à analyser pourrait être alcaline, on sursature le tout avec l'acide phosphorique ou l'acide tartrique avant de distiller. On doit éviter d'employer l'acide sulfurique étendu ou l'acide chlorhydrique parce qu'ils pourraient opérer la décomposition d'une partie de l'acide cyanhydrique. Dans la portion qui a passé à la distillation, on reconnaît la présence de l'acide cyanhydrique au moyen des réactifs qui ont été précédemment indiqués : on reconnaît surtout très bien et avec certitude l'acide cyanhydrique en traitant p;^r une dissolution de protoxyde et de i. Ul

sosquioxyde do for la portion qui a passé à la distillation et eu séparant ainsi l'acide cyanhydriquc à l'état de bleu de Prusse.

Acide cyakique, (?NHT (Cy»0).

I/aeide cyanique ne peut exister, à proprement parler, qu'en combinaison avec les bases sous la forme de sel. A l'état d'hydrate, il forme un liquide incolore, fluide, d'une odeur pénétrante, qui ne peut exister que peu de temps à l'état isolé. Quelques instants après sa production, il se transforme avec production de chaleur, en une masse blanche, solide (cyamélide) qui a la même composition que l'acide cyanique hydraté et qui est isomérique avec lui. Cette substance est indifférente, insipide et inodore, insoluble dans l'eau et dans la plupart des acides; l'acide sulfurique concentré la transforme en ammoniaque qui se combine avec l'acide . sulfurique et en acide carbonique qui se dégage. La cyamélide se dissout dans une dissolution d'hydrate de potasse. Soumise à la distillation sèche, la cyamélide se transforme de nouveau en acide cyanique hydraté qui, quelques instants après s'être formé, reproduit de nouveau la cyamélide au moyen de laquelle on l'avait obtenu. Lorsque, immédiatement après sa production, on projette dans l'eau l'acide cyanique hydraté, il se décompose avec effervescence en acide carbonique et en carbonate d'ammoniaque. Plus l'acide est étendu et plus le mélange est froid, plus la décomposition s'opère lentement : il ne se forme pas d'acide cyanhydrique.

Les cyanates se produisent par l'oxydation des cyanures ou par l'action des bases fortes sur le cyanogène; dans ce dernier cas, il se produit en même temps des cyanures et des cyanates. La dissolution aqueuse du cyanogène, traitée par une dissolution d'hydrate d'oxyde alcalin, donne du cyanate et du cyanure alcalins; il se produit également un mélange de cyanates et de cyanures alcalins lorsqu'on calcine les carbonates alcalins dans un courant de gaz cyanogène.

Les cyanates alcalins sont solubles; les cyanates alcalino-terreux et un grand nombre de cyanates métalliques se dissolvent également dans l'eau ; les cyanates qui sont insolubles, sont spécialement ceux de bioxyde de plomb, de bioxyde de cuivre, d'oxyde d'argent et de protoxyde de mercure. Si cependant on traite par une dissolution de cyanate alcalin les dissolutions des combinaisons salines de la plupart de ces oxydes métalliques, on n'obtient souvent qu'un carbonate au lieu d'un cyanate insoluble.

Les dissolutions des cyanates alcalins, et spécialement celle de cyanate de potasse que l'on prépare le plus fréquemment et qui est employée surtout dans les analyses, se décomposent bientôt après leur préparation ; elles commencent bientôt à sentir l'ammoniaque et il se forme du bicarbonate de potasse. Mais, même dans les dissolutions qui ne sont pas décomposées, on ne peut pas arriver à y prouver l'existence du cyanogène en le transformant en bleu de Prusse. Il n'est pas possible, en traitant la dissolution de ce cyanate de potasse par les substances réductrices d'y transformer le cyanate

NITROGÈNE. 73»

de potasse en cyanure de potassium dont la présence pourrait être reconnue au moyen des dissolutions de protoxyde et de sesquioxyde de fer. On peut arriver cependant à prouver l'existence du cyanogène dans le cyanate de potasse, en mélangeant ce sel a l'état sec avec de la poudre de charbon et en calcinant ensuite le mélange jusqu'au rouge naissant dans un creuset d'argent. Si on traite alors par l'eau la masse calcinée, si on filtre la dissolution ainsi obtenue, si on ajoute à la dissolution filtrée une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer et si on sursature par l'aride chlorhydrique étendu, on obtient un abondant précipité bleu de bleu de Prusse.

On peut reconnaître la présence du cyanogène dans les autres cyanates d'une manière analogue. On les mélange avec de la poudre de charbon et de l'hydrate de potasse et on fait fondre le mélange au rouge faible dans un creuset d'argent, ou dans un creuset de porcelaine lorsque le creuset d'argent pourrait être détérioré par suite de la réduction d'un oxyde métallique. Si on traite alors par l'eau la masse calcinée, si on ajoute ensuite à la dissolution filtrée une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer et si on sursature le tout par l'acide chlorhydrique étendu, on peut obtenir du bleu de Prusse et s'assurer ainsi d'une manière indubitable de la présence du cyanogène dans les cyanates. On ne peut pas facilement confondre les cyanates avec les substances organiques nitrogénées; en effet, ces substances, traitées au rouge naissant (mais non à une température plus élevée) par l'hydrate de potasse en fusion, ne donnent pas de cyanure de potassium ou n'en donnent que des traces.

Les acides concentrés, en réagissant sur la dissolution concentrée de cyanate dépotasse, en dégagent de l'acide carbonique; en même temps il reste, comme résidu, de l'ammoniaque combinée avec l'acide employé pour opérer la décomposition ; souvent aussi on sent dans ce cas l'odeur piquante d'une petite quantité d'acide cyanique hydraté qui se dégage sans être décomposé ; mais il ne se produit jamais d'acide cyanhydrique. L'acide chlorhydrique concentré, eu réagissant sur la dissolution concentrée de cyanate de potasse, en dégage en partie l'acide cyanique à l'état hydraté; mais cet acide se transforme au bout de peu de temps en cyamélide.

Les cyanates alcalins peuvent être calcinés et fondus à l'abri de l'humidité sans être décomposés. En présence de l'humidité, ils se décomposent par l'action d'une faible chaleur et donnent du carbonate d'ammoniaque et 4u carbonate alcalin lixe, et souvent aussi une substance de l'espèce du paracyanogène.

Le cyanate d'ammoniaque en dissolution se comporte comme les autres cyanates alcalins. Mais si ou le chauffe, si on fait bouillir sa dissolution ou si on l'évaporé, le sel se modifie sans changer de composition ; il se produit alors de Y urée y que l'on peut obtenir artificiellement avec facilité au moyen du cyanate de potasse et du sulfate d'ammoniaque, mais que l'on trouve aussi toute formée dans l'urine de l'homme et des animaux.

L'urée se dissout dans l'eau en produisant un froid considérable ; elle se dissout également dans l'alcool. L'urée se comporte comme une base; mais

740 ANALYSE OlALITATIVE.

ses propriétés basiques sont peu énergiques; sa dissolution ne bleuit même pas le papier de tournesol et ne précipite pas les oxydes métalliques de leurs dissolutions neutres, même lorsqu'ils sont combinés avec l'acide nitrique ; mais l'urée peut se combiner avec les oxydes métalliques et avec leurs combinaisons salines. La dissolution aqueuse de l'urée pure ne se décompose pas spontanément à la température ordinaire; mais l'urée, dissoute dans l'urine, se transforme en carbonate d'ammoniaque sous l'influence de certaines substances contenues dans l'urine. La dissolution aqueuse d'urée pure, mélangée à la température ordinaire avec une dissolution d'hydrate de potasse, ne dégage pas d'ammoniaque libre ou n'en dégage au moins qu'une quantité tout à fait insignifiante; par l'ébullition, le dégagement d'ammoniaque a lieu et la potasse se combine avec l'acide carbonique qui se produit.

L'urée n'est pas décomposée à la température ordinaire par les acides étendus. — Si on mélange à la température ordinaire la dissolution d'urée pure avec un excès d'acide nitrique pur et si la dissolution n'est pas trop étendue, il se produit immédiatement ou au bout de quelque temps un sel qui se présente sous la forme d'écaillés cristallines qui sont peu solubles dans l'acide nitrique, mais qui se dissolvent facilement dans l'eau et même dans l'alcool. Si l'on fait bouillir ce sel avec l'excès d'acide nitrique, il se dissout, se décompose avec production d'un dégagement d'acide carbonique et ne se sépare plus ensuite par le refroidissement ou ne se sépare qu'en petite quantité si l'ébullition a duré trop peu de temps. Mais si l'acide nitrique contient de l'acide nitreux, l'urée contenue dans la dissolution est entièrement détruite (p. 707; et il ne se sépare pas de combinaison peu soluble dans l'acide nitrique. — Une dissolution d'acide oxalique produit également un précipité dans la dissolution d'urée, lorsqu'on a ajouté un excès d'acide oxalique. Mais si l'on fait bouillir le tout, le précipité se dissout et ne se sépare plus par le refroidissement ou ne se sépare qu'en petite quantité lorsque l'ébullition a duré trop peu de temps. — Lorsqu'on fait bouillir la dissolution d'urée avec un excès des autres acides forts et spécialement avec un excès d'acide sulfuriquc concentré, il se dégage du gaz acide carbonique et il se produit de l'ammoniaque qui s'unit avec une portion de l'acide employé pour opérer la décomposition.

Pour s'assurer de la présence du cyanogène ou plutôt de celle de l'acide cyanique dans l'urée, on la mélange avec de la poudre de charbon et on fait fondre le mélange avec de l'hydrate de potasse à une température rouge faible dans un creuset d'argent ou même dans un vase de verre. On traite la masse fondue par l'eau, on ajoute à la dissolution filtrée une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer et on sursature le tout par l'acide chlorhydrique étendu; on obtient ainsi du bleu de Prusse.

Si on expose l'urée a une température élevée et si on élève la température jusqu'au-dessus de son point de fusion, elle entre en ébullition en donnant naissance à un dégagement d'ammoniaque ; il se dépose une substance blanche et la masse se transforme enfin en une substance gris-

MTKOGENE. 741

blanchâtre, Vacide cyanurique, qui a la rrtème composition que l'acide cyanique hydraté. L'acide cyanurique est incolore, inodore : il a une saveur faiblement acide, il est peu soluble dans l'eau, mais il rougit le papier de tournesol. Si on le soumet à l'action d'une température élevée, il se transforme en acide cyanique hydraté qui ne peut exister que peu de temps sans se décomposer et qui se transforme en cyamélide (p. 738). — On obtient également l'acide cyanurique en distillant l'acide urique : parmi les autres produits qui résultent de cette distillation, on obtient une matière qui se sublime et qui contient de l'urée et de l'acide cyanurique.

On peut également reconnaître très bien dans l'acide cyanurique la présence du cyanogène ou de l'acide cyanique en mélangeant l'acide cyanurique avec de l'hydrate de potasse et de la poudre de charbon, en faisant fondre le tout, en traitant par l'eau la masse fondue, en ajoutant à la dissolution filtrée une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer et en sursaturant par l'acide chlorhydrique étendu; on obtient ainsi du bleu de Prusse.

Dans les cyanates et dans les sels des acides qui sont isomériques avec l'acide cyanique, on peut par conséquent retrouver la présence du cyanogène, en les mélangeant avec la poudre de charbon et l'hydrate de potasse et en faisant fondre le mélange à une température rouge. La dissolution filtrée de la masse fondue et traitée par l'eau contient alors du cyanure de potassium et on peut y reconnaître facilement la présence du cyanogène.

L'argent et le mercure, en réagissant sur l'acide nitrique et l'alcool, produisent des sels cristallins peu solubles qui se distinguent par leur propriété de détoner en produisant une explosion excessivement dangereuse. Ces combinaisons salines contiennent un acide qui a été appelé acide fulminique et qui n'a pas pu être obtenu à l'état isolé.

Si l'on fait bouillir avec les chlorures alcalins le sel que produit cet acide en se combinant avec le protoxyde de mercure, il se forme du cyanate alcalin et du fulminurate alcalin. L'acide fulminurique, aussi bien que l'acide fulminique, ont la même composition en centièmes que l'acide cyanique et sont par suite isomériques avec lui.

Acide rhodanuydrique vAcii>e sulkocyamiydrique), G2N2S2 + H3.

L'acide rhodanhydrique peut être considéré comme une combinaison hydrogénée d'un radical composé qui est formé de trois éléments, soufre, carbone et nitrogène, et qui n'a pas encore pu être isolé. L'acide rhodanhydrique se présente sous la forme d'un liquide incolore fortement acide; il a une odeur piquante qui ne ressemble pas à celle de l'acide cyanhydrique, mais qui ressemble plutôt à celle de l'acide acétique concentré. L'acide rhodanhydrique anhydre se décompose spontanément avec beaucoup de facilité, devient jaune et laisse déposer une poudre jaune. La dissolution aqueuse concentrée d'acide rhodanhydrique se décompose au bout de quelque temps d'une manière analogue et laisse déposer de

même uno poudre jaune ; si l'on ajoute un acide énergique, la décomposition s'opère plus rapidement. L'acide étendu au contraire peut être conservé pendant longtemps sans se décomposer.

L'acide rhodanhydrique forme avec les oxydes métalliques des rhodanures (sulfocyanures) dont la plupart sont solubles dans l'eau. Les rhodanures ne produisent pas une série de sels doubles aussi variée que les cyanures. Le plus important de tous les rhodanures est le rhodamtre de potnstium (sulfoeyanure de potassium) qui peut être facilement préparé au moyen du ferrocyanure de potassium. — Si l'on chauffe légèrement une dissolution aqueuse d'acide cyanhydrique avec du sulfure d'ammonium de couleur jaune, la dissolution devient incolore et il se produit du rhodanure d'ammonium.

La réaction qui caractérise le mieux Pacide rhodanhydrique et les dissolutions des rhodanures, est celle qu'ils exercent sur les sels de sesquioxyde de fer avec lesquels ils forment une liqueur de couleur rouge de sang intense. On a déjà traité de cette réaction avec détail (p. 9U) et on a observé en même temps que la dissolution du rhodanure de potassium est presque le meilleur réactif pour retrouver les traces les plus faibles de sesquioxyde de 1er. De même aussi la dissolution de sesquioxyde de fer peut servirpour découvrir l'acide rhodanhydrique : on doit seulement observer qu'un acide organique, l'acide méconique, que l'on retire de l'opium, se comporte avec les sels de sesquioxyde de fer d'une manière tout à fait semblable ; ces deux acides peuvent cependant être distingués à l'aide d'une réaction de l'acide rhodanhydrique que nous indiquerons plus loin. Les dissolutions des acétates et des formiates rougissent d'une manière analogue la dissolution de sesquioxyde de fer (voyez plus loin) ; mais la coloration n'est pas aussi intense que celle produite par l'acide rhodanhydrique et l'acide méconique.

Si Ton doit rechercher une quantité d'acide cyanhydrique assez petite pour que l'on ne puisse pas reconnaître sa présence avec certitude par la méthode qui a été indiquée page 726, au moyen de la production du bleu de Prusse, et si Ton chauffe cet acide cyanhydrique avec uné petite quantité de sulfure d'ammonium de couleur jaune, le sulfure d'ammonium est décoloré et se transforme en rhodanure d'ammonium, qui donne alors avec la dissolution de sesquioxyde de fer une coloration rouge de sang. On peut découvrir parfaitement, à l'aide de cette méthode, de très petites quantités d'acide cyanhydrique (Liebig). Dans cette expérience, il est nécessaire de ne pas employer une quantité trop grande de sulfure d'ammonium, parce que l'excès de sulfure d'ammonium, en réagissant sur la dissolution de sesquioxyde de fer, en précipiterait du sulfure de fer. C'est ce qui arrive spécialement lorsqu'on n'a pas décoloré complètement le tout à l'aide d'une légère élévation de température. Il est également nécessaire que le sulfure d'ammonium que l'on emploie, ne soit pas du monosulfure, mais qu'il contienne une plus grande quantité de soufre, comme celui que l'on emploie, du reste, presque toujours dans les laboratoires; en effet, lorsque

RITItOCÊlIE. 743

ce réactil est d'une couleur jaunâtre, il est d'un meilleur usage pour opérer la réaction que nous mentionnons ici.

La dissolution de rhodanure de potassium produit dans la dissolution du sulfate de cuivre, |>ourvu que les deux dissolutions ne soient pas trop étendues, un précipité noir de rhodanide de cuivre qui n'est pas très soluble dans l'acide chlorhydrique. Lorsque les deux dissolutions sont étendues, il se forme seulement une coloration verte de la liqueur dans laquelle il se produit, au bout de quelque temps, un précipité blanc de rhodanure de cuivre. Le précipité noir de rhodanide de cuivre se transforme également, à la longue, en un précipité blanc de rhodanure de cuivre. SI l'on ajoute un peu de protochlorure d'étainà la dissolution verte et au précipité noir, le précipité blanc de rhodanure de cuivre se forme immédiatement. Comme le précipité blanc se produit même dans les liqueurs très étendues, les dissolutions de bioxyde de cuivre et de protochlorure de cuivre (le protochlorure de cuivre produit le précipité blanc sans qu'on y ajoute du protochlorure d'etain; sont de bons réactifs pour reconnaître les rhodanures ; les rhodanures peuvent réciproquement être employés pour reconnaître le bioxyde de cuivre.

La dissolution du rhodanure de potassium donne avec la dissolution de nitrate d'argent un précipité blanc, caillebotté de rhodanure d'argent qui t n'est pas soluble à froid dans l'acide nitrique étendu. Ce précipité ne se dissout dans l'ammoniaque qu'avec une excessive difliculté et ne s'y dissout surtout qu'avec l'aide de la chaleur. Dans ladissolution ammoniacale chaude, il se dépose par le refroidissement à l'état cristallin. Si on sursature la dissolution ammoniacale par l'acide nitrique, le rhodanure d'argent est précipité. Le rhodanure d'argent est également soluble dans un excès de rhodanure de potassium ; la dissolution d'hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium, en réagissant sur cette dissolution, produisent un précipité noir de sulfure d'argent. Le rhodanure d'argent, humecté avec de l'eau, est réduit par le zinc. La réduction est plus rapide lorsqu'on ajoute un peu d'acide sull'uiique étendu. Dans une dissolution de rhodanure d'argentdans l'amnlbniaque, tout l'argent est aussi réduit par le zinc.

La dissolution de rhodanure de potassium, en réagissant sur une dissolution ^acétate de plomb, produit un précipité blanc, volumineux, qui se transforme au bout de quelque temps en un dépôt cristallin d'un petit volume. Au moment même où il vient de se produire, le précipité se

nage;

qu'il est devenu cristallin.

La dissolution de rhodanure de potassium produit dans la dissolution de nitrate de protoxyde de mercure un précipité gris, même lorsque les deux dissolutions sont très étendues, il se produit vraisemblablement du rhodanide de mercure (H il se sépare du mercure métallique.

Si Ton ajoute du bichromate de jetasse et de l'acide sulfurique étendu a la dissolution du rhodanure de potassium, la dissolution se colore au bout de

7 4 4 ASAIASK yl'ALITATïVK.

quelque temps en bleu-violet par suite de la réduction de l'acide chroinique à l'état de sesquioxyde de chrome qui peut être précipité par l'ammoniaque. (L'acide méconique retiré de l'opium ne présente pas cette réaction et ne peut, même au bout de quelque temps, déterminer aucune réduction de l'acide chromiquc à l'état de sesquioxyde de chrome, ou bien s'il en détermine une, elle est tout à fait insignifiante.)

Si Ton fait passer du chlore gazeux dans une dissolution concentrée de rhodanure de potassium, on obtient un précipité jauhe-rougeàtre qui parait jaune après la dessiccation. Ce précipité ne se produit pas par l'action du gaz chlore sur une dissolution étendue. Le précipité se produit également par l'action de l'acide nitrique concentré, pourvu que l'on n'en ajoute pas un excès à la dissolution de rhodanure de potassium. Lorsqu'on a ajouté un excès d'acide nitrique, il se produit spontanément, au bout de quelques instants, sans qu'on ait besoin de chauffer, une réaction excessivement vive, et il ne se dépose pas de substance jaune.

Si l'on fait fondre le rhodanure de potassium dans un petit creuset de porcelaine, la masse prend, pendant la fusion, une couleur bleu-verdàtre, et enfin une belle couleur bleu d'indigo ou une couleur qui ressemble à celle de l'outremer. Si l'on ne prolonge pas plus loin la fusion, le sel fondu ne parait pas avoir subi de modification essentielle ; en e(Tet, il redevient blanc après le refroidissement, ou bien, s'il se colore quelquefois, sa coloration est faible. Il se dissout dans l'eau et donne une dissolution incolore qui présente les mêmes réactions que le rhodanure de potassium non décomposé, et qui exerce spécialement la même réaction à l'égard d'une dissolution de sesquioxyde de fer. Ce n'est que lorsqu'on soumet le sel à l'action d'une température plus élevée qu'il se décompose. Il peut s'en volatiliser une petite quantité, et lorsqu'on bride au contact de l'air les vapeurs du rhodanure de potassium, il se produit une scintillation très vive (Xoellner).

Si on mélange le rhodanure de potassium avec du chlorure d'ammonium et si on calcine le mélange, une seule calcination suflit pour transformer complètement le rhodanure de potassium en chlorure de potassium. (A une plus basse température, il se produit une substance insoluble dans l'eau, le mélam, qui est composé de carbone, de nitrogène et d'hydrogène.)

L'acide rhodanbydrique et la dissolution de rhodanure de potassium peuvent, par conséquent, être reconnus facilement au moyen de leurs réactions sur les sels de sesquioxyde de fer et sur les sels de bioxyde de cuivre.

AciiiE xiTUOiRissiAMivi niijrE, (C10X,0Fe2 -f- X502j -f 2H3.

L'acide nitroprussianhydrique que l'on peut obtenir en traitant par l'acide chlorhydrique le nitroprussianure d'argent, ou en traitant par l'acide sulfurique étendu le nitroprussianure de baryum, forme une liqueur

MTROliKNfc. 74j de couleur rouge foncé qui laisse déposer des cristaux de couleur rouge foncé qui tombent en deliquium au contact de l'air (Playfair; .

Le plus important des nitroprussianures est le nitroprussianurc de sodium. Pour l'obtenir, on fait d'abord digérer le ferrocyanure de potassium avec l'acide nitrique. Le ferrocyanure de potassium, en se dissolvant dans l'acide nitrique, donne une dissolution de couleur brun de café : en même temps, il se dégage du gaz bioxyde de nitrogène, du gaz cyanogène, de l'acide cyanhydrique, du gaz nitrogène et du gaz acide carbonique, et il se dépose des cristaux de nitrate de potasse et d'oxamide. La dissolution contient du nitroprussianurc de potassium , du ferricyanure de potassium et du nitrate de potasse. On continue la digestion au bain-marie, jusqu'à ce que la dissolution du protoxyde de fer ne donne plus dans la dissolution un précipité bleu, mais donne un précipité de la couleur de l'ardoise. On neutralise alors par le carbonate de soude, on cbautfe, on filtre pour séparer le précipité vert qui s'est formé, et on fait cristalliser la liqueur rouge.

Le nitroprussianure de sodium présente extérieurement de la ressemblance avec le ferricyanure de potassium : mais sa dissolution aqueuse est rouge comme le nitroprussianure de sodium solide et n'est pas jaunâtre comme celle du ferricyanure de potassium. La dissolution du nitroprussianure de sodium donne avec quelques sels métalliques des précipités d'une espèce particulière qui sont surtout caractérisés par la propriété qu'ils possèdent de ne pas se dissoudre ou de ne se dissoudre que très difficilement dans les acides libres : sous ce rapport, ces précipités se rapprochent de ceux qui sont produits par les dissolutions de ferrocyanure et de ferricyanure de potassium.

La dissolution de nitroprussianure de sodium n'est pas modifiée par les acides libres, ni par l'acide nitrique, ni par l'acide chlorhydrique, par exemple. — Si on ajoute de l'hydrate de potasse à la dissolution de nitroprussianure de sodium, elle devient jaune à la température ordinaire : sa couleur ressemble alors à celle de quelques dissolutions de sesquioxyde de fer; mais si l'on fait bouillir la dissolution, il s'en sépare du sesquioxyde de fer, et la liqueur filtrée contient du ferrocyanure et du ferricyanure de potassium. — Si l'on traite la dissolution de nitroprussianure de sodium par le carbonate de soude, elle prend une couleur plus brune.

De même que cela a été indiqué pour les dissolutions de ferrocyanure de potassium et de ferricyanure de potassium, on ne peut pas non plus reconnaître dans la dissolution de nitroprussianure de sodium la présence du fer au moyen des réactifs ordinaires qui indiquent généralement la présence de ce métal dans les dissolutions. C'est seulement en détruisant le nitroprussianure de sodium d'une manière qui sera indiquée plus loin, qu'on peut y reconnaître la présence du fer.

Les dissolutions des combinaisons salines des oxydes alcalino terreux, celle du sulfate de mngnésie et celle de Y alun d'alumine [sulfate d'alumine , et de potasse) ne donnent pas de précipité avec la dissolution de nitroprussianure de sodium.

Une dissolution do sulfate de protoxyde de manganèse y produit un précipité rouge-chair pâle qui, chauffé avec une très grande quantité d'acide nitrique, donne une dissolution trouble.

Par l'action d une dissolution de sulfate de protoxyde de fer, il se produit dans la dissolution de nitroprussianure de sodium un précipité de couleur chocolat qui, chauffé avec une grande quantité d'acide nitrique, donne une dissolution trouble.

Une dissolution de stsquichlorure de fer donne un léger précipité vert.

Une dissolution de sulfate de nickel produit un précipité volumineux de couleur vert sale qui est soluble dans une très grande quantité d'acide nitrique.

Une dissolution de sulfate de cobalt produit un précipité rouge-chair qui est presque insoluble dans l'acide nitrique. Le précipité se dissout d'abord dans l'ammoniaque ; mais il se forme ensuite un précipité brun qui se dissout dans l'acide nitrique.

Une dissolution de sulfate de zinc produit un précipité de couleur rougechair clair qui n'est presque pas soluble dans l'acide nitrique, mais qui est soluble dans l'ammoniaque.

Une dissolution de sulfate de cuivre, en réagissant sur la dissolution de nitroprussianure de sodium, y produit un précipité blanc-blcuatro qui n'est pas soluble dans l'acide nitrique. Le précipité se dissout facilement dans l'ammoniaque : la dissolution, ainsi produite, a la couleur bleu d'azur des combinaisons salines ammoniaeo-eupriques.

Une dissolution de nitrate d'argent produit un précipité d'une couleur rouge-chair pale qui n'est pas soluble dans l'acide nitrique. Ce précipité se dissout facilement dans l'ammoniaque ; mais si on sursature la dissolution par l'acide nitrique, le précipité se dépose de nouveau. L'acide chlorhydrique le transforme en chlorure d'argent: en même temps l'acide nilroprussianhydrique devient libre.

Une dissolution de nitrate de prot oxyde de mercure produit uh précipité volumineux, de couleur rouge-chair pAle qui n'est pas soluble dans l'acide nitrique. Même dans les dissolutions excessivement étendues de nitroprussianure de sodium, la dissolution de protoxyde de mercure indique la présence de ce sel.

Une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure produit un précipité rouge-chair foncé qui n'est pas soluble dans l'acide nitrique. — Une dissolution de bichlorure de mercure au contraire n'y produit pas de précipité.

Une dissolution de nitrate de plomb ne produit pas de précipité dans les dissolutions qui ne sont pas très concentrées.

La dissolution d'hy permanganate de potasse devient d'abord verte ; il se produit ensuite un précipité brun.

La dissolution Af hydrogène sulfuré ne produit pas de précipité dans la dissolution de nitroprussianure de sodium, mais elle la décompose: il se dépose du soufre et il se forme du bleu de Prusse et du ferrocyanure de potassium.

NITROCÊNE. 747

Si Ton ajoute au contraire! un sulfuré soluble a la dissolution de nitroprussianure do sodium, il se produit immédiatement une liqueur d'une très belle couleur rouge-pourpre. Dans les dissolutions excessivement étendues, la coloration ne paraît qu'au bout de quelques instants et souvent elle n'est d'abord que d'un bleu pur. Cette réaction est une des plus caractéristiques des nitroprussianures et les plus petites quantités d'un sulfure soluble (sulfure de potassium, sulfure d'ammonium, etc.) peuvent être reconnues à la liqueur rouge-pourpre qui s'y produit au moyen du nitroprussianure de sodium. (Cependant cette réaction n'est pas aussi sensible pour retrouver les sulfures que la réaction des dissolutions des sels de plomb.) — La belle couleur rouge-pourpre de la liqueur est, du reste, seulement passagère. Au bout de quelque temps, il se sépare du soufre et la coloration devient d'un bleu sale. Si Ton ajoute de l'alcool, la coloration rouge-pourpre se conserve un peu plus longtemps. Lorsqu'on opère sur les dissolutions concentrées du nitroprussianure de sodium et d'un sulfure soluble, la combinaison rouge-pourpre se précipite par l'action de l'alcool concentré sous forme de gouttes oléagineuses qui se déposent au fond de la liqueur et qui peuvent être lavées avec l'alcool.

Si on mélange à la température ordinaire une dissolution de nitroprussianure de sodium avec de l'hydrate de potasse et si l'on sursature ensuite immédiatement par un acide, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique par exemple, la liqueur ne prend aucune autre coloration que celle d'une dissolution de nitroprussianure de sodium qui est plus ou moins étendue. Si on sursature alors de nouveau par l'hydrate de potasse et si on ajoute ensuite du sulfure d'ammonium ou la dissolution d'un autre sulfure soluble, on obtient la belle coloration pourpre qui a été indiquée précédemment.

Mais si l'on ajoute à la température ordinaire une dissolution d'hydrate de potasse à une dissolution de nitroprussianure de sodium, si on laisse reposer le tout pendant quelque temps (plusieurs jours' , et si l'on sursature ensuite par l'acide chlorhydrique ou par l'acide nitrique, on obtient une liqueur de couleur violet foncé qui, étendue d'eau, parait d'une belle couleur pourpre qui ressemble à celle des dissolutions de nitroprussianure de sodium auxquelles on a ajouté la dissolution d'un sulfure, sans cependant être la même. La couleur pourpre de cette dissolution n'est pas passagère, mais elle est stable. Si l'on ajoute un excès d'hydrate de potasse à cette liqueur acide de couleur pourpre, elle devient jaune ; et si l'on ajoute du sulfure d'ammonium, il ne se produit pas de coloration pourpre.

Si l'on ajoute du sulfure d'ammonium a une dissolution de nitroprussianure de sodium à laquelle on a ajouté de l'hydrate de potasse et que l'on a laissée reposer pendant très longtemps à la température ordinaire, la coloration pourpre ne se produit pas immédiatement, mais se produit seulement au bout de quelque temps : cette coloration apparaît d'autant plus lentement qu'on a laissé reposer le tout pendant plus longtemps.

Si I on ajoute du carbonate de soude à une dissolution de nitroprussianure de sodium, et si on laisse reposer le tout pendant longtemps à la température ordinaire, il ne se produit pas de dissolution pourpre lorsqu'on sursature par un acide. Si l'on ajoute du sulfure d'ammonium, la coloration pourpre du sulfure apparaît immédiatement.

Si Ton ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique a la dissolution de nitroprussianure de sodium, si on laisse reposer pendant très longtemps et si on sursature ensuite par l'hydrate de potasse, on n'obtient pas de couleur pourpre.

Le nitroprussianure de sodium est décomposé par la fusion avec 17*^drote de potasse. Si on traite par l eau la masse fondue, l'eau dissout du ferrocyanure de potassium et de l'hydrate de potasse libre, et il reste comme résidu du sesquioxyde de fer insoluble.

Si l'on mélange le nitroprussianure de sodium avec du chlorure d'ammonium et si on calcine le mélange, le sel est décomposé même par une seule caleination et la décomposition s'opère tout à fait delà même manière que celles du ferrocyanure et du ferrocyanide de potassium (p. 733) . 11 se forme du chlorure de sodium et un chlorure basique de sesquioxyde de fer. Cette méthode est la meilleure et la plus courte pour s'assurer de la présence du fer dans le nitroprussianure de sodium.

Les nitroprussianures, en dissolution, peuvent par conséquent être très facilement reconnus à la production de la liqueur rouge-pourpre qui s'y forme par l'action des dissolutions des sulfures.

LW — HYDROGÈNE, H.

L'hydrogène est un gaz incolore, inodore, qui possède néanmoins ordinairement une odeur plus ou moins désagréable qui provient de petites quantités de matières qui y sont mélangées : le gaz hydrogène n'a pu être obtenu jusqu'ici à aucun autre état qu'à l'état gazeux. 11 peut être eutlammè et brûle alors, lorsqu'il est pur, avec une flamme qui est à peine visible a la lumière du jour. Si l'on place un corps froid, un cylindre de verre creux par exemple, au-dessus de la flamme de l'hydrogène, il se dépose de la vapeur d'eau sur les parois du vase. Si la flamme du gaz hydrogène est brillante et de couleur blanchâtre, bleuâtre ou verdâtre, cela vient de ce que le gaz hydrogène n'est pas pur, mais de ce qu'il est mélangé avec, des combinaisons hydrogénées gazeuses. Quelquefois il se dégage alors de la flamme du gaz une fumée blanche; c'est ce qui arrive spécialement lorsque le gaz est mélangé avec du gaz hydrogène antimoine (p. 257; ou du gaz hydrogène arsénié (p. 375;. — Le gaz hydrogène est le plus léger de tous les gaz connus.

HYDKOGÊNE. 719

Lorsque le gaz hydrogène est mélangé avec du gaz oxygène, il hrùle en produisant une très forte explosion, qui est d'autant plus forte que la proportion des éléments du mélange gazeux se rapproche plus de 2/3 de gaz hydrogène et de 1 /3 de gaz oxygène pour 1 volume de mélange.

La combinaison oxygénée de l'hydrogène, qui se produit par la combustion du gaz hydrogène dans l'air atmosphérique ou dans le gaz oxygène, est Veau. En outre, l'hydrogène et l'oxygène se combinent encore entre eux en une autre proportion pour former le peroxyde [bioxyde] d'hydrogène.

L'hydrogène et le carbone se combinent entre eux en un grand nombre de proportions et forment des combinaisons qui sont solides, liquides et gazeuses. Une certaine quantité de substances organiques (un très grand nombre d'huiles essentielles) sont formées de carbone et d'hydrogène, et, malgré la grande différence de leurs propriétés, elles possèdent la même composition. Les combinaisons solides et liquides de l'hydrogène avec le carbone viennent se ranger parmi les substances organiques, et la plupart d'entre elles se trouvent toutes formées dans les corps organiques. Parmi les combinaisons gazeuses de l'hydrogène avec le carbone, il y en a surtout deux qui se produisent dans un grand nombre de réactions chimiques : ces deux combinaisons sont l'hydrogène protocarboné et l'hydrogène bicarboné.

L'hydrogène protocarboné (gaz des moral*, gne de* mines) CH4,

pur, brûle, lorsqu'on l'enflamme, avec une flamme jaune qui est bleue sur les bords et qui n'est pas très éclairante. Le gaz hydrogène protocarboné est bien plus léger que l'air atmosphérique. Mélangé avec le gaz oxygène ou avec l'air atmosphérique, il détone lorsqu'on l'enflamme. Pour qu'il puisse se transformer complètement en eau et en gaz acide carbonique, un volume de gaz hydrogène protocarboné exige deux volumes de gaz oxygène. Si on le fait passer dans un tube porté a une température rouge intense, il est transformé en gaz hydrogène et son volume est doublé : en même temps il se dépose du charbon. Si le gaz hydrogène protocarboné est pur, il n'a pas d'odeur sensible. Il n'entretient pas la respiration, mais il n'est pas autrement nuisible à la santé. Il ne présente ni des propriétés acides, ni des propriétés basiques; il ne se combine pas avec les bases et ne modifie pas les dissolutions des sels métalliques. Il ne se dissout pas dans l'eau ou ne s'y dissout qu'en quantité excessivement faible.

Si on mélange le gaz hydrogène protocarboné avec le chlore, les deux gaz ne se combinent pas; mais si on ajoute de l'eau et si on expose le tout à la lumière solaire, les deux gaz réagissent l'un sur l'autre, et il se produit du gaz chlorhydrique et du gaz carbonique. Dans l'obscurité, la transformation n'a lieu qu'au bout d'un temps très long. Si, immédiatement après avoir opéré le mélange, on l'enflamme au moyen d'un corps en combustion, il brûle avec une flamme rouge fuligineuse; en même temps, il se produit un dép6t de charbon. On peut aussi enflammer le

mélange gazeux en y introduisant une feuille d'or faux (laiton). Si le mélange gazeux est contenu dans un long cylindre de verre, la flamme se propage lentement jusqu'au fond, et en même temps les parois se recouvrent de charbon. Quelquefois, mais seulement rarement, le mélange gazeux fait explosion lorsqu'il est humide, mais l'explosion n'est pas vive et il ne se dépose pas de charbon.

L'hydrogène bicarboné (gai oléflont, gaz élalle) CH2, brille, lorsqu'on l'enflamme, avec une flamme jaune, fuligineuse, très éclairante. Il est seulement un peu plus léger que l'air atmosphérique. Soumis à une très forte pression et à un froid très intense, il peut être condensé en un liquide incolore. Mélangé avec le gaz oxygène ou l'air atmosphérique, il détone avec une très grande force lorsqu'on l 'enflamme; pour qu'il puisse être transformé complètement en eau et en gaz acide carbonique, le gaz hydrogène bicarboné doit être mélangé avec trois fois son volume de gaz oxygène. Si on le fait passer dans un tube porté au rouge intense, il se transforme d'abord en hydrogène protocarboné et il se dépose du charbon ; par l'action d'une température encore plus élevée, il se transforme enfin en gaz hydrogène. Si le gaz est pur, il a une odeur désagréable ; mais il sent fréquemment 1 ether, ce qui vient de ce qu'il contient des vapeurs d'éther. Il ne jouit de propriétés ni acides ni basiques, et ne produit, par suite, aucune modification dans les dissolutions des oxydes métalliques. Il se dissout en petite quantité dans l'eau ; il est absorbé en plus grande quantité par l'alcool, l'éther, les huiles essentielles et les huiles grasses. Il est absorbé par l'acide sulfurique anhydre et forme avec cet acide une combinaison cristallisée, lorsqu'on soumet le tout à l'action d'un mélange réfrigérant. L'acide sulfurique hydraté absorbe également le gaz hydrogène bicarboné, mais seulement en petite quantité lorsqu'il est pur.

Le gaz hydrogène bicarboné se combine avec le gaz ch|ore pour former une substance oléagineuse, incolore, d'une odeur éthérée particulière et d'une saveur douce, aromatique (liqueur des Hollandais). Cette combinaison se produit aussi bien a la lumière solaire que dans l'obscurité. Un mélange préparé rapidement et formé de 1 volume de gaz hydrogène bicarboné et de 2 volumes de gaz chlore, enflammé au moyen d'un corps en combustion ou au moyen d'une feuille d'or faux, brûle avec une flamme rouge foncé en produisant un dépôt de charbon, comme cela arrive pour l'hydrogène protocarboné dans les mêmes circonstances. Ce mélange ne fait pas explosion, mais le dépôt de charbon est plus considérable. Le perchlorure d'antimoine SbCI5) absorbe le gaz hydrogène bicarboné en produisant de la liqueur des Hollandais (chlorure d'elade) et du protochlorure d'antimoine lSbCl3j. — La production de cette substance oléagineuse distingue essentiellement le gaz hydrogène bicarboné du gaz hydrogène protocarboné.

Si l'on fait passer à chaud du gaz hydrogène bicarboné sur des oxydes métalliques facilement réductibles, ces oxydes sont réduits; en même

HYDROGÈNE. 751 temps, il se produit de l'eau et de l'acide carbonique, mais il ne se dépose pas de charbon, si la température à laquelle on opère n'est pas trop élevée. Les chlorures qui correspondent à des combinaisons oxygénées douées de propriétés basiques énergiques, ne sont pas modifiés par le gaz hydrogène bicarboné, même lorsqu'on chauffe pendant que l'on fait passer le gaz : mais les chlorures volatils qui correspondent à des combinaisons oxygénées jouissant de propriétés faiblement basiques ou de propriétés faiblement acides, deviennent noirs lorsqu'on les chauffe légèrement et lorsqu'on les soumet en même temps à l'action d'un courant de gaz hydrogène bicarboné : il se dégage du gazchlorhydrique, il se dépose du charbon et le chlorure métallique est transformé en un degré inférieur de chloruration ; s'il n'existe pas de degré inférieur de chloruration, le chlorure non décomposé se volatilise et il reste du charbon comme résidu.

L'hydrogène et l'oxygène, en combinaison avec le carbone seul ou bien en combinaison avec le carbone et le nitrogène, forment la nombreuse série des substances organiques qui, au point de vue chimique, se distinguent surtout des substances inorganiques en ce que, lorsqu'elles ne sont pas volatiles, les substances organiques se décomposent à une température élevée à l'abri du contact de l'air et laissent distiller des produits volatils en même temps qu'elles donnent un résidu de couleur noire qui, lorsque la substance organique n'était pas combinée avec une substance inorganique fixe, est formé essentiellement de carbone appartenant à la modification noire.

Parmi toutes les substances organiques, certains acides organiques exempts de nitrogène ont des propriétés qui ressemblent beaucoup à celles des substances inorganiques, et spécialement des acides inorganiques. Quelques-uns de ces acides organiques se présentent surtout fréquemment dans les analyses chimiques. Ils sont, par suite, d'une grande importance tant au point de vue scientifique qu'au point de vue technique; ils prennent naissance dans un grand nombre de réactions chimiques et sont souvent un objet de commerce.

Dans ce qui va suivre, nous examinerons seulement en peu de mots la manière dont ces acides se comportent avec les réactifs et nous indiquerons comment on peut les distinguer les uns des autres à l'aide de ces réactifs. On peut les diviser en deux sections : ceux qui ne peuvent pas être volatilisés par l'action de la chaleur sans être décomposés et ceux qui peuvent être volatilisés complètement ou presque complètement par l'action de la chaleur sans être décomposés.

Acides organiques non volatils.

A l'état libre, lorsqu'ils ne sont combinés qu'avec l'eau, les acides organiques non volatils noircissent fortement lorsqu'on les chauffe et laissent, lorsqu'on les calcine dans un petit vase de verre, un résidu considérable de

charbon. Les combinaisons salines que ces acides forment avec les bases inorganiques, noircissent également beaucoup par l'action de la chaleur. Les combinaisons de ces acides avec les oxydes alcalins fixes, avec la baryte , la strontiane et la chaux, sont transformées par l'action de la chaleur en mélanges de carbonates et de charbon ; par suite, en présence du charbon, une portion du carbonate produit peut perdre son acide carbonique, lorsque la température employée pour opérer la décomposition a été très élevée; il se produit alors du gaz oxyde de carbone.

Si l'on ajoute une dissolution d'un sel de sesquioxyde de fer à la dissolution aqueuse de ces acides organiques non volatils, on ne peut y précipiter le sesquioxyde de fer ni au moyen de l'ammoniaque, ni au moyen des autres bases, pures ou earbonatées, solubles : la dissolution reste complètement claire. Il ne s'y forme un précipité de sesquioxyde de fer que lorsqu'on n'a pas ajouté l'acide organique non volatil en quantité convenable. La présence des acides organiques non volatils empêche également la précipitation de Y alumine et d'un très grand nombre d'oxydes métalliques au moyen des oxydes alcalins; seulement, pour empêcher la précipitation des autres oxydes, il faut employer une quantité d'acide organique non volatil plus grande qu'il n'est nécessaire pour empêcher la précipitation du sesquioxyde de fer. La présence des oxydes métalliques dans des dissolutions qui contiennent des acides organiques non volatils, ne peut être reconnue qu'au moyen de l'hydrogène sulfuré, ou bien au moyen du sulfure d'ammonium après la saturation de la dissolution par l'ammoniaque. Four retrouver dans ces circonstances la présence de l'alumine ou des autres bases qui ne peuvent pas être précipitées de leurs dissolutions à l'état de sulfures insolubles par l'action du sulfure d'ammonium, on doit évaporer la dissolution ; puis, afin de détruire l'acide organique, on calcine la masse évaporée : on traite ensuite le résidu par l'acide chlorhydrique et on peut, dans la dissolution ainsi obtenue, retrouver, au moyen des réactifs ordinaires, l'alumine (p. 6G) et les autres bases analogues.

Les autres substances organiques non volatiles, solubles dans l'eau, qui ne peuvent pas être comptées au nombre des acides et dont la dissolution aqueuse ne rougit pas le papier de tournesol, se comportent aussi de la même manière à l'égard des dissolutions des sels de sesquioxyde de fer et des autres sels métalliques. Ces substances empêchent également la précipitation du sesquioxyde de fer et des autres bases au moyen des oxydes alcalins; seulement il faut, pour obtenir le même résultat, employer une quantité de ces substances organiques qui soit plus grande que celle des acides organiques non volatils. Parmi ces substances organiques, viennent se ranger le sucre de canne, le sucre de raisin, le sucre de lait, la gomme, l'amidon, etc., etc. Les substances organiques volatiles ne se comportent pas en général de la même manière à l'égard des dissolutions métalliques, et la dissolution de sesquioxyde de fer est par suite en général un bon réactif pour distinguer dans les dissolutions les substances organiques non volatiles des substances organiques volatiles.

HYDHOOK.NK. 753

Acide tartrique, C4H40\

A l'état hydraté, l'acide tartrique cristallise on gros cristaux qui ne se modifient pas au contact de l'air et ne perdent pas l'eau qu'ils contiennent. L'acide tartrique est très soluble dins l'eau; il est également soluble dans l'alcool.

La dissolution d' ht/permanganate de potasse est décolorée par l'acide tartrique au bout de peu de temps (p. Mi). — Par l'action de l'acide tartrique sur la dissolution de bichromate de potasse, l'acide chromique est réduit très rapidement même à froid à l'état de sesquioxyde de chrome, qui cependant ne peut pas être précipité par un excès d'ammoniaque (p. 373).

L'acide tartrique forme avec les oxydes alcalins des combinaisons salines qui sont bien plus solubles à l'état neutre qu'à l'état acide. Les tartrates alcalins' acides ne deviennent pas plus solubles lorsqu'on ajoute une plusgrande quantité d'acide tartrique; l'acide acétique et les autres acides organiques n'augmentent pas la solubilité de ces combinaisons salines; mais les acides inorganiques énergiques comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et même l'acide oxalique les dissolvent. Les combinaisons de l'acide tartrique avec les oxydes alcalino-terreux sont insolubles ou peu solubles dans l'eau; mais elles se dissolvent dans un excès d'acide tartrique. Il en est de même des combinaisons de l'acide tartrique avec la plupart des oxydes métalliques; ce n'est qu'avec les oxydes métalliques qui sont des bases très faibles que l'acide tartrique forme des sels très solubles et déliquescents.

La manière dont l'acide tartrique se comporte à l'égard des dissolutions de potasse, a déjà été examinée page U. Du reste les dissolutions d'hydrate de potasse et de carbonate de potasse ne sont pas bonnes pour découvrir de petites quantités d'acide tartrique, parce qu'en présence d'un petit excès de ces réactifs, il ne se produit pas de précipité de bitartrate de potasse. Les dissolutions de chlorure de potassium, de nitrate de potasse et de sulfate neutre de potasse, saturées à la température ordinaire, sont parfaitement convenables pour découvrir de petites quantités d'acide tartrique ; si en effet on en ajoute même un excès à la dissolution d'acide tartrique, on obtient malgré cela un dépôt de bitartrate de potasse, pourvu que la quantité de la liqueur ne soit pas trop augmentée et ne devienne pas par suite assez grande pour que le tartrate acide de potasse reste en dissolution.

On a déjà dit page k que le tartrate acide de potasse est soluble dans les dissolutions des oxydes alcalins purs et carbonates et aussi dans les acides forts. — Une dissolution de bisulfate de potasse, soit qu'on eu ajoute une petite ou une grande quantité, ne produit pas de dépôt de bitartrate de potasse dans les dissolutions d'acide tartrique, ou ne produit qu'un dépôt excessivement peu considérable lorsqu'on mélange une grande

quantité d'acide tartrique avec une petite quantité de bisulfate de potasse. Dans 1rs dissolutions des tartrates neutre», au contraire, une dissolution de bisulfate de potasse produit un précipité de tartrate acide de potasse ; cependant il ne faut pas ajouter un excès de bisulfate de potasse parce qu'alors le précipité se dissoudrait. — On a déjà observé, pages 9 et 10, que les dissolutions concentrées d'hydrate de soude et de carbonate de soude peuvent produire des précipités de bitartrate de soude, lorsqu'on y ajoute de l'acide tartrique en excès.

Si l'on dissout seulement une très petite quantité d'acide borique dans une dissolution d'acide tartrique, il ne s'y produit plus de précipité de bitartrate de potasse lorsqu'on y ajoute une dissolution de chlorure de potassium ou de sulfate de potasse. La substance que l'on appelle tartre soluhlc et que l'on prépare au moyen du borax et du bitartrate de potasse, ne donne pas de précipité de bitartrate de potasse lorsqu'on y ajoute de petites quantités d'acide ; il ne s'y produit de précipité de bitartrate de potasse que lorsqu'on ajoute de l'acide tartrique ; si l'on ajoute de petites quantités d'un acide, et même d'acide tartrique, à l'espèce de tartre soluble que l'on prépare au moyen du bitartrate de potasse et de l'acide borique, il ne s'en sépare pas de tartrate acide de potasse peu soluble.

l'ne dissolution de chlorure de calcium, ou d'un autre tel de chaux soluble, ne produit pas de précipité dans la dissolution d'acide tartrique même après un contact prolongé. Si cependant on sature l'acide par une base, par l'ammoniaque par exemple, il se forme un abondant précipité blanc de tartrate de chaux. — l ne dissolution de sulfate de chaux ne trouble pas la dissolution d'acide tartrique même après un contact très prolongé. — Lorsqu'on ajoute à une petite quantité d'acide tartrique de l'eau de chaux en quantité telle qu'il y en ait un excès et que le papier de tournesol soit bleui, cette eau de chaux produit immédiatement un précipité de tartrate de chaux qui se dissout complètement dans une petite quantité d'une dissolution de chlorure d'ammonium, mais qui ne se dissout pas dans l'ammoniaque pure. Ces réactions se produisent également lorsqu'on étend l'eau de chaux d'un volume égal d'eau. Cependant lorsque l'eau de chaux ne prédomine pas et lorsque le papier de tournesol est encore rougi même faiblement, il ne se produit pas de séparation de tartrate de chaux.

Si l'on ajoute à une dissolution de chlorure de calcium une dissolution d'acide tartrique et ensuite une dissolution d'hydrate de potasse, il se précipite à la température ordinaire du tartrate de chaux lorsqu'on ajoute une petite quantité de la dissolution de potasse ; mais si l'on en ajoute un excès, le tartrate de chaux est dissous complètement et la liqueur reste claire. Si cependant on chauffe, la liqueur se trouble fortement ; il se sépare du tartrate de chaux et, lorsqu'on expérimente sur des quanfités considérables, la liqueur peut se prendre en gelée par l'ébullition. Si on laisse refroidir, le précipité disparaît complètement et la liqueur devient

HYDROGÈNE. 755 aussi claire qu'elle était avant qu'on la chautt'At. On peut répéter cette réaction avec la même liqueur aussi souvent qu'on le veut. Mais il est nécessaire, pour cette expérience, que la dissolution d'hydrate de potasse ne contienne pas une trop grande quantité de. carbonate de potasse.

Une dissolution iY acétate de plomb produit immédiatement dans une dissolution d'acide tartrique un précipité abondant de tartrate de plomb qui ne se dissout pas lorsqu'on y ajoute une très grande quantité d'eau. Il se dissout facilement et complètement lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque.

Une dissolution d'acide tartrique n'est troublée par une dissolution de nitrate d argent que lorsqu'on ajoute assez d'ammoniaque pour que l'acide soit sature. Il se produit alors un précipité blanc de tartrate d'argent. Ce

un excès d'ammoniaque. Une dissolution de tartrate neutre de potasse produit immédiatement un abondant précipite blanc de tartrate d'argent qui est réduit complètement a l'état d argent métallique lorsqu'on fait bouillir ; la réduction n'est pas aussi complète lorsqu'on opère sur le précipité produit par le tartrate d'ammoniaque.

Dans une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, la dissolution d'acide tartrique produit immédiatement un précipité blanc de tartrate de protoxyde de mercure.

L'acide tartrique libre ne réduit pas une dissolution de sesquic/dorure d'or, même lorsqu'on fait bouillir. Par un contact très prolongé, il ne se sépare qu'une quantité peu considérable d'or de couleur jaune. Si cependant on ajoute un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse, l'or se sépare à l'état de protoxyde d'or, très divisé eJL de couleur noire. La réaction est lente à la température ordinaire, mais elle est plus rapide par l'action de la chaleur. Par une ébullition prolongée, le protoxyde d'or précipité est transformé pour la plus grande partie en or métallique.

Si l'on verse de Y acide sut fur i que concentré sur les cristaux d'acide tartrique ou d'un tartrate, il ne se produit pas de coloration à la température ordinaire même au bout de quelque temps. L'acide sulfurique dissout enfin l'acide tartrique, mais il reste incolore. Cependant, par l'action de la chaleur, l'acide sulfurique brunit immédiatement et prend enfin une couleur noire très foncée en produisant un dégagement d'acide sulfureux. - Vacide sulfurique fumant dissout à la température ordinaire les cristaux d'acide tartrique lorsqu'on les laisse pendant longtemps en contact et lorsqu'on a soin d'agiter : au bout de quelque temps, l'acide prend une teinte brune très faible. Mais si on chauffe l'acide, il se colore en brun, plus lentement cependant que l'acide sulfurique qui n'est pas fumant ne se colore dans les mêmes circonstances ; il se dégage une odeur d acide sulfureux et l'acide devient enfin noir. Si onchautte, au contraire, les tartrates avec l'aride sulfurique fumant, l'acide ne brunit pas, mais il reste incolore.

Si on ajoute de l'acide tartrique à une dissolution, chaude, concentrée, de borax ordinaire, il se sépare au bout de quelque temps de l'acide bo-

756 ANALYSE Ql AUTATIYK.

rique ; mais la quantité d'acide borique qui se sépare, est excessivement faible lorsqu'on ajoute une quantité trop grande ou une quantité trop petite d'acide tartrique. Pour obtenir la séparation de l'acide borique par ce procédé, le mieux est d'ajouter 1 poids équivalent de borax pour 3 poids équivalents d'acide tartrique ; si on emploie 7 poids équivalents d'acide tartrique pour 1 poids équivalent de borax, la séparation de l'acide borique est complètement empêchée. Si l'on ajoute de l'alcool à la dissolution du borax dans l'acide tartrique, l'alcool n'acquiert pas la propriété de brûler avec une flamme verte. La coloration verte de la flamme ne parait que lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique concentré. Les différents tartres solubles combinaisons du bitartrate de potasse avec le borax ou l'acide borique; ne donnent pas à l'alcool la propriété de brûler avec une flamme verte : ce n'est que lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique que l'alcool acquiert cette propriété. De même de très petites quantités de tartrate neutre de potasse ou de sel de Seignette empêchent une grande quantité d'acide borique de communiquer à l'alcool la propriété de brûler avec une flamme verte : dans le premier cas, la couleur de la flamme devient d'un violet pur. On a déjà fait remarquer, page 6.">7. que l'acide tartrique pur, ajouté à l'acide borique, empêche cet acide de communiquer à l'alcool la propriété de brûler avec une flamme verte ; on a remarqué aussi que la coloration verte ne parait que lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique concentré.

Si on chauffe l'acide tartrique, la première action de la chaleur en détermine la fusion ; il donne alors une liqueur incolore qui brunit par l'action d'une température élevée et se carbonise enfin en dégageant des vapeurs très piquantes. L'odeur des vapeurs piquantes ressemble beaucoup à celle qui se produit lorsqu'on chauffe le sucre. La quantité de charbon qui reste comme résidu, est considérable. Plusieurs tartrates qui ont pour base un oxyde métallique, dégagent également, par l'action de la chaleur, une odeur de sucre brûlé, mais cette odeur est bien plus faible que celle qui se produit par l'action de la chaleur sur l'acide libre. Lorsqu'on soumet les tartrates alcalins à l'action de la chaleur, on ne peut pas observer l'odeur de sucre brûlé.

La manière dont l'acide tartrique se comporte à l'égard des dissolutions de potasse, et même la manière dont le tartrate de chaux se comporte à 1 égard de la dissolution d'hydrate de potasse, permettent de distinguer l'acide tartrique de manière à ne pas pouvoir le confondre avec les acides donl il a été question jusqu'ici. L'odeur particulière qui se produit lorsqu'on décompose l'acide tartrique par l'action de la chaleur, est également caractéristique.

Acide r a uat a rtrique (Acide racémique;, C'H40\

A l'état hydraté, l'acide paratartrique forme des cristaux qui s'eflleunssent par l'action d'une température modérée et donnent une poudre

HYDROGENE. 757 blanche; ils perdent en même temps la moitié de l'eau qu'ils contiennent. Les cristaux d'acide paratartrique peuvent même commencer à s'eftleurir lorsqu'on les met en contact avec l'air sec à la température ordinaire. L'acide paratartrique est moins soluble dans l'eau et dans l'alcool que l'acide tartrique.

La dissolution dlnj permanganate de potasse est décolorée, au bout de peu de temps, par l'acide paratartrique. — Par l'action de l'acide paratartrique sur la dissolution de bichromate de potasse, l'acide chrornique est réduit à l'état de sesquioxyde de chrome, qui ne peut pas être précipité par l'ammoniaque (p. 373;.

Comme l'acide tartrique, l'acide paratartrique forme également avec les oxydes alcalins des combinaisons salines qui sont bien plus solubles à l'état neutre qu'à l'état acide. Les combinaisons de l'acide paratartrique avec les oxydes alcalino-terreux sont insolubles ou peu solubles, mais elles se dissolvent dans un excès d'acide paratartrique.

Les dissolutions de jetasse se comportent à l'égard de l'acide paralartrique tout à fait de la même manière qu'à l'égard de l'acide tartrique (p. U et 753). Le précipité de biparatartrate de potasse se produit dans les mêmes circonstances que le précipité de bitartrate de potasse, seulement il se produit un peu plus rapidement : le biparatartrate de potasse est, en effet, moins soluble que le bitartrate. Pour découvrir de petites quantités d'acide paratartrique, il est bon d'employer des dissolutions de chlorure de potassium, de nitrate de potasse ou de sulfate neutre de potasse saturées à la température ordinaire et dont on peut ajouter même un excès à la dissolution d'acide paratartrique. Le biparatartrate de potasse est, comme le bitartrate de potasse, soluble dans les dissolutions des oxydes alcalins purs et carbonates, et aussi dans l'acide nitrique, l'acide cnlorhydrique et l'acide sulfurique ; il ne se sépare, par suite, point de paratartrate acide de potasse dans les dissolutions d'acide paratartrique. par l'action d'une dissolution de bisulfate de potasse; mais il se produit un précipité de biparatartrate de potasse par l'action d'une dissolution de bisulfate de potasse sur les parutart rates neutres solubles, pourvu qu'on n'ajoute pas un trop grand excès de bisulfate de potasse. — Une petite quantité d'acide borique , ajoutée à l'acide paratartrique, empêche la production du biparatartrate de potasse par l'action des dissolutions concentrées de chlorure de potassium et de sulfate neutre de potasse, de la même manière qu'une faible addition d'acide borique, ajoutée à l'acide tartrique, empêche la production du bitartrate de potasse dans les mêmes circonstances (p. 754 .

Par l'action des dissolutions concentrées d'hydrate de soude sur un excès d'acide paratartrique, il ne se produit pas de précipité de biparatartrate de soude. Si les dissolutions sont très concentrées, il se produit un peu de biparatartrate de soude en cristaux réguliers, bien nets.

t'ne dissolution d'acide paratartrique produit presque immédiatement, dans une dissolution concentrée de chlorure de calcium, un abondant pr^t i-

pité do paratartrate de chaux, ce qui distingue essentiellement l'acide paratartrique de l'acide tartrique; dans une dissolution étendue, le précipité de paratartrate de chaux ne se produit qu'au hout de quelque temps. — Dans une dissolution de sulfate de chaux, l'acide paratartrique ne produit pas de précipité immédiatement; mais, au bout d'un quart d'heure, et même au bout d'un temps encore plus court, la dissolution commence à se troubler, et, au bout de quelque temps, il se dépose un précipité de paratartrate de chaux. Cette réaction est toute spéciale et caractérise l'acide paratartrique; en effet, outre l'acide oxalique, il n'y a pas d'autre acide libre, tant inorganique qu'organique, qui se comporte de même. — Si l'on ajoute de l'eau de chaux à une dissolution d'acide paratartrique, il se produit immédiatement, à la température ordinaire, un précipité de paratartrate de chaux, même lorsque l'eau de chaux ne prédomine pas, et lorsqu'une bande de papier de tournesol, plongée dans la liqueur, est encore rougie : ce qui distingue également l'acide paratartrique de l'acide tartrique. Le paratartrate de chaux est presque insoluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium : au moins faut-il une quantité très considérable de la dissolution de chlorure d'ammonium pour dissoudre une très j»etite quantité du précipité.

Si l'on ajoute à une dissolution de chlorure de calcium une dissolution d'acide paratartrique, et immédiatement ensuite une dissolution d'hydrate de potasse, il se précipite du paratartrate de chaux, dont un très grand excès de dissolution de potasse dissout presque la totalité. Si l'on fait bouillir cette dissolution, il s'y produit un précipité qui disparaît de nouveau par le refroidissement, mais comme il ne peut se dissoudre dans la dissolution qu'une petite quantité de paratartrate de chaux, la quantité du précipité qui se produit par I'ébullition n'est que peu considérable et ne peut pas être comparée avec le précipité abondant qui est produit par le tartrate de chaux dans les mêmes circonstances.

Une dissolution d'acide paratartrique produit immédiatement dans une dissolution d'acétate de plomb un précipité blanc, abondant de tartrate de plomb, qui est soluble dans l'ammoniaque libre.

Dans une dissolution de nitrate d'argent, une dissolution d'acide paratartrique ne produit immédiatement point de précipité ; cependant, au bout de quelque temps, il se sépare un peu de paratartrate d'argent, qui se dépose sous la forme d'un précipité blanc, abondant, lorsqu'on sature l'acide libre par l'ammoniaque. Le paratartrate d'argent est soluble dans un excès d'ammoniaque. Si on sature par l'hydrate de potasse l'acide paratartrique et si on traite par le nitrate d'argent la dissolution neutre, le précipité blanc qui se produit est transformé par I'ébullition en argent métallique. Si on sature l'acide paratartrique par l'ammoniaque, la réduction du sel d'argent à l'aide de I'ébullition est incomplète.

Dans une dissolution de nitrate de jfrotojujde de mercure, l'acide paratartrique produit immédiatement un précipité blanc de paratartrate de protoxyde de mercure.

A l'égard d'une dissolution de sesquicldorure d'or, Pucide paratartrique se comporte comme l'acide tartrique Jp. 755).

Si I on verse de Vacille sulfioiqw concentré sur les cristaux de Facide paratartrique ou d'un paratartrate, il se dissout un peu d'acide paratartrique ; cependant, it ne se produit pas de coloration à la température ordinaire, même au bout de quelque temps. Si Ton chauffe, l'acide sulfurique se comporte à l'égard de l'acide paratartrique comme à l'égard de l'acide tartrique (p. 755). — V acide sulfurique fumant ne colore pas l'acide paratartrique à la température ordinaire, même au bout de quelque temps, ou ne le colore qu'en brun excessivement faible. Si Ton chauffe, il se dégage une odeur d'acide sulfureux, mais l'acide reste entièrement incolore: ce qui est un moyen de distinguer l'acide paratartrique de l'acide tartrique. Les paratartrates se comportent de même.

Si l'on ajoute de Y acide borique à une dissolution très concentrée d'acide paratartrique, l'acide borique perd la propriété de colorer en vert la flamme de l'alcool, aussi complètement qu'avec l'acide tartrique dans les mêmes circonstances. Si l'on ajoute alors de l'acide sulfurique concentré, la coloration verte de la flamme de l'alcool apparaît.

Soumis à l'action de la chaleur, l'acide paratartrique et ses combinaisons salines se comportent tout à fait de la même manière que l'acide tartrique et ses combinaisons salines. L'acide paratartrique et plusieurs paratartrates donnent naissance à la même odeur de sucre brûlé qui se produit par l'action de la chaleur sur l'acide tartrique.

L'acide paratartrique, qui peut être confondu très facilement avec l'acide tartrique, surtout lorsqu'on considère la manière dont les deux acides se comportent à l'égard des dissolutions de potasse, s'en distingue, par conséquent, surtout par la manière dont le précipité produit par l'eau de chaux se comporte a l'égard du chlorure d'ammonium, et aussi par la manière dont l'acide se comporte à l'égard d'uue dissolution de sulfate de chaux. Par sa manière de se comporter lorsqu'on le soumet à l'action de la chaleur et à l'action de l'acide sulfurique, il se distingue de l'acide oxalique, dont il se rapproche par sa manière de se comporter à l'égard de la dissolution de sulfate de chaux. Ces deux caractères distinguent aussi essentiellement les paratartrates des oxalates.

Acide citrique, C'rKH.

L'acide citrique à l'état libre peut contenir des quantités variables d'eau et peut être obtenu, soit sous la forme de gros cristaux, soit sous la forme d'une niasse non cristalline. A l'état pur, l'acide citrique peut rester exposé au contact de l'air sans se modifier ; il ne s'effleure pas ou ne tombe pas en deliquium. Il est soluble dans l'eau et dans l'alcool.

La dissolution d'/ty/xrmongnnate de potasse est décolorée par l'acide citrique, niais plus lentement que par l'acide tartrique et l'acide paratartrique. — Par l'action de l'acide citrique sur la dissolution de bichromate de ftotmse, l'acide ( bromique est réduit à l'état de sesquioxyde de chrome ; mais la réduction s'opère moins rapidement qu'au moyen de l'acide tartrique et de l'acide paratartrique p. Z1U).

L'acide citrique forme avec les oxydes alcalins des sels solubles qui sont solubles dans un excès d'acide. Avec les oxydes alcalino-terreux et la plupart des oxydes métalliques, il forme des sels peu solubles ou insolubles ; mais il donne des combinaisons solubles avec les oxydes métalliques qui sont des bases faibles.

Les dissolutions de potasse ne donnent, dans aucun cas, des précipités peu solubles par leur action sur les dissolutions de l'acide citrique et des citrates solubles.

Dans une dissolution de chlorure de calcium, une dissolution d'acide citrique ne produit pas de précipité. Si l'on sature l'acide par l'ammoniaque, il se forme un précipité de citrate de chaux, lorsque les dissolulions ne sont pas très étendues. Dans les dissolutions un peu étendues, il ne se produit pas de précipité immédiatement lorsqu'on opère à la température ordinaire ; mais, au bout de quelques heures, il se dépose un précipité de citrate de chaux qui est d'abord peu considérable, mais qui augmente au bout de quelque temps. Lorsque cependant, immédiatement après avoir mélangé les dissolutions à la température ordinaire sans avoir obtenu de précipité, ou fait bouillir le tout, la totalité du citrate de chaux est précipitée aussitôt : le précipité ainsi obtenu n'est pas soluble dans le chlorure d'ammonium. Les dissolutions des citrates neutres, comme celle du citrate de soude par exemple, traitées parle chlorure de calcium, se comportent de même. — Une dissolution de sulfate de chaux ne produit pas de précipité par un contact prolongé par l'action d'une dissolution d'acide citrique, même lorsqu'on fait bouillir le tout. — Venu de chaux, ajoutée à une dissolution d'acide citrique en assez grande quantité pour que le papier de tournesol soit bleui, ne produit, à la température ordinaire, un précipité très faible que lorsque les dissolutions sont très concentrées et lorsqu'on a ajouté un très grand excès d'eau de chaux. Si cependant on fait bouillir l'eau de chaux avec l'acide citrique, le tout se trouble fortement et il se dépose un précipité considérable de citrate de chaux, dont la plus grande partie se redissout par le refroidissement de la liqueur. Cependant, pour produire ce phénomène, il est nécessaire que l'excès d'eau de chaux soit considérable. S'il n'en est pas ainsi, et si l'on a employé seulement une quantité d'eau de chaux suffisante pour ne sursaturer que légèrement l'acide, mais suffisante cependant pour que le papier de tournesol soit assez fortement bleui, on n'obtient, ni à la température ordinaire, ni à la température de l'ébullition, un précipité de citrate de cIk.ux. Si l'excès d'eau de chaux est un peu plus considérable, la liqueur ne se trouble pas

la température ordinaire; mais, par l'ébullition, il se produit un précipité

HYDIIOCENK. 761

de citrate de chaux qui disparaît complètement par le refroidissement. Si l'on fait bouillir de nouveau, le précipité se reproduit et disparait de nouveau par le refroidissement. Ce phénomène peut être répété plusieurs fois, jusqu'à ce qu'une grande portion de la chaux contenue dans l'eau de chaux ait été transformée en carbonate de chaux par l'action de l'air atmosphérique.

Si l'on ajoute à une dissolution de chlorure de calcium une dissolution d'acide citrique et ensuite une dissolution d'hydrate de potasse, il se produit, lorsque les dissolutions ne sont pas trop étendues, un précipité de citrate de chaux qui n'est pas modifié par l 'ébullition.

Dans une dissolution d'acétate de plomb, l'acide citrique produit immédiatement un abondant précipité de citrate de plomb qui se dissout diflicilement dans l'ammoniaque. Il s'y dissout très facilement, lorsqu'on a employé un excès considérable d'acide citrique.

Une dissolution de nitrate d'argent ri est pas troublée par l'acide citrique. Si on sature l'acide par l'ammoniaque, il se produit un précipité blanc de citrate d'argent qui est soluble dans un excès d'ammoniaque. Le précipité, obtenu par l'action du nitrate d'argent sur les dissolutions de citrate de potasse et de citrate de soude, n'est réduit que partiellement par une ébullition prolongée et n'est pas réduit aussi complètement que le précipité de tartrate d'argent.

Dans une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, l'acide citrique forme immédiatement un précipité blanc de citrate de protoxyde de mercure.

A l'égard d'une dissolution de sesquicldorure d'or, l'acide citrique se comporte comme 1 acide tartrique (p. 75.V.

L'acide sulfurique concentré dissout à la température ordinaire l'acide citrique et les citrates sans se colorer même au bout de quelque temps. Si l'on agite, l'acide se remplit de bulles et se boursoufle, par suite du dégagement de gaz qui se produit. Ce boursouflement augmente beaucoup par l'action de la chaleur ; le gaz qui se dégage, lorsqu'on l'enflamme, brûle avec uneflamme bleue comme le gaz oxyde de carbone ; mais l'acide sulfurique ne se colore pas et il ne se produit pas d'odeur d'acide sulfureux. Ce n'est que par une ébullition prolongée que 1 acide devient brun et enfui noir : il se dégage» alors de l'acide sulfureux.

Vacide sulfurique fumant dissout à la température ordinaire l'acide citrique sans production de gaz et reste incolore. Par l'action de la chaleur, il se dégage aussi dans ce cas du gaz oxyde de carbone qui brûle avec une flamme bleue. Par une ébullition prolongée, l'acide sulfurique se colore en noir; en même temps, il se dégage de l'acide sulfureux.

Par l'action de la chaleur, l'acide citrique fond en un liquide incolore ; il se colore ensuite en brun, puis en noir, avec dégagement de vapeurs acides, très piquantes, mais dont l'odeur ne ressemble pas à celle des vapeurs que produit le sucre en brûlant. Le charbon qui reste comme résidu après

l'action de la chaleur, n'est pas en quantité aussi considérable que lorsqu'on opère sur l'acide tartrique.

L'acide citrique à l'état libre peut par conséquent être facilement reconnu à sa manière de se comporter à l'égard de l'eau de chaux; à l'état de combinaison saline, on le reconnaît à sa manière de se comporter à l'égard du chlorure de calcium. II peut aussi être distingué de l'acide Ur trique et de l'acide paratartrique au moyen des dissolutions de potasse.

Acide malique, C4H40*.

A l'état cristallisé, l'acide mal i que attire facilement l'humidité lorsqu'on l'expose au contact de l'air ; il tombe alors en deliquium et forme une masse sirupeuse. L'acide malique est très soluble dans l'eau et dans l'alcool.

La dissolution d'acide malique décolore au bout de quelque temps la dissolution d' h y permanganate de potasse. — Par suite de l'action de l'acide malique sur la dissolution de bichromate de potasse, l'acide chromique est réduit à l'état de sesquioxyde de chrome.

L'acide malique forme avec les oxydes alcalins des combinaisons salines solubles qui ne deviennent pas moins solubles lorsqu'on ajoute un excès d acide. Il forme également des combinaisons solubles avec la plupart des autres bases.

Les dissolutions de potasse ne produisent jamais des précipités peu solubles dans les dissolutions de l'acide malique et des malates solubles.

Une dissolution de chlorure de calcium n'est pas troublée par une dissolution d'acide malique, même lorsqu'on sature l'acide paiTammon'wque. Si cependant on ajoute de l'alcool à la liqueur, il se sépare un précipité blanc de malate de chaux. — Une dissolution de sulfate de chaux et même Veau de chaux, cette dernière en excès, ajoutées à une dissolution d'acide malique, ne produisent pas de précipite, même par l'ébullition.

Dans une dissolution (Vacétate de plomb, la dissolution d'acide malique produit immédiatement un abondant précipité de malate de plomb qui s'agglutine lorsqu'on fait bouillir la liqueur et qui devient visqueux comme une résine que Ton traite par l'eau bouillante. Le précipité se redissout lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'acide malique libre : mais il se sépare de cette dissolution lorsqu'on sature l'acide libre par l'ammoniaque. Cependant si l'on ajoute une quantité encore plus grande d'ammoniaque, le précipité se dissout complètement.

Une dissolution de nitrate d'argent n'est pas troublée par une dissolution d'acide malique. Si l'on sature l'acide libre par l'ammoniaque, il se produit un précipité blanc de malate d'argent qui devient noirâtre ou gris au bout de quelque temps même à la température ordinaire. Si l'on ajoute une plus grande quantité d'ammoniaque, le précipité de malate d'argent s'y dissout.

Dans une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, une dissolution d'acide malique produit immédiatement un précipité blanc de malate de protoxyde de mercure.

La dissolution de sesquichlorure d'or se comporte à l'égard d'une dissolution d'acide malique comme à l'égard d'une dissolution d'acide tartrique (p. 755).

Y.' acide mtfurique concentré ne se colore pas en brun à la température ordinaire par l'action de l'acide malique. Mais si on soumet le tout à l'action prolongée de la chaleur, l'acide sulfurique devient brun, puis noir, et il se dégage une odeur d'acide sulfureux. — Vacide sulfurique fumant dissout à la température ordinaire l'acide malique et les malates sans se colorer. Par l'action de la chaleur, il ne se produit pas de coloration; il ne se dégage pas d'odeur d'acide sulfureux, même à l'aide d'une ébullition prolongée, et l'acide reste incolore. Ce caractère distingue l'acide malique de l'acide citrique (p. 761;.

Par l'action de la chaleur, l'acide malique entre en fusion. L'acide malique, soumis à l'action de la chaleur, donne des vapeurs acides, piquantes. ïl se transforme d'abord en acide fumarique qui, par l'action de la chaleur, se transforme complètement en un sublimé cristallin d'acide maléique ; il reste ordinairement comme résidu seulement une très petite quantité de charbon.

L'acide malique se distingue surtout, par conséquent, des acides dont il a été question précédemment, par sa manière de se comporter à l'égard de l'eau de chaux et du chlorure de calcium.

ACIDKS ORGA.WES VOLATILS.

A l'état libre, lorsqu'ils ne sont combinés qu'avec l'eau, les acides organiques volatils qui sont liquides à la température ordinaire, se volatilisent complètement sans laisser de résidu de charbon. Les acides organiques volatils qui peuvent être obtenus à l'état solide, laissent souvent, comme résidu, une très petite quantité de charbon lorsqu'on les chauffe à l'abri du contact de l'air, surtout lorsqu'ils ne sont pas tout à fait purs. La quantité de charbon qu'ils laissent comme résidu, est dans tous les cas très peu considérable et bien plus faible que celle qui se produit par l'action de la chaleur sur les acides organiques non volatils. — Les combinaisons salines que ces acides forment par leur combinaison avec les oxydes alcalins fixes, avec la baryte, la strontiane et la chaux, sont transformées par la calcination en mélanges de carbonates et de charbon ; si on les chauffe avec précaution, la quantité de charbon qui reste comme résidu peut être très faible et même il peut ne pas y avoir de résidu. — Si l'on ajoute une dissolution de sesquioxyde de fer à la dissolution de ces acides ou à la dissolution de leurs sels solubles, la totalité du sesquioxyde de fer peut être précipitée, lorsqu'on ajoute un excès d'ammoniaque ou d'une autre base

T*it ANALYSE QUALITATIVE.

soluble. Il se produit une réaction analogue lorsque, au lieu de la dissolution de sesquioxyde de fer, on emploie une dissolution d'alumine ou d'un autre oxyde métallique.

Acide succinique, C4H403.

L'acide succinique peut, à l'état pur, être obtenu en gros cristaux inodores. Il se dissout difficilement dans l'eau froide; il se dissout, au contraire bien plus facilement dans l'eau chaude; la dissolution concentrée chaude laisse déposer par le refroidissement à l'état cristallin la plus grande partie de l'acide qu'elle tenait en dissolution. L'acide succinique est soluble dans l'alcool, mais il est presque insoluble dans l'essence de térébenthine. Si on le chauffe, il brûle avec une flamme bleue qui n'est pas fuligineuse.

La dissolution (Y hypennanganote de potasse n'est pas décolorée à froid par l'acide succinique. — Par l'action de l'acide succinique sur la dissolution de bichromate de potasse , il ne se produit non plus aucune modification et l'acide chromique n'est pas réduit à l'état de sesquioxyde de chrome.

L'acide succinique forme avec la plupart des bases des sels solubles. Avec les oxydes métalliques qui jouissent de propriétés basiques faibles, l'acide succinique forme des sels peu solubles ou insolubles; il se comporte par conséquent sous ce rapport d'une manière entièrement opposée à celle des acides organiques non volatils.

Dans une dissolution de chlorure de calcium, \\ ne se produit pas de précipité par l'action d'une dissolution d'acide succinique, même lorsqu'on sature l'acide libre par l'ammoniaque. Il ne se produit pas non plus de trouble par l'action d'un autre sel de chaux, ni par l'action de l'eau de chaux sur les dissolutions d'acide succinique.

Une dissolution iY acétate de plomb produit dans une dissolution d'acide succinique un précipité de suecinate de plomb qui se dissout lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'acide succinique libre et qui se dissout aussi lorsqu'on ajoute un excès d'acétate de plomb.

Une dissolution d'acide succinique ne produit pas de précipité dans une dissolution de nitrate d'argent. Au bout de quelque temps, il se sépare un peu de suecinate d'argent. Si on sature l'acide libre par l'ammoniaque, il se produit immédiatement un précipité blanc de suecinate d'argent qui se dissout lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'ammoniaque.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit immédiatement, dans une dissolution d'acide succinique, un précipité blanc de suecinate de protoxyde de mercure.

Une dissolution de sesanich/orare d'or n'est pas réduite par une dissolulion d'aeide succinique, même avec l'aide de la chaleur. Si l'on ajout* un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse, il ne se produit, non plus dans ce cas, aucune réduction, même par l'action de la chaleur ; ce n'est

HYDKOCKNK. , T(.r,

qu'au bout de quelque temps qu'il se dépose uu précipité noir de proloxvde d'or.

Une dissolution d'un w/ neutre de sesquioxyde de fir produit, au moins au bout de quelque temps, dans une dissolution d'acide suceinique un précipité de suecinate de fer qui est de couleur brun-cannelle et qui est volumineux; cependant le sesquioxyde de fer ne peut pas être précipité complètement par l'acide suceinique libre. Mais si Ton sature exactement l'acide libre par l'ammoniaque, le précipité est plus considérable et la totalité du sesquioxyde de fer est précipitée sous la forme de suecinate de fer, lorsqu'il y a une quantité suffisante d'acide suceinique. Le précipité est insoluble dans l'eau froide. Si on le traite par l'eau chaude ou bien si on le fait bouillir avec l'eau, il se décompose; il se dépose alors un sel basique et il se dissout un peu de sesquioxyde de fer. — Si l'on mélange ensemble les dissolutions neutres d'un sel de sesquioxyde de fer et d'un suecinate, le précipité de suecinate de fer se produit immédiatement. Le précipité se dissout dans les acides libres sans laisser déposer d'acide suceinique; p;ir l'action d'un excès d'ammoniaque, le suecinate de fer4 devient plus foncé, moins volumineux, et est transformé enfin en hydrate de sesquioxyde de fer pur.

\Jacide sulfuriqae concentré dissout à la température ordinaire l'acide suceinique pur et reste incolore. Si l'on chauffe, il ne se produit une coloration brune et noire qu'après une ébullition prolongée ; il se dégage en même temps du gaz acide sulfureux. — L'acide sut fnvique fumant dissout à la température ordinaire l'acide suceinique pur et forme ainsi une dissolution incolore. Par une ébullition prolongée, la dissolution devient brune, puis noire, et il se dégage de l'acide sulfureux.

L'acide suceinique, même très pur, abandonne, lorsqu'on le chauffe, un peu de charbon dont la quantité est bien plus petite que celle qui reste comme résidu de l'action de la chaleur sur les acides organiques non volatils; mais elle est un peu plus considérable que la quantité de charbon qui se produit dans la volatilisation de tous les autres acides organiques volatils.

L'acide suceinique peut, par conséquent, être distingué facilement des acides organiques dont il a été question précédemment, par sa volatilité et par sa manière de se comporter à l'égard d'une dissolution de sesquioxyde de fer. S'il est impur et s'il contient des matières étrangères, notamment de l'huile de sucein cas dans lequel il n'est pas inodore , les moyens que nous indiquons pour le reconnaître peuvent souvent le caractériser moins bien : en effet, lorsqu'on soumet alors l'acide à l'action de la chaleur, il reste comme résidu une assez grande quantité de charbon, et les matières étrangères peuvent empêcher la précipitation du sesquioxyde de fer par un excès d'ammoniaque. Dans ce cas, l'acide suceinique se distingue de l'acide tartrique, de l'acide paratartrique et de l'acide citrique, par sa manière de se comporter k l'égard du chlorure de calcium et do l'eau de

chaux ; il se distinguo de l'acide malique par sa manière de se comporter à l'égard de l'acétate de plomb; les propriétés du malatede plomb peuvent aussi distinguer les deux acides l'un de l'autre.

AciBE BENZOÏQUE, C'«H»03.

L'acide benzoïque se présente sous la forme de lames cristallines; après avoir été sublimé, il affecte la forme d'aiguilles d'un éclat très vif. Tout à fait pur, l'acide benzoïque est inodore; par l'action de la chaleur, il entre en fusion, dégage des vapeurs qui excitent vivement la toux, et, lorsqu'on l'enflamme, il brûle avec une flamme fuligineuse très brillante. Il se dissout très difficilement dans l'eau à la température ordinaire ; il se dissout en bien plus grande quantité dans l'eau chaude ; la dissolution chaude, en se refroidissant, laisse déposer à l'état cristallin la plus grande partie de l'acide qu'elle retenait en dissolution. L'acide benzoïque est bien plus soluble dans l'alcool que dans l'eau : l'eau produit, par suite, un trouble laiteux lorsqu'on l'ajoute à une dissolution alcoolique saturée d'acide benzoïque. L'acide benzoïque se dissout en très grande quantité dans l 'essence de térébenthine, surtout avec l'aide de la chaleur; si on laisse refroidir la dissolution, une grande partie de l'acide se sépare de la dissolution, comme cela arrive pour la dissolution aqueuse lorsqu'on la laisse refroidir.

La dissolution d' ' hypermanganate de potasse n'est décolorée que très lentement par l'acide benzoïque à la température ordinaire, et ce n'est qu'au bout de quelque temps qu'il se dépose du sesquioxyde de manganèse. — L'acide benzoïque, en réagissant sur la dissolution de bichromate de potasse, n'y produit pas de modification, et l'acide ehromique n'est pas réduit à l'état de sesquioxyde de chrome.

L'acide benzoïque forme, avec la plupart des bases fortes, des sels solubles qui sont presque tous plus solubles dans l'eau que l'acide lui-même. Si, par suite, on ajoute à la dissolution d'un benzoate un acide fort qui puisse se combiner avec la base du benzoate pour former une combinaison soluble, la plus grande partie de l'acide benzoïque est séparée sous la forme d'une poudre blanche qui donne à la liqueur un aspect laiteux. Cette réaction est tout à fait caractéristique pour les benzoates. — L'acide benzoïque forme, avec les bases très faibles, des combinaisons qui sont peu solubles ou insolubles dans l'eau.

Dans une dissolution lYacétate de plomb, il ne se produit pas de précipité par l'action d'une dissolution d'acide benzoïque saturée à la température ordinaire, mais, lorsqu'on sature l'acide par l'ammoniaque, il se produit un précipité de benzoate de plomb qui n'est pas très considérable. Le précipité n'est pas soluble dans un excès d'ammoniaque.

Une dissolution de nitrate d'argent ne produit pas de précipité dans une dissolution d'acide benzoïque. Si cependant on sature l'acide libre par l'ammoniaque, il se forme immédiatement un précipité cristallin de benzoate d'argent, qui est soluble dans un excès d'ammoniaque.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit dans la dissolution d'acide benzoïque un précipité blanc, abondant. — Les dissolutions de nitrate de bioxyde de mercure et de bichlorure de mercure ne produisent pas de précipité.

Une dissolution de sesquichiorure d'or se comporte, à l'égard d'une dissolution d'acide benzoïque, comme à l'égard d'une dissolution d'acide succinique (p. 764).

Une dissolution d'un sel neutre de sesquîoxyde de fer produit, dans une dissolution d'acide benzoïque, un précipité volumineux de benzoate de fer, qui est de couleur jaune-isabclle. Si l'on sature exactement l'acide libre par l'ammoniaque, la totalité du sesquîoxyde de fer se sépare sous la forme de benzoate de fer, lorsqu'il y avait assez d'acide benzoïque. Le précipité est encore plus volumineux que celui de suecinate de fer. Si l'on mélange ensemble une dissolution neutre de benzoate alcalin et une dissolution neutre d'un sel de sesquioxyde de fer, le précipité de benzoate de fer se produit immédiatement. Le précipité est décompose! par les acides libres; l'acide libre dissout le sesquioxyde de fer et l'acide benzoïque se sépare en même temps sous la forme d'un précipité blanc. Cette séparation d'acide benzoïque n'a pas lieu lorsque la quantité du précipité est trop faible et lorsque la quantité de la liqueur sur laquelle on opère est très considérable; car alors l'acide benzoïque reste en dissolution. Ce caractère distingue essentiellement le précipité de benzoate de fer du précipité de suecinate de fer. Par l'action de l'ammoniaque en excès, le benzoate de fer est transformé en hydrate de sesquioxyde de fer pur : il devient plus foncé et moins volumineux.

lïucide sulfurique concentré ne colore pas en brun, à la température ordinaire, l'acide benzoïque lorsqu'il est pur ; même par l'action de la chaleur, il ne se produit pas de coloration et il ne se dégage pas d'acide sulfureux. — L'acide sulfurique fumant se comporte de même à l'égard de l'acide benzoïque pur. Si l'acide benzoïque n'est pas pur, il se colore en brun, même à la température ordinaire, par l'action de l'acide sulfurique concentré.

L'acide benzoïque pur peut être sublimé • complètement et ne laisse comme résidu qu'une très faible trace de charbon. S'il est impur, la quantité de charbon qui reste comme résidu, est plus considérable.

L'acide benzoïque peut donc être surtout reconnu facilement par sa volatilité, par sa solubilité dans les oxydes alcalins et surtout par la précipitation de l'acide benzoïque au moyen des acides dans les dissolutions alcalines qui ne sont pas trop étendues, et aussi par sa manière de se comporter à l'égard des dissolutions de sesquioxyde de fer.

Acide acétique, C4Hû03.

L'acide acétique se présente sous la forme d'une liqueur incolore qui,

■7fi8 ANALYSE QUALITATIVE.

à l'état concentré, possède une odeur très piquante. Combiné avec, la quantité d'eau qui est indispensable pour former le premier hydrate, l'acide acétique cristallise à une basse température. L'acide acétique est soluble dans l'alcool ; il est complètement volatil. Les vapeurs d'acide acétique concentré ont une odeur piquante, et lorsqu'on les enflamme, elles brûlent avec une flamme bleue.

La dissolution iYhypermanganate de jwtasse n'est pas décolorée par l'acide acétique lorsqu'il est pur p. 81); mais s'il contient de l'acide chlorhydrique ou si la dissolution contient du chlorure de potassium, ou bien il se produit une entière décoloration, ou bien l'acide hypermanganique est réduit à l'état de sesquioxyde de manganèse. — La dissolution de bichramale de potasse n'est pas modifiée par l'acide acétique, et l'acide chromique n'est pas réduit à l'état de sesquioxyde de chrome, même lorsqu'on fait bouillir le tout (p. 37a).

L'acide acétique forme avec la plupart des bases des combinaisons salines qui sont solubles dans l'eau et même dans l'alcool. L'acétate de plomb est même soluble dans l'alcool, Vu très petit nombre d'acétates neutres seulement sont peu solubles.

Une dissolution de nitrate d'argent n'est pas troublée par l'acide acétique libre, lorsqu'il est un peu étendu. Par l'action de l'acide acétique plus concentré, il se produit un précipité qui est cependant plus considérable, lorsque l'acide libre est saturé même seulement en partie par l'ammoniaque. Si on sature complètement l'acide par l'ammoniaque ou si on emploie la dissolution d'un acétate neutre, le précipité est encore bien plus considérable. Le précipité d'acétate d'argent est cristallin: il se dissout par l'action de la chaleur dans une grande quantité d'eau, mais si on laisse refroidir la liqueur, l'acétate d'argent se sépare de nouveau à l'état cristallin. Si l'on ajoute une plus grande quantité d'ammoniaque, le pré- - cipité d'acétate d'argent se dissout.

line dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, en réagissant sur l'acide acétique, produit immédiatement un précipité cristallin d'acétate de protoxyde de mercure qui se dissout lorsqu'on chauffe la liqueur, mais qui se dépose de nouveau'à l'état cristallin par le refroidissement. Par l'action de la chaleur, il se sépare une très petite quantité de mercure métallique qui colore faiblement la liqueur en gris. L'acide acétique, même lorsqu'il est un peu étendu, donne encore un précipité cristallin avec le nitrate de protoxyde de mercure. Si l'on mélange ensemble la dissolution d'un acétate neutre avec une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, la précipitation de l'acétate de protoxyde de mercure s'opère encore plus complètement. — Les dissolutions de nitrate de bioxyde de mercure et de bicfdorurc de mercure, en réagissant sur l'acide acétique, ne produisent pas de précipité ; même dans les dissolutions des acétates neutres, ces réactifs ne produisent pas de précipité.

Par l'action de l'acide acétique et par l'action des dissolutions des acétates neutres sur une dissolution de sesquichlorure d'or, l'or n'est pas ré-

HYDKlXiENK. 76g

duit, même lorsqu'on chauffe le tout. Mais si on ajoute un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse, il se produit au hout de quelque temps un précipité noir de protoxyde d'or.

Une dissolution d'un sel neutre de sesquioxyde de fer n'est pas sensiblement modifiée par l'action de l'acide acétique. Si cependant on sature l'acide par l'ammoniaque, ou si on sature seulement approximativement l'acide, la liqueur se colore en rouge de sang assez intense. Il en est de même lorsqu'on mélange les dissolutions des acétates neutres avec une dissolution neutre de sesquioxyde de fer. Les acides libres, a l'exception de l'acide acétique, détruisent cette coloration rouge de sang et reproduisent la coloration jaunâtre de la dissolution de sesquioxyde de fer. Un excès d'ammoniaque, en réagissant sur la dissolution, en précipite complètement la totalité du sesquioxyde de fer. — La manière dont l'acide acétique se comporte à l'égard des dissolutions de sesquioxyde de fer, caractérise surtout l'acide acétique. On doit cependant observer ici que quelques dissolutions basiques de sesquioxyde de fer, spécialement le sesquiehlorure basique de fer, possèdent une couleur rouge qui ressemble à celle de l'acétate de sesquioxyde de fer. On a déjà parlé page 742 de la ressemblance de la couleur de la dissolution d'acétate de fer avec celle du sesquirhodanure de fer.

L'acide sulfurique concentré, en réagissant sur les acétates, en dégage surtout par l'action de la chaleur, de l'acide acétique qui peut être reconnu à son odeur. Le mélange des deux acides ne se colore pas par l'action de la chaleur. — L'ocide sulfurique fumant, en réagissant sur les acétates, en dégage de l'acide acétique, même à la température ordinaire, en produisant une vive effervescence : il ne se produit pas de coloration non plus dans ce cas par l'action de la chaleur.

Les acétates sont décomposés par l'action de la chaleur : les acétates qui ont pour base un oxyde alcalin ou un oxyde alcalino-terreux, se transforment, par l'action d une élévation rapide de température, en un mélange de carbonates et de charbon. Les acétates qui ont pour base des oxydes métalliques, laissent très fréquemment comme résidu du métal réduit mélangé avec du charbon ; ou bien, lorsque l'oxyde n'est pas facilement réductible, l'oxyde reste comme résidu mélangé avec du charbon. Dans l'action de la chaleur sur les acétates, il se trouve presque toujours parmi les produits de la distillation, de l'acide acétique et de l'acétone en différentes proportions. Les sels qui contiennent des bases fortes ne donnent qu'une excessivement petite quantité d'acide acétique et donnent une grande quantité d'acétone ; les acétates qui contiennent des bases faibles, donnent des résultats entièrement opposés.

L'acide acétique à l'état libre se distingue par conséquent à son odeur et a sa volatilité; dans les dissolutions de ces combinaisons salines on le reconnaît à la manière dont il se comporte à l'égard des dissolutions de sesquioxyde de fer; dans ses combinaisons salines a l'état solide, on le

reconnaît à la manière dont il se comporte à l'égard de l'acide sulfuriquc concentré. Ces propriétés distinguent notamment les acétates des lactates qui ont été considérés pendant longtemps connue identiques avec les acétates, mais qui ont cependant très peu d'analogie avec les acétate*».

Acide formioue, CW*3.

L'acide formique est un liquide incolore, d'une odeur piquante, qui est différente de celle de l'aride acétique. 11 est complètement volatil. Lorsqu'il n'est combiné qu'avec la plus petite quantité d'eau, la vapeur brûle avec une flamme bleue.

La dissolution d'hy •permanganate de priasse est décolorée au bout de peu de temps par l'acide formique, et il se sépare du sesquioxyde de manganèse (p. 8ûj. Ce caractère distingue essentiellement l'acide formique de l'acide acétique. — Cependant l'acide formique ne modifie pas la dissolution du bichromate de jjotasse et ne détermine pas dans cette dissolution la réduction de l'acide chromique à l'état de sesquioxyde de chrome, même à l'aide de 1 ebullition.

L'acide formique produit avec la plupart des bases des combinaisons salines qui sont solubles dans l'eau; cependant les formiat.es sont en général moins solubles que les acétates correspondants. Quelques formiates sont solubles dans l'alcool ; mais la plupart des formiates y sont insolubles, comme cela se présente pour le formiatc de plomb par exemple, tandis que les acétates correspondants sont solubles dans l'alcool.

Une dissolution d'acétate de plomb ne produit pas de précipité dans la dissolution d'un fonniate, lorsqu'elle n'est pas très concentrée; mais si l'on ajoute de l'ammoniaque, on obtient un léger précipité.

Une dissolution de nitrate d'argent produit immédiatement, dans la dissolution d'un fonniate, un précipité blanc, cristallin, de fonniate d'argent, qui prend très rapidement une couleur plus foncée par suite de la réduction de l'argent qui se sépare à l'état métallique. Même à la température ordinaire, la réduction est complète au bout de quelque temps, et l'argent recouvre en partie les parois du vase d'une couche métallique. La réduction s'opère plus rapidement par l'action de la chaleur. Dans les dissolutions étendues, il ne se produit pas de précipité de fonniate d'argent, mais la réduction de l'argent a lieu. — L'acide formique libre peut également produire dans la dissolution de nitrate d'argent un précipité blanc de formiate d'argent qui se décompose aussi avec facilité delà manière qui a été indiquée; lorsque l'acide est étendu, il ne se produit pas de précipité, mais la réduction de l'argent a lieu. — 8i cependant on sursature l'acide formique par l'ammoniaque et si on ajoute du nitrate d'argent, la réduction de l'argent n'a plus lieu, même avec l'aide de la chaleur. Même lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque et ensuite du nitrate d'argent à la dissolution d'un fonniate neutre, la réduction de l'oxyde d'argent n'a pas lieu.

Lue dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit immédiate-

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meut, dans les dissolutions des formiates, un précipité blanc de formiate de protoxyde de mercure qui devient cependant gris au bout de quelque temps, même à la température ordinaire, par suite de la présence dune certaine quantité de mercure réduit. Au bout de quelque temps, tout le mercure s'est séparé à l'état métallique, môme à la température ordinaire. La chaleur accélère beaucoup cette décomposition.

Une dissolution de bichlorure de mercure produit, dans la dissolution i d'un formiate, un précipite blanc de prntocltlorurc de mercure. A la tem-

pérature ordinaire, la réaction est lente, et, même au bout de plusieurs i jours, le bichlorure n'est pas complètement transforme eu protochlorure.

La réaction s'opère rapidement par l'action de la chaleur, la décomposition est alors complète ; elle est même si complète que tout le mercure de la I dissolution est séparé à l'état de protochlorure, et qu'on ne peut plus re-

i trouver de mercure dans la liqueur filtrée. Si l'on ajoute un grand excès

\ de formiate et si on soumet le tout à une ébullition prolongée, le proto-

i cldorure de mercure est enfin réduit, mais lentement et difficilement, à

l'état de mercure métallique. — Si on ajoute de l'acide chlorhydrique à la dissolution de bichlorure de mercure, la transformation du bichlorure en protochlorure au moyen d'un formiate est complètement empêchée ; même par un contact prolongé et par l'action de la chaleur, il ne se produit pas de trace de protochlorure, lorsqu'on n'emploie pas une quantité d'acide I libre trop peu considérable. Si Ton ajoute de l'acide acétique à la dissolu-

tion du bichlorure, la réduction du bichlorure à l'état de protochlorure n est pas entièrement empêchée; par un contact prolongé, il se produit du protochlorure; par l'action de la chaleur, le protochlorure se produit plus rapidement ; mais, dans les deux cas, la liqueur filtrée contient encore beaucoup de bichlorure. Les dissolutions de chlorure de potassium, de > chlorure de sodium et de chlorure d'ammonium, ajoutées en quantité

t convenable, empêchent complètement la formation du protochlorure de

mercure par 1'aetion des formiates alcalins, et il ne se produit lien point de ' précipité par l'action prolongée de la chaleur. Si l'on ajoute seulement une j petite quantité de ces combinaisons salines, il peut s'opérer une transfor-

mation partielle du bichlorure de mercure en protochlorure, mais il ne s'opère jamais une transformation complète. Les dissolutions des sels doubles cristallisés que le chlorure de sodium et le chlorure d'ammonium forment par leur combinaison avec le bichlorure de mercure, ne sont réduites que partiellement de la même maniera par l'action des formiates alcalins, même après un contact prolongé ; la réduction est plus rapide par l'action de la chaleur. — Dans une dissolution de bichlorure de mercure à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique, le bichlorure de mercure ne peut pas, par suite, être transformé en protochlorure par l'action des formiates alcalins, lorsqu'on sature l'acide chlorhydrique par l'hydrate de potasse.

Si l'on mélange un formiate avec une dissolution de sesquichlorwe d'or, ^ il se sépare de l'or métallique au bout de quelque temps, même à la tem-

pérature ordinaire, et les parois du vase se recouvrent d'un dépôt jaune, brillant, d'or métallique. Si, avant que la réduction de l'or ait commencé à s'opérer, on ajoute un excès de dissolution d'hydrate de potasse, il commence, au bout de quelque temps, à se former un précipité noir de protoxyde d'or.

La dissolution d'un sel neutre de sesquioxyde de fer est colorée en rouge de sang par la dissolution d'un formiate comme par la dissolution d'un acétate (p. 7C9). Pour une concentration égale, l'intensité de la couleur est égale pour le formiate et pour l'acétate de fer, et elle est considérablement plus faible que celle du rhodanure de fer (p. 9k et p. 742). — Les acides libres détruisent la coloration du formiate de fer. Par l'action de l'ammoniaque, la totalité du sesquioxyde de fer est précipitée de la dissolution.

L'acide sulfurigue concentré, en réagissant sur les formiates, détermine seulement par l'action de la chaleur un dégagement de gaz oxyde de carbone qui a lieu avec etfervescence; si on enflamme le gaz oxyde de carbone qui se dégage, il brûle avec une flamme bleue. L'acide reste incolore. — V acide sulfurigue fumant , en réagissant sur les formiates , y produit, même à la température ordinaire, un vif dégagement d'oxyde de carbone. L'acide ne se colore pas en brun, même par l'action de la chaleur.

Les formiates qui ont pour base un oxyde alcalin fixe ou un oxyde alcalino-terreux, produisent un dégagement d'oxyde de carbone lorsqu'on les calcine à l'abri du contact de l'air, et sont transformés en mélanges de carbonates et de charbon. Ceux qui contiennent un oxyde métallique facilement réductible, comme l'oxyde de cuivre, l'oxyde de plomb, etc., sont transformés en métal réduit, et en même temps il se dégage du gaz acide carbonique et du gaz oxyde de carbone.

L'acide formique, à l'état de combinaison saline, a par conséquent beaucoup de ressemblance avec l'acide acétique; on peut cependant Yen distinguer facilement, et il est du nombre des acides organiques qui peuvent être reconnus avec facilité. Il se rapproche de l'acide acétique par sa volatilité et par sa manière de se comporter avec les sels de sesquioxyde de fer; il s'en distingue par sa manière de se comporter avec l'hypermanganatede potasse, par la manière dont les formiates se comportent à l'égard de l'acide sulfurique concentré, et aussi par la tendance à être réduits à l'état métallique que possèdent les formiates de protoxyde de mercure et d'oxyde d'argent.