I- Marche de l'analyse pour retrouver les bases

A. — On rend légèrement acide une portion de la dissolution aqueuse concentrée du sel: pour aciduler ainsi la dissolution, le mieux est d'employer un peu d'acide chlorhydrique ; il faut employer l'acide nitrique seulement lorsque la combinaison contient de l'oxyde d'argent, du protoxyde de mercure ou une grande quantité d'oxyde de plomb ce que l'on peut reconnaître à ce que quelques gouttes d'acide chlorhydrique, ajoutées à une petite quantité de la dissolution, y produisent un précipité

blanc . On ajouh* ensuite à lu dissolution ainsi acidulée une quantité de dissolution d'hydrogène sulfuré assez grande pour que la liqueur sente nettement l'hydrogène suJfuré : on peut aussi étendre d'eau la dissolution et y faire passer du gaz hydrogène sulfuré. S'il se forme ainsi un précipité, surtout lorsqu'on a fait chauffer le tout, les hases contenues dans la dissolution, et par suite dans la combinaison à analyser, sont du nombre de celles qui sont comprises entre le n° 15 et le n° 25 : c'est -à-dire que la combinaison peut contenir Yoxyde de cadmium, Yoxyde de plomb, Yaxyd* de bismuth, le bioxydede cuivre, Yoxyde d'argent, le jirotoxyde de met-cure, le bioxyde de mercure, le sesquioxyde d'or, le protoxyde d'étain, le bioxyde d'étain et Yoxyde d'antimoine. Il peut aussi y avoir du sesquioxyde de fer; en effet, si on traite par l'hydrogène sulfuré une dissolution acide qui contient du sesquioxyde de fer, il se précipite du soufre. Si une dissolution acide, traitée par l'hydrogène sulfuré, donne un précipité blanc-laiteux de soufre, cela indique que la dissolution contient du sesquioxyde de fer : en effet, parmi les bases qui peuvent être reconnues au moyen de l'hydrogène sulfuré, il n'y a que le sesquioxyde de fer seul qui jouit de cette propriété. Lorsque la combinaison contient de l'acide arsénique, il se produit un précipité jaune par l'action de l'hydrogène sulfuré, sinon immédiatement, du moins au bout de quelque temps. Mais on a déjà fait remarquer, p. 866. qu'une combinaison soluble dans l'eau qui contient de l'acide arsénique ne peut pas contenir d'oxyde métallique proprement dit et ne peut contenir que des oxydes alcalins. Si, par suite, il se produit, par l'action du nitrate d'argent sur la dissolution de la combinaison, un précipité rougebrun d'arséniate d'argent, ou bien si la dissolution de la combinaison rendue acide donne au bout de quelque temps avec l'aide de la chaleur par l'action de la dissolution d'hydrogène sulfuré un précipité jaune qui, calciné avec du cyanure de potassium, produit un anneau d'arsenic métallique (p. 390) et qui se dissout dans le sulfure d'ammonium, ou peut en conclure avec certitude que la combinaison contient de l'acide arsénique, et, si la combinaison est neutre, on peut en conclure aussi qu'il n'y a, dans cette combinaison, ni oxyde métallique proprement dit, ni oxyde terreux.

On laisse reposer le précipité formé par l'hydrogène sulfuré, on décante la liqueur afin de la séparer du précipité aussi bien que possible, on agite ensuite la liqueur avec de l'eau à laquelle on a ajouté une petite quantité de dissolution d'hydrogène sulfuré, on laisse de nouveau le précipité se déposer, on décante la liqueur claire que l'on réunit à celle que l'on avait obtenue précédemment, et on ajoute au précipité un peu d'ammoniaque et ensuite un excès de sulfure d'ammonium; puis on chauffe le tout sans cependant faire bouillir. — Si le précipité se dissout complètement, cela indique que la combinaison peut contenir du sesquioxyde d'or, du protoxyde d'étain, du bioxyde d'étain et de Yoxyde d'antimoine. Lorsque la combinaison à analyser contient du protoxyde d'étain, il faut, pour opérer la dissolution, employer une assez grande quantité de sulfure d'amino-

nium, lorsque ce réactif n'est pas de couleur jaune (p. 239 . — Il ne peut pas, dans le précipité, produit par l'hydrogène sulfure, exister du sulfure d'arsenic provenant de l'acide arsénique qui pourrait être contenu dans la combinaison à analyser : en effet, l'acide arsénique ne peut former, avec les oxydescorrespondantsaux sulfures précipitables par l'hydrogène sulfuré, aucune combinaison soluble, comme, du reste, cela a déjà été remarqué.

On étend d'eau la dissolution dans le sulfure d'ammonium et on la décompose par l'acide chlorhydrique étendu de manière que la liqueur soit un peu acide. Les sulfures qui existent dans la dissolution, sont alors précipités avec leur couleur particulière : ils sont cependant mélangés avec du soufre qui provient de la décomposition du sulfure d'ammonium et qui rend la couleur du précipité beaucoup plus claire ; s'il y a dans la même liqueur plusieurs oxydes dont les sulfures soient solubles dans le sulfure d'ammonium, on les distingue de la manière suivante :

Le sesquioxyde d'or qui, sous forme de sesquichlorure d'or, ne peut être dissous complètement par le sulfure d'ammonium que lorsque ce réactif ne contient pas beaucoup de soufre en excès (p. 235), peut être reconnu facilement à ce qu'il se produit un précipité de couleur rouge-pourpre lorsqu'on étend d'une très grande quantité d'eau une portion de la dissolution pure de la substance à analyser et lorsqu'on y ajoute ensuite quelques gouttes d'une dissolution de protochlorure d'étain que l'on a rendue claire en y ajoutant de l'acide chlorhydrique libre (p. 237). — On reconnaît encore le sesquioxyde d'or au précipité brun d'or métallique qui se produit •lorsqu'on ajoute une dissolution de sulfate de protoxyde de fer à la dissolution pure étendue (p. 237). — Le sesquioxyde d'or ne peut pas être contenu dans la combinaison à analyser à l'état de sesquioxyde d'or : il n'y peut être contenu qu'à l'état de sesquichlorure d'or.

On reconnaît la présence du protoxyde d'étain à ce que la combinaison dans beaucoup de cas n'est pas claire et forme une dissolution laiteuse; mais on le reconnaît surtout à la coloration rouge-pourpre qui se produit lorsqu'on étend d'une très grande quantité d'eau la dissolution pure de la combinaison et lorsqu'on y ajoute ensuite une dissolution d'or convenablement étendue.

Le bioxyde d'étain et Yoxyde d'antimoine sont un peu plus difliciles à reconnaître et à distinguer l'un de l'autre. Après avoir traité par l'acide chlorhydrique leur dissolution dans le sulfure d'ammonium et les avoir ainsi précipités à l'état de sulfures, on prend une petite quantité du précipité ainsi obtenu que l'on soumet à un essai préliminaire sur le charbon en le chautfant au moyen de la llarame extérieure du chalumeau : de cette manière, la plus grande partie de l'antimoine s'oxyde, se volatilise et recouvre alors le charbon d'un dépôt blanc abondant. On mélange ensuite avec un peu de cyanure de potassium le bioxyde d'étain qui ne s'est pas volatilisé et on le réduit par l'action de la flamme intérieure. L'étain que l'on peut ensuite obtenir en plusieurs petits globules par la lévigation du charbon , mais qui est aussi quelquefois réuni en un seul globule,

peut être reconnu surtout à ce que, ajouté à une perle de borax ou de sel de phosphore dans laquelle on a dissous au moyen de la flamme extérieure un peu de bioxyde de cuivre, il opère la réduction du bioxyde de cuivre à l'état de protoxyde de cuivre, lorsqu'on maintient le tout dans la flamme extérieure pendant très peu de temps. — Un chimiste exercé peut se contenter de cet essai ; mais un chimiste peu exercé peut être induit en erreur.

Afin d'être plus sûr du résultat, on opère de la manière suivante. Après avoir précipité les sulfures de leur dissolution dans le sulfure d'ammonium, on les traite par l'acide chlorhydrique avec addition d'un peu de chlorate de potasse. On chauffe ensuite le tout d'abord très faiblement et ensuite plus fortement jusqu'à ce que les métaux se soient dissous et jusqu'à ce qu'il n'y ait plus qu'un peu de soufre qui ne se soit pas dissous. La liqueur claire filtrée est ensuite sursaturée par une dissolution d'hydrate de soude qui ne doit pas être trop étendue : on ajoute ensuite une très petite quantité d'alcool qui précipite tout l'antimoine à l'état d'antimoniate de soude. A la liqueur filtrée, on ajoute un pou d'alcool pour voir s'il se produit encore un trouble opalin provenant de la séparation d'une certaine quantité d'antimoniate de soude qui ne s'était pas séparée d'abord ; on jette .tout l'antimoniate de soude sur un filtre pour le séparer de la liqueur. On ajoute à la liqueur filtrée de l'acide chlorhydrique afin de la rendre acide et on y verse une dissolution d'hydrogène sulfuré : on obtient ainsi du sulfure jaune d'étain que l'on essaye au moyen du chalumeau. On soumet également à l'action du chalumeau, sur le charbon, l'antimoniate de soude, après l'avoir préalablement mélangé avec de la soude. L'antimoniate de soude est réduit par la flamme intérieure à l'état d'antimoine métallique qui s'oxyde et qui se dé|>ose ensuite sur le charbon qu'il recouvre d'un dépôt blanc d'oxyde d'antimoine.

Si, au contraire, il n'y a qu'un de ces deux oxydes dans la substance à analyser et s'il n'y en a pas d'autre dont le sulfure soit soluble dans le sulfure d'ammonium, on les reconnaît surtout à la couleur particulière de leurs sulfures, lorsqu'on précipite par un acide étendu la dissolution de ces sulfures dans le sulfure d'ammonium. Lorsque la quantité considérable de soufre qui s'est précipitée en même temps rend la couleur du sulfure moins nette, on filtre et on essaye au moyen du chalumeau le sulfure précipité. Le sulfure d'étain, soumis à cet essai, donne un dépôt blanc sur le charbon lorsqu'on le traite par la flamme extérieure du chalumeau fp. 261). Mais ce dépôt est placé sur le charbon à proximité de l'endroit où on a fait l'expérience et se distingue essentiellement de cette manière du dépôt blanc d'oxyde d'antimoine que produit le sulfure d'antimoine lorsqu'on le grille sur le charbon. La plus grande partie du bioxyde d'étiiin ne se volatilise pas et reste sur le charbon à l'endroit où l'on a opéré le grillage : pour bien le reconnaître, on fait bien de le mélanger avec du cyanure de potassium et de h» réduire à l'état de globules d'étain.

8i le «lépAt, produit par la dissolution d'hydrogène sulfuré dans une liqueur acide, ne s'est pas complètement dissous dans le sulfure d'ammonium, ou si même le sulfure d'ammonium n'a pas dissous la plus petite portion du précipité (ce que l'on reconnaît ace que l'on obtient seulement un trouble laiteux provenant d'une séparation de soufre et à ce qu'il ne se précipite pas de sulfure lorsqu'on traite par un excès d'acide chlorhydrique la liqueur filtrée que l'on a obtenue en faisant digérer le précipité avec le sulfure d'ammonium, en étendant le tout d'une certaine quantité d'eau et en filtrant ensuite pour séparer la liqueur du résidu insoluble ou bien plus facilement encore à ce qu'il ne reste pas de résidu sur le platine lorsqu'on évapore sur une lame de platine ou dans un creuset de platine une portion de la liqueur filtrée provenant de la digestion du précipité avec le sulfure d'ammonium et lorsqu'on soumet ensuite à la calcination le résultat de l'évaporation) , la combinaison peut encore contenir de V oxyde de cadmium, de l'oxyde de plomb, de Yoxyde de bismuth, de Yoxyde de cuivre, de Yoxyde d'argent, du protoxyde de mercure et du bioxyde de mercure.

On jette sur un petit filtre le précipité qui contient les sulfures et on le lave avec de l'eau à laquelle on a ajouté une petite quantité de dissolution d'hydrogène sulfuré : on y ajoute ensuite de l'acide nitrique pur et on chauffe. Dans les analyses qualitatives,, il n'est souvent pas nécessaire de séparer préalablement le précipité du filtre suT lequel il est placé : on peut très bien faire digérer le filtre et le précipité avec l'acide nitrique, pourvu que le filtre ne soit pas d'un papier trop épais; si cependant la quantité du précipité est considérable, il vaut mieux l'enlever de dessus le filtre au moyen d'une lame de platine ou d'un couteau de platine et le traiter par l'acide nitrique sans faire digérer en même temps le filtre dans l'acide. Avec l'aide de la chaleur, les sulfures sont décomposés par l'acide nitrique : si on chauffe d'abord faiblement et ensuite plus fortement, le métal s'oxyde, se dissout et il se sépare du soufre dont la couleur devient jaune par une digestion prolongée. On filtre alors la liqueur pour la séparer du soufre qui ne s'est pas dissous.

Le sulfure de mercure fait exception en ce qu'il ne se dissout presque point dans l'acide nitrique lorsque cet acide n'est pas très concentré et lorsqu'il n'y a pas en même temps de l'acide chlorhydrique. Le sulfure de mercure reste dans ce cas comme résidu avec la couleur noire qui lui est propre. On l'essaye au chalumeau et on reconnaît par ce moyen très facilement la présence du mercure (p. 185) qui pouvait exister dans la combinaison à l'état de protoxyde ou à l'état de bioxyde. Dans les substances composées, il est souvent difficile de distinguer si le mercure y est contenu à l'état de protoxyde ou à l'état de bioxyde ou de bichlorure. Le bichlorure de mercure se dissout dans l'alcool, tandis que les oxysels du bioxyde de mercure sont décomposés par l'eau. Lorsqu'il n'y a pas d'autres matières qui exercent une action décomposante, on peut distinguer les combinaisons du protoxyde de mercure de celles du bioxyde au moyen d'une dis-

solution d'hydrate de potasse qui donne avec les combinaisons du pm toxydo un précipité noir et avec les combinaisons du bioxyde un précipite jaune.

Il peut encore rester comme résidu du sulfate de plomb lorsque la combinaison contenait de l'oxyde de plomb et lorsque, par suite, les sulfure> contenaient du sulfure de plomb : cependant il faut observer que la plus grande partie de l'oxyde de plomb s'est toujours dissoute.

A la dissolution nitrique que l'on a filtrée pour la séparer du soufre, on ajoute d'abord de l'acide sulfurique étendu qui, lorsqu'il y a de Yoxyde d* plomb, donne un précipité de sulfate de plomb qui permet de reconnaîtra la présence de l'oxyde de plomb.

Après avoir filtré la liqueur pour en séparer le sulfate de plomb précipité, on y ajoute un peu d'acide ehlorhydrique. Si l'on n'a pas obtenu de précipité au moyen de l'acide sulfurique étendu, on ajoute immédiatement de l'acide ehlorhydrique. Si l'on obtient ainsi un précipité blanc, cela indique que la dissolution contient de Y oxyde d'aryent qui se sépare et se précipite à l'état de chlorure d'argent. On vérifie si le précipité1 possède bien les propriétés du chlorure d'argent fp. 166).

On filtre la liqueur pour en séparer le chlorure d'argent, on y ajoute un excès d'ammoniaque et on chauffe légèrement le tout. On expérimente de la même manière lorsqu'on n'a pas obtenu de précipité ni au moyen de l'acide sulfurique ni au moyen de l'acide ehlorhydrique. Si la liqueur est fortement colorée en bleu, cela indique que la substance à analyser contenait du bioxyde de cuivre; et s'il se forme un précipité blanc, cela provient de ce qu'elle contenait de Yoxyde de bismuth qui est précipité sous forme de chlorure basique de bismuth. Il est nécessaire de dissoudre ce précipite dans la plus petite quantité d'acide ehlorhydrique possible et d'ajouter de l'eau à la dissolution pour s'assurer par la formation du trouble laiteux qui se produit ainsi que l'on a obtenu réellement du chlorure basique de bismuth.

Lorsqu'on a obtenu ainsi un précipité de chlorure basique de bismuth, on filtre pour le séparer de la liqueur et l'on ajoute une dissolution d'hydrate de potasse h la liqueur filtrée et bien refroidie. Il se précipite, de cette manière de Yoxyde de cadmium (p. 123), que l'on essaye ensuite au moyen du chalumeau (p. 126) , afin de vérifier le résultat que Ton a obtenu et d'en être plus sur.

H. — Lorsqu'on a séparé de la liqueur le précipité de sulfures que l'on a obtenu en précipitant par la dissolution d'hydrogène sulfuré la dissolution de la combinaison que l'on a préalablement rendue acide, on traite cette liqueur de la même manière que s'il ne s'était pas produit de précipité par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la dissolution acide. S'il se produit un précipité, on doit rechercher si la liqueur contient encore des bases tixe>. Pour cela, on en évapore une petite quantité sur une lame de platine ou dans un petit creuset de platine, et l'on calcine le résidu de l 'évaporât ion. S'il ne reste pas de résidu fixe, cela indique que la liqueur ne contenait

plus "de base fixe ; s'il reste un résidu, on continue l'analyse et on sursature la dissolution par l'ammoniaque. Un ajoute ensuite du sulfure d'ammonium à la liqueur ammoniacale, sans se préoccuper en aucune manière du précipité qui a pu se former par l'action de l'ammoniaque. Le précipité que produit le sulfure d ammonium indique que la combinaison peut contenir du sesquioxyde de fer, du protoxyde de fer, de Voxyde dm nickel, de r oxyde de cobalt, de Voxyde de zinc, du protoxyde de manganèse al de Valumine.

Le précipité obtenu est ordinairement noir; on le filtre et on le lave avec de l'eau à laquelle on a ajouté quelques gouttes de sulfure d'ammonium. On l'enlève ensuite de dessus le filtre et on le fait digérer avec de l'acide chlorhydrique étendu. S'il ne s'y dissout pas, ou s'il ne s'y dissout qu'en partie en donnant naissance à un dégagement d'hydrogène sulfuré et s'il reste un résidu noir, cela indique qu'il y avait dans la substance à analyser île Voxyde de cobalt ou de Voxyde de nickel, ou bien que la substance à analyser les contenait tous les deux. Si au contraire le précipité de sulfure se dissout complètement dans l'acide chlorhydrique étendu avec dégagement d'hydrogène sulfuré et s'il ne laisse pas de résidu noir, on peut être convaincu que la substance à analyser ne contient ni oxyde de nickel, ni oxyde de cobalt. Il faut observer ici que le sulfure de zinc n'est que peu soluble dans l'acide chlorhydrique étendu, mais qu'il est plus soluble dans l'acide chlorhydrique concentré.

Lorsqu'on a obtenu un résidu de sulfures, de couleur noire, insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu, on le filtre et on le lave en ayant soin de ne pas le laisser pendant longtemps exposé au contact de l'air. On en essaye ensuite une très petite quantité au moyen du chalumeau afin d'y rechercher l'oxyde de cobalt dont la présence est facile à retrouver ip. 113). On fait bouillir ensuite le reste avec l'acide nitrique ou l'eau régale, qui opèrent facilement la décomposition des sulfures. On sépare le soufre, on filtre et on sature la liqueur par l'ammoniaque. Si la liqueur prend une couleur bleue, c'est que la combinaison à analyser contenait de l'oxyde de nickel : mais si elle prend une couleur rose-rouge plus ou moins prononcée ou si elle devient brun-rougeâtre, cela indique que la combinaison à analyser ne contenait que de l'oxyde de cobalt et ne contenait pas d'oxyde de nickel ou n'en contenait au moins que de très petites quantités.

Pour reconnaître avec encore plus de certitude l'oxyde de nickel en présence de l'oxyde de cobalt, on ajoute du chlorure d'ammonium à la dissolution des sulfures dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale, on sursature par l'ammoniaque et on ajoute ensuite une dissolution d'hydrate de potasse qui ne soit pas trop faible. S'il se produit ainsi un précipité vert-pomme clair, ce précipité provient de ce qu'il y avait de l'oxyde de nickel ; mais s'il ne se produit pas de précipité et si la couleur de la liqueur reste rouge-brunàtre. cela indique que l'oxyde de cobalt ne contenait même pas les plus petites quantités d'oxyde de nickel. (Dans ces essais,

on ne doit pas négliger d'observer les précautions qui ont été indiqua page 417.)

On peut aussi reconnaître au moyen du chalumeau de petites quantité d'oxyde de nickel dans l'oxyde de cobalt : cependant cela présente dr» ditlicultés, et un chimiste qui commence ne réussit pas toujours à obtenir un bon résultat. Cette méthode a été décrite page 121.

Lorsqu'on précipite l'oxyde de nickel au moyen du sulfure d'ammonium on doit observer que le sulfure de nickel précipité n'est pas coiiiplétemen' insoluble dans un excès du précipitant, et que la liqueur qui surna^ iprécipité reste légèrement colorée en brun noirâtre (p. 119). Cela n'a cependant lieu que lorsque le sulfure de nickel a été précipité seul, maisitl^ n'arrive pas lorsqu'il a été précipité en même temps que d'autres sulfura et même en même temps que l'oxyde de cobalt : dans ce cas, il est onit nairement séparé en totalité par le sulfure d'ammonium.

La dissolution des sulfures dans l'acide cblorhydrique étendu, &oiqu'elle ait été complète (une légère opalisation de la dissolution provint seulement d une petite quantité de soufre en suspension qui ne s!«t pas dissoute) , soit qu'elle ait laissé un résidu noir que l'on a séparé |w filtration, est ensuite additionnée d'acide nitrique ou d'un peu de chlorate de potasse ; dans l'un et l'autre cas, on soumet ensuite le tout i l'action de la chaleur. En opérant ainsi, on se propose de transformera sesquioxyde de fer le protoxyde de fer contenu dans la liqueur, w ajoute ensuite un excès d'ammoniaque, on jette sur un filtre le preeip1 ainsi obtenu et on le lave : ce précipité peut contenir du sesquioxyde d<ft et de Yulumine ^les petites quantités de protoxyde de manganèse qui peuvent y être contenues et qui, par suite de l'exposition à l'air pendant la filtration. colorent en brun foncé le précipité rouge-brun de sesquioxyde de fer. son' peu importantes à considérer dans les analyses qualitatives) . Si le pm ipité parait blanc, il est formé seulement d'alumine : s'il parait brun, Up^i contenir les deux bases. Pour le reconnaître d'une manière bien nette. <* dissout le précipité avec le filtre dans un peu d'acide chlorhydrique, on liltw la dissolution, on ajoute un excès de dissolution d'hydrate de potasse et ob fait bouillir : le sesquioxyde de fer est alors précipité et l'alumine restt m* dissolution. On ajoute à la dissolution filtrée une dissolution de chlorur* d'ammonium qui produit un précipité blanc lorsque la combinaison contenait de l'alumine. — Le sesquioxyde de fer trouvé pouvait être contenu dans la combinaison soit à l'état de sesquioxyde, soit à l'état de protoxyi Four le reconnaître avec certitude, on met dans un tube fermé de Faci* sulfurique concentre auquel on ajoute une goutte d'acide nitrique, p on verse dans le même tube une petite quantité de la dissolution pure df la substance à analyser, de manière que les liquours ne se mélangent p Si la liqueur prend alors une couleur noire ou brun-noiràtre, cela indiqua que la combinaison contenait le fer k l'état de protoxyde (p. btfetp.''2 La présence du protoxyde de fer dans la dissolution originaire de la »ui" stanee à analyser peut être également reconnue au moyen d'une dissolu-

lion de sesquichlorure d'or dont l'or est précipité à l'état métallique par l'action d'une dissolution d'un sel de protoxyde de fer. On peut aussi, au moyen d une dissolution de ferricyanure de potassium, s'assurer de la présence du protoxyde de fer par la production du précipité bleu de bleu de Prusse qui se sépare lorsqu'il y a du protoxyde de fer.

Si la liqueur que I on a séparée par filtration du précipité produit par l'ammoniaque, devient brune au contact de l'air et laisse déposer avec le temps un précipité brun (p. 68), cela indique qu'elle contient du protoxyde de manganèse dont on peut reconnaître très facilement la présence au moyen du chalumeau, même en n'opérant que sur une petite quantité de la substance à analyser (p. 73). —On accélère la séparation du manganèse à l'état d'hydrate de sesquioxyde de manganèse en y ajoutant un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse et en agitant fréquemment la liqueur pour y maintenir toujours en suspension une petite quantité du précipité obtenu ; il ne faut ni chauffer, ni faire bouillir. On filtre ensuite et on ajoute du sulfure d 'ammonium à la dissolution filtrée. S'il se produit alors un précipité blanc, cela indique la présence de Yoxyde de zinc qui est précipité a l'état de sulfure de zinc que l'on peut essayer au moyen du chalumeau (p. 103). Si le précipité n'est pas d'un blanc pur, on peut néanmoins y reconnaître la présence du zinc au moyen du chalumeau.

Si lé précipité, produit dans la liqueur (B) par l'ammoniaque et par le sulfure d'ammonium, n'est pas noir ni gris, cela indique qu'il ne contient ni les oxydes du fer, ni l'oxyde de nickel, ni l'oxyde de cobalt, et on ne doit y rechercher que l'alumine, l'oxyde de zinc et le protoxyde de manganèse. Il faut observer que, lorsqu'on précipite par le sulfure d'ammonium les bases indiquées en dernier lieu, de très petites quantités des premières peuvent souvent rendre le précipité gris et même noir.

La marche de l'analyse peut être modifiée, à partir de B, de différentes manières : lorsqu'on a séparé la liqueur du précipité de sulfures que l'on a obtenu en traitant par l'hydrogène sulfuré la dissolution de la combinaison à analyser que Top a préalablement rendue acide, lorsqu'on a ensuite sursaturé par l'ammoniaque la liqueur ainsi obtenue, et lorsqu'on y a ajouté du sulfure d'ammonium, on traite d'abord le précipité obtenu, s'il est noir, de la manière qui a été indiquée p. 893, et on le fait digérer avec de l'acide chlorhydrique étendu ; on sépare aussi, de la manière qui a été indiquée précédemment, le sulfure de cobalt et le sulfure de nickel qui ne se sont pas dissous. Dans la première modification du mode d'expérimenter, la liqueur que l'on en sépare, est ensuite traitée de la manière suivante : on la fait bouillir dans un ballon (auquel on a eu soin d'adapter un bouchon) pour en chasser l'hydrogène sulfuré; on le ferme alors avec soin et on le laisse refroidir (ce que l'on obtient bien plus rapidement en le plaçant dans l'eau froide). On ajoute à la dissolution refroidie du carbonate de baryte que l'on a préalablement broyé dans un mortier avec de l'eau afin d'en former un liquide laiteux dont il faut ajouter une quantité assez grande pour que, après la saturation, il y en ait encore

un excès; (Mi referme ensuite immédiatement le ballon. Parmi les ba>*- (|ui existaient dans la dissolution, il n'y a (|ue raluinine qui soit précipita . Après avoir agité plusieurs fois le ballon et avoir laissé ensuite reposer ta tout, on filtre au bout de quelque temps pour séparer la liqueur de la partie insoluble, en ayant soin de préserver, pendant la filtration, l;i liqueur et le précipité du contac t de l'air, en recouvrant l'entonnoir d'un« plaque de verre et adaptant un bouchon au ballon. Après avoir lave Iprécipité avec de l'eau à la température ordinaire, on dissout dans l'acioV chlorhydrique le résidu qui se trouve sur le filtre, on précipite au moyen de l'acide sulfurique étendu la baryte dissoute et on recherche si ta liqueur, filtrée et séjmrée ainsi du sulfate de baryte, contient ou ne contient pas d'alumine, en sursaturant cette liqueur par le carbonate d'ammoniaque.

Dans la liqueur séparée du résidu insoluble, on peut reconnaître ta présence du fer à ce que, au contact de l'air, cette liqueur se recourr. d'une pellicule rouge-brun de sesquioxyde de fer. Un ajoute à la liqueur un peu d'acide nitrique ou un peu d'acide chlorhydrique et de chlorate et potasse, on chauffe et, après avoir laissé refroidir complètement, on sursature de nouveau le tout au moyen d'une liqueur laiteuse contenant du carbonate de baryte, on agite plusieurs fois et on laisse la partie insoluM* se déposer. On filtre ensuite et, pendant cette filtration, il est moins nére>saire d'éviter avec autant de soin le contact de l'air. Si la combinaison i analyser contenait du fer, le résidu insoluble devient jaunâtre ou bnmrougeàtre. On lave ce résidu avec de l'eau à la température ordinaire, on ta dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique, on sépare la baryte de la dissolution au moyen de l'acide sulfurique étendu et, dans la liqueur sépara du sulfate de baryte par filtration, on précipite le sesquioxyde de fer par l'ammoniaque. On peut encore traiter directement par l'ammoniaque ta dissolution chlorhydrique du résidu et en séparer ainsi le sesquioxydt de fer.

La dissolution, séparée du sesquioxyde de fer, peut encore contenir d* l'oxyde de zinc et du protoxyde de manganèse. Pour les reconnaître, ou précipite de la dissolution la baryte au moyen de l'acide sulfurique étendu et on sursature à la température ordinaire par l'hydrate de potasse ou de soude la dissolution filtrée. S'il se produit ainsi un précipité blanc qui devient brun lorsqu'on le laisse exposé à l'air sur le filtre, cela indique que la combinaison contenait du protoxyde de manganèse. Si on fait bouillir la dissolution que l'on en a séparée, l'oxyde de zinc se dépose, surtout lorsqu'on a étendu la dissolution d'une quantité suffisante d'eau. L'oxyde de zinc peut aussi en être précipité par une addition de sulfure d'ammonium.

Une seconde modification du mode d'expérimenter la liqueur que l'on a filtrée pour en séparer le sulfure de cobalt et le sulfure de nickel insolubles dans l'acide chlorhydrique, est la suivante : On sursature cette liqueur à la température ordinaire par un excès d'hydrate de potasse ou de soudt.

MAKCHE A SliVRE DANS LES ANALYSES OIALITATIVES. 8'J7

11 m* se dissout que de l'alumine et de l'oxyde de zinc, tandis qu'il reste à l'état insoluble du protoxyde de fer et du protoxyde de manganèse qui se transforment tous les deux au contact de l'air en un degré supérieur d'oxydation et qui se déposent dans la liqueur alcaline sous forme de résidu insoluble. On les dissout tous les deux dans l'acide chlorhydrique, on traite la dissolution par l'acide nitrique ou par un peu de chlorate de potasse pour oxyder le protoxyde de fer, on fait bouillir i>our obtenir tout le manganèse à l'état de protochlorure et on sépare le sesquioxyde de fer du protoxyde de manganèse au moyen de l'ammoniaque; dans la liqueur filtrée et séparée ainsi du sesquioxyde de fer, on retrouve le protoxyde de manganèse au moyen du sulfure d'ammonium. Pour reconnaître ensuite l'alumine et l'oxyde de zinc dans la liqueur alcaline, on peut employer trois moyens différents. Un peut traiter à la température ordinaire la liqueur par une dissolution de chlorure d'ammonium et laisser reposer le tout pendant quelque temps, environ une demi-heure ; de cette manière, Valumine est précipitée et on reconnaît dans la liqueur filtrée Yoxydede zinc au moyen du sulfure d'ammonium. On peut aussi sursaturer par l'acide chlorhydrique la liqueur alcaline et ajouter alors à la température ordinaire un excès de carbonate d'ammoniaque qui précipite également l'alumine et laisse l'oxyde de zinc en dissolution. Enfin on peut encore étendre d'eau la liqueur alcaline et la faire bouillir pendant quelque temps, en ayant soin de renouveler l'eau qui s'évapore |>ar suite de l'ébullition ; il ne se précipite ainsi que l'oxyde de zinc, tandis que l'alumine reste eu dissolution ; dans la liqueur filtrée et séparée ainsi de l'oxyde de zinc, on peut alors précipiter l'alumine au moyen d'une dissolution de chlorure d'ammonium. De ces méthodes d'opérer la séparation de l'oxyde de zinc et de l'alumine, la première et la troisième doivent être recommandées de préférence.

G. — Il reste encore à examiner la liqueur que l'on a séparée par filtra tion du précipité qui s'est produit par l'action du sulfure d'ammonium sur la dissolution de la combinaison rendue acide et sursaturée ensuite par l'ammoniaque. On recherche d'abord si elle contient encore des bases fixes; ce qui se fait en évaporant une petite quantité de la liqueur sur une lame de platine et en calcinant ensuite la masse ainsi évaporée. S'il n'y a pas de résidu, il n'y a pas besoin de continuer l'analyse pour y rechercher des bases fixes puisque la liqueur n'en contient plus ; mais s'il y a un résidu, la liqueur peut encore contenir de la magnésie, de la chaux, de la sfrontiane, de la baryte, de la soude et de la potasse.

Sans détruire l'excès de sulfure d'ammonium par un acide, on ajoute à la liqueur un excès de carbonate d'ammoniaque et on laisse reposer le tout pendant quelque temps, mais non pendant trop longtemps, jusqu'à ce que le précipité se soit déposé. (Il faut avoir soin qu'il n'y ait pas d'ammoniaque libre en excès, mais qu'il n'y ait que du sesquicarbonate ou du bicarbonate d'ammoniaque en excès). Le précipité ainsi obtenu peut contenir de la chaux } de la strontiane et de la baryte. 11 faut observer ici que, lorsque la

dissolution contient une grande quantité de sels ammoniacaux et une trè> petite quantité de chaux, il peut arriver qu'il ne se produise pas de précipité (p. 32). Cependant cela ne se présente que rarement; en effet le carbonate de chaux n'est dissous que par des quantités très considérables de sels ammoniacaux.

Après avoir filtré, on dissout le précipité dans l'acide chlorhydrique et on ajoute à une portion de la dissolution une dissolution de sulfate de chaux. Si la liqueur ne se trouble pas, même au bout de quelque temps, cela indique que le précipité ne contient que de la chaux dont on peut reconnaître directement la présence en essayant par d'autres réactif» d'autres portions de la dissolution. S'il se produit un précipité par l'action du sulfate de chaux, cela indique que les trois bases peuvent fMre contenues dans la dissolution chlorhydrique. Si le précipité se produit immédiatement, cela rend probable la présence de la baryte : s'il ne se produit qu'au bout de quelque temps, on peut en conclure qu'il y a de la strootiane. Au moyen de l'acide hydrofluosilicique que l'on ajoute à une antre portion de la dissolution chlorhydrique fou au moyen d'une dissolution de chromate de strontiane que l'on ajoute à une autre portion de la dissolution, après l'avoir saturée exactement par l'ammoniaque), on s'assur»1 s'il y a ou s'il n'y a pas de baryte. S'il y a de la baryte, on sépare la liqueur du précipité d'hydrofluosilicate de baryte qui s'est formé (après avoir soumis le tout à l'action de la chaleur et avoir laissé le tout en eontad pendant un temps convenablement long pour que le précipité puisse * déposer), et on évapore la liqueur à siccité, ou, s'il n'y avait pas de baryte, on évapore directement la liqueur, après y avoir ajouté préalablement de l'acide sulfurique : il faut également, par l'évaporation. débarrasser aussi complètement que possible de l'excès d'acide sulfurique. Lorsqu'elle touche à sa fin, l'évaporation peut être opérée dans un creuset de platine. On traite par l'eau la masse desséchée, en ayant soin d'agiter souvent, et on filtre. Si, dans la liqueur filtrée, il se produit un précipita par l'action des oxalates alcalins et si, dans une autre portion, il se produit un précipité au moyen du chlorure de baryum (en supposant que l'excès d'acide sulfurique ait été entièrement chassé de la masse desséchée), cela indique que, outre la strontiane, il y avait de la chaux : en effet, lorsqu'il n'y en a pas, il ne se produit pas de précipité dans la liqueur filtrée, ni au moyen du chlorure de baryum, ni au moyen d'un oxalate alcalin.

Pour distinguer avec encore plus de certitude les trois oxydes terrem. la baryte, la strontiane et la chaux, surtout lorsque des essais préalable* ont indiqué qu'il y avait de la baryte dans le mélange, on expérimente de la manière suivante : on ajoute à la dissolution chlorhydrique un d'acide sulfurique étendu et une petite quantité d'alcool pour précipiter complètement les trois bases à l'état de sulfates. On laisse le précipite se déposer, on le traite par de l'eau à laquelle on a ajouté une petite quantité d'alcool et on le lave de cette manière par décantation. On le traite ensuite à la température ordinaire par une dissolution de carbonate

MARCHE A SUVRE DANS LES ANALYSES Ql ALITATIVES. 899

de potasse ou d'ammoniaque et on laisse le tout en contact pendant une journée environ, ou bien lorsque l'analyse doit être terminée en un temps plus court, on fait bouillir le précipité avec une dissolution de carbonate de potasse à laquelle on a ajouté moitié de sulfate de potasse. Dans le premier cas, on lave le résidu insoluble avec de l'eau à la température ordinaire : dans le second cas, on peut employer de l'eau chaude ; on continue le lavage jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus d'acide sulfurique. On traite ensuite le résidu insoluble par l'acide chlorhydrique étendu. S'il ne se produit aucune effervescence et si rien ne se dissout, cela indique que la base est uniquement de la baryte : s'il se produit une effervescence et s'il s'opère seulement une dissolution partielle, cela indique qu'il y a de la baryte et qu'il y a aussi de la strontiane et de la chaux ou seulement l'une de ces deux dernières : s'il se produit une effervescence et s'il s'opère une dissolution complète dans l'acide chlorhydrique, cela indique qu'il n'y a pas de baryte et qu'il n'y a que de la strontiane ou de la chaux : il peut aussi n'y avoir dans ce cas qu'une seule des deux dernières bases.

Pour s'assurer si la dissolution contient les deux oxydes terreux, la strontiane et la chaux, ou si elle ne contient qu'un de ces deux oxydes, il est nécessaire d'évaporer à siccité la dissolution au bain-marie pour en chasser l'acide chlorhydrique libre. Lorsqu'on n'opère pas avec beaucoup de soin, il peut arriver quelquefois qu'un peu de sulfate de strontiane ne soit pas décomposé ; il serait alors dissous par l'acide chlorhydrique : tel est le motif pour lequel les chlorures neutres ne forment pas avec une petite quantité d'eau une dissolution claire. On doit alors filtrer la dissolution. On partage en deux parties inégales la dissolution aqueuse concentrée des chlorures. A la portion la plus grande de la dissolution qui doit atteindre les trois quarts de son volume total, on ajoute une dissolution de sulfate de chaux pour y reconnaître la présence de la strontiane : la liqueur ne se trouble qu'au bout de quelque temps. A l'autre portion*(la plus petite de la liqueur, on ajoute une dissolution aqueuse d'acide arsénieux (eu ayant soin cependant de ne pas en ajouter trop) et ensuite de l'ammoniaque : il se produit alors immédiatement, ou bien au bout de quelque temps, un abondant précipité lorsqu'il y a de la chaux.

Dans la dissolution neutre des chlorures formés par les métaux des deux oxydes terreux, on peut reconnaître d'une autre manière la présence des deux oxydes, la strontiane et la chaux, ou de l'un des deux : on partage en deux portions la dissolution neutre. A l'une des portions de la dissolution, on ajoute une dissolution de sulfate de chaux ; à l'autre portion, on ajoute une dissolution de ferrocyanure de potassium. Si ces deux réactifs produisent au bout de quelque temps des précipités, c'est que la dissolution contenait les deux bases; si le sulfate de chaux seul trouble la liqueur, c'est que la dissolution ne contenait que de la strontiane : si le ferrocyanure de potassium seul produit un précipité, c'est que la dissolution ne contenait que de la chaux.

Lorsque la chaux, la strontiane ou la baryte ont été précipitées par le

9W) ANALYSE OUALITATIVK.

carbonate d'ammoniaque, la liqueur filtrée peut encore contenir de la magnésie, de la soude et de la potasse, ce qui peut arriver également lorsque la dissolution de carbonate d'ammoniaque n'a pas produit de précipité dans la dissolution chlorhydrique. Dans le premier cas, on ne doit pas négliger d'évaporer sur une lame de platine une petite quantité de la liqueur qui a été séparée des carbonates terreux par filtration et de calciner le résidu évaporé pour voir s'il reste ou s'il ne reste pas de résidu fixe : en effet , dans le dernier cas, on n5a pas besoin de continuer l'analyse pour y rechercher les bases fixes. Mais on doit observer ici que, lorsqu'il y a seulement dans la liqueur filtrée des oxydes alcalins sous forme de chlorures et lorsqu'on n'opère pas avec précaution, on peut facilement, en évaporant quelques gouttes de la liqueur, volatiliser la petite quantité de chlorures alcalins qui y est contenue (p. 581) : ce que 1 on évite facilement lorsqu'on évapore avec soin dans un creuset de platine de grandes quantités de la liqueur et lorsqu'on calcine ensuite le résidu de l'évaporation en recouvrant à moitié le creuset de son couvercle.

Pour s'assurer de la présence des deux oxydes alcalins fixes et pour reconnaître aussi celle de la magnésie, on ajoute à une portion de la liqueur une dissolution de phosphate de soude : comme cette dissolution contient du carbonate d'ammoniaque, on y ajoute préalablement un peu d'ammoniaque libre : s'il se produit ainsi au bout de quelque temps un précipité blanc, on peut être sur que la dissolution contient de la magnésie; mais, en outre, il peut y avoir encore de la potasse et de la soude.

Si cependant il n'y a pas de magnésie et si par suite il ne s'est pas produit de précipité, on évapore à siccité l'autre portion de la liqueur à laquelle on n'a pas ajoute de phosphate de soude et on calcine le résidu ainsi obtenu dans un petit creuset de porcelaine ou mieux dans un petit creuset de platine jusqu'à ce qu'il ne se volatilise plus de sel ammoniacal : on dissout ensuite dans une très petite quantité d'eau la plus grande partie (mais non la totalité) du résidu calciné, on ajoute à la dissolution une dissolution de bichlorure de platine et on y verse ensuite de l'alcool. S'il se produit ainsi un précipité jaune-clair, cela indique que la combinaison contenait de la potasse. Mais s'il ne se forme pas de précipité, cela indique qu'il doit y avoir de la soude, lorsqu'on s'est préalablement assuré qu'il n 'y a pas de magnésie et lorsqu'on a vérifié si la liqueur, séparée des carbonates terreux par filtration, contient encore des parties constituantes fixes. Lorsque la quantité de sels alcalins n'est pas trop petite, les deux oxydes alcalins peuvent aussi être distingués au moyen de l'acide tartrique.

Si cependant on a reconnu au moyen du bichlorure de platine la présence de la potasse dans la combinaison, il peut encore y avoir en outre de la soude. Même lorsqu'il y a une quantité très forte de potasse, on peut très facilement découvrir la soude en exposant à l'action de la flamme du chalumeau sur le fil de platine la petite quantité du résidu calciné qui reste et qui n'a pas encore été analysée. Si la flamme extérieure du chalumeau se colore en violet, cela indique qu'il y avait seulement de la fx>ta$se; mais

si la flamme se colore fortement en jaune, c'est qu'il y a seulement de la soude, ou en même temps de la soude et de la potasse; ce que Ton a pu reconnaître déjà au moyen du bichlorure de platine. On a cependant indjqué (p. 12) que le fil de platine seul peut, dans certaines circonstances, communiquer à la flamme du chalumeau une légère coloration jaunâtre.

Si cependant il y a réellement de la magnésie dans la liqueur filtrée et séparée ainsi des carbonates alcalino-terreux, ce que Ton peut vérifier facilement au moyen de la dissolution de phosphate de soude, la suite de l'analyse devient un peu plus difficile. On se sert alors, pour l'analyser, de l'autre portion de la liqueur chlorhydrique à laquelle on n'a pas ajouté de phosphate de soude. Lorsqu'on est sur que les bases, contenues daii> la substance à analvser, v sont à l'état de chlorures ou à l'état de nitrates (ce que l'on vérifie dans l'autre portion de l'analyse qui est consacrée à la recherche des acides) , et lorsque, dans l'analyse même, on n'a employé que de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, mais non de l'acide sulfurique, on a besoin seulement d'évaporer à siccité dans une capsule de porcelaine la liqueur à analyser et de calciner fortement et d'une manière continue le résidu au contact de l'air, s'il y a des chlorures, dans un petit creuset de platine, ou bien, s'il y a des nitrates, dans un petit creuset de porcelaine. Dans le dernier cas, on peut accélérer la destruction de l'acide nitrique en ajoutant peu à peu avec précaution au sel fondu une petite quantité d'acide oxalique, ou bien une petite quantité d'une autre substance organique qui ne doit pas contenir de parties constituantes tixes. Après la calcination, on traite par l'eau la masse à analyser. Si, avant la calcination, il n'y avait que des chlorures, le chlorure de magnésium est décomposé partiellement par la calcination au contact de l'air et il se produit de la magnésie qui est mélangée avec la quantité plus ou moins grande du chlorure de magnésium qui n'a pas été décomposée. La quantité de chlorure de magnésium qui n'a pas été décomposée est très peu considérable, lorsqu'on porte plusieurs fois jusqu'au rouge dans un creuset de platine la masse desséchée, en ayant soin de l'humecter chaque fois avec un peu d'eau et d'y ajouter un petit morceau de carbonate d'ammoniaque ou d'acide oxalique avant d'opérer la calcination. Si l'on traite par l'eau, la magnésie reste à l'état insoluble, tandis que les oxydes alcalins se dissolvent à l'état de chlorures et sont contenus dans la liqueur que l'on obtient en jetant le tout sur un filtre. Cette liqueur peut contenir ou du chlorure de potassium ou du chlorure de sodium, ou bien encore elle peut contenir ces deux chlorures en même temps : on s'en assure de la manière qui a été indiquée page 900.

Si, avant la calcination, la masse était composée de nitrates, le nitrate de magnésie est transformé par la calcination, surtout en présence d'une petite quantité d'acide oxalique, en magnésie pure qui n'est pas dissoute par l'eau, tandis que les oxydes alcalins, à l'état de carbonates, s'y dissolvent et peuvent être reconnus dans la liqueur séparée de la magnésie par filtration.

Lorsque, au contraire, les bases, contenues dans la substance h analyser.

y sont à Tétai de sulfates, la marche de l'analyse doit être tout autre : en effet, le sulfate de magnésie est presque aussi peu décomposé que le» sulfates alcalins par la calcination au rouge. D'autres combinaisons ne peuvent pas être contenues dans des substances solubles à l'état de sulfates, de nitrates ou de chlorures, lorsqu'il y a en même temps de la magnésie. Lors donc qu'il y a de l'acide sulfurique et lorsqu'il y a en même temps de la magnésie, on évapore la liqueur et on calcine le résidu pour chasser tous les sels ammoniacaux provenant des essais antérieurs. Si la substance a analyser, outre les sulfates, contient encore des nitrates ou des chlorures, on ajoute à la masse calcinée un peu d'acide sulfurique et on évapore l'excès d'acide sulfurique à l'aide d'une légère calcination. On dissout ensuite le résidu dans l'eau et on ajoute à la dissolution un excès de dissolution d'acétate de baryte; de cette manière, l'acide sulfurique est précipité à l'état de sulfate de baryte. La liqueur fdtrée contient alors l'excès d'acétate de baryte, l'acétate de magnésie et les oxydes alcalins, lorsqu'il y en a à l'état d'acétates. On évapore la dissolution à 6iocité et on calcine le résidu de la dessiccation dans une petite capsule de porcelaine, ou mieux dans un creuset de platine dans lequel on a même pu opérer préalablement l'évaporation. Après la calcination, on verse de l'eau sur le résidu : il reste alors comme résidu insoluble du carbonate de baryte et du carbonate de magnésie ; ou bien lorsqu'on a opéré la calcination an rouge intense, il reste de la magnésie pure, tandis que les oxydes alcalins, lorsqu'il y en a, sont dissous à l'état de carbonates alcalins. 11 est alors facile de s'assurer de la présence et de la nature des oxydes alcalins contenus dans la dissolution, surtout si on les transforme en chlorures au moyen de l'acide chlorhydrique ou bien au moyen du chlorure d'ammonium.

Au lieu d'acétate de baryte, on peut également se servir d'eau de baryte pour précipiter l'acide sulfurique de la dissolution des sulfates. Outre l'acide sulfurique (à l'état de sulfate de baryte), l'eau de baryte précipite également la magnésie. On ajoute du carbonate d'ammoniaque à la liqueur filtrée et on fait bouillir le tout : de cette manière, l'excès de baryte est séparé à l'état de carbonate de baryte. Dans la liqueur filtrée, les oxydes alcalins sont contenus à l'état de carbonates. S'il peut aussi s'y trouver du carbonate d'ammoniaque, on peut le séparer entièrement par évaporation. — Le précipité, obtenu au moyen de l'eau de baryte, peut ensuite être traité par l'acide chlorhydrique qui dissout la magnésie : on peut alors la reconnaître dans cette dissolution au moyen des réactifs lorsqu'on ne s'est pas déjà assuré préalablement de sa présence.

Ces procédés pour reconnaître la présence des oxydes alcalins dans des sulfates lorsqu'il y a en même temps de la magnésie, ont cependant des inconvénients. Par l'action de l'acétate de baryte, il se produit un précipite de sulfate de baryte qui forme souvent avec la liqueur un liquide laiteui qui, soumis à la filtration, ne donne pas une liqueur claire, même lorsqu'on chauffe le tout et lorsqu'on fait bouillir. Toutefois on arrive plus facilement au but en suivant dans cette analyse une autre marche.

Lorsque, dans le laboratoire où l'on travaille, on dispose d'un petit chalumeau à gaz qui permette de porter au rouge-blanc un petit creuset de platine, on met dans un petit creuset de p]atine le résidu salin qui peut être formé de sulfate de magnésie avec ou sans sulfates alcalins et on soumet le tout à une température rouge-blanc à laquelle on peut maintenir le creuset pendant dix minutes. Par l'action de cette température, le sulfate de niagnésie perd complètement 6on acide sulfurique, tandis que les sulfates alcalins ne sont pas modifiés. Dans un petit creuset de porcelaine, on opère moins bien la décomposition complète du sulfate de magnésie : une portion de ce sulfate reste ordinairement sans être décomposée même par l'action prolongée de la chaleur. Le mieux est d'employer un petit creuset de platine qui est déjà un peu endommagé : en effet, par l'action d'une température élevée, un bon creuset de platine peut être détérioré. Après le refroidissement, on traite la masse calcinée par l'eau chaude qui dissout les sulfates alcalins et qui laisse la magnésie comme résidu insoluble.

Mais lorsqu'on n'a pas à sa disposition un chalumeau à gaz de cette espèce, on peut aussi employer une température rouge pour opérer la décomposition du mélange salin, en le mélangeant préalablement avec du charbon de bois en poudre. Le sulfate de magnésie perd facilement de cette manière son acide sulfurique qui se dégage à l'état d'acide sulfureux, tandis que les sulfates alcalins sont transformés en sulfures alcalins. On emploie également pour cette opération un vieux creuset de platine déjà détérioré. Après le refroidissement, on traite par l'eau la masse qui est colorée en noir par l'excès de charbon. Si la liqueur filtrée est incolore, on peut presque être sùr de l'absence de sulfates alcalins dans le mélange salin; pour en être plus sûr encore, on évapore la liqueur à siccité : elle ne laisse plus alors de résidu ou né laisse qu'un résidu tout à fait insignifiant lorsque la combinaison ne contenait pas d'oxyde alcalin. La magnésie est contenue dans le résidu noir insoluble : on traite ce résidu par l'acide chlorhydrique qui dissout la magnésie et on obtient ainsi une dissolution que l'on peut essayer au moyen des réactifs, — Si la liqueur filtrée a une couleur jaunâtre, on doit la décomposer par l'acide chlorhydrique. Il se dégage alors du gaz hydrogène sulfuré et il se sépare un peu de soufre qui donne un aspect laiteux à la liqueur; on filtre. La dissolution filtrée ainsi obtenue donne, après l'évaporation, des chlorures alcalins mélangés avec une quantité plus ou moins grande de sulfate alcalin non décomposé. On détermine alors s'il n'y a que l'un des oxydes alcalins ou s'ils y sont tous les deux.

On peut encore séparer la magnésie des oxydes alcalins par une autre méthode ; mais cette méthode n'est employée en analyse que dans des cas très rares que nous indiquerons plus loin ; il est alors du reste très avantageux de l'employer. On ajoute à la dissolution saline aussi concentrée que possible une dissolution très concentrée de carbonate d'ammoniaque (on emploie pour cela le sesquicarbonate ordinaire du commerce) à laquelle on ajoute une liqueur ammoniacale très concentrée. On agite le tout avec soin et on laisse reposer pendant quelque temps (vingt-quatre

90i ANALYSE OIALITATIYE.

heures si cela est possible). La totalité de la magnésie est précipitée à l'état de sel double de carbonate d'ammoniaque et de carbonate de magnésie, tandis que les oxydes alcalins restent partiellement en dissolution. Mais si la dissolution ammoniacale n'est pas aussi concentrée que possible et si l'on n'en a pas employé un grand excès, la magnésie peut rester en dissolution. Si l'on calcine le sel double, on obtient de la magnésie pure, tandis que si on évapore la dissolution et si on calcine le résidu de l'évaporation, on obtient le sel alcalin.

I). — Dans le cours de cette analyse, il est impossible de s'assurer de la présence de Y ammoniaque. On la reconnaît en ajoutant une dissolution d'hydrate de potasse à une portion de la substance à analyser et en chauffant ensuite légèrement le tout. Il se produit alors une odeur d'ammoniaque, et si l'on place à la surface du tube une baguette de verre humectée avec de l'acide ehlorhydriquc, il se produit des fumées blanches.

2° Marche de l'analyse pour retrouver les acides.

On ajoute d'abord de l'acide ehlorhydriquc étendu à une portion de la dissolution concentrée de la combinaison pour s'assurer de la présence de Y acide carbonique ou du soufre par l'effervescence qui se produit Si le gaz qui se dégage est inodore, cela indique qu'il ne contient que de Yacide carbonique, mais s'il a l'odeur bien connue du gaz hydrogène sulfuré, cela prouve que la combinaison contient du soufre à l'état de sulfure. Dans ce cas, il peut du reste y avoir aussi de l 'acide carbonique dont on reconnaît ultérieurement la présence en continuant l'analyse.

On ajoute ensuite une dissolution de chlorure de baryum à une autre portion de la dissolution de la combinaison qui doit être neutre ou qui doit au moins ne pas être très acide. Au lieu d'une dissolution de chlorure de baryum, on emploie une dissolution de nitrate de baryte lorsque la combinaison contient de l'oxyde de plomb, de l'oxyde d'argent ou du protoxyde de mercure. (Du reste, c'est à peine si l'on doit faire mention de ces bases puisque, en présence de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, etc., elles ne peuvent pas donner de combinaisons solubles.) S'il se forme ainsi un précipité, cela indique que la combinaison peut contenir de Yacide sulfurique, de Yacide phosphorique, de Yacide ar&énique, ou même de Yacide borique. Lorsqu'il y a de lWf carbonique, il se forme également un précipité lorsqu'on ajoute une dissolution d'un sel de bary te.

On ajoute ensuite au précipité de l'acide chlorhydrique étendu ou, au lieu d'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique étendu lorsqu'on avait employé du nitrate de baryte. Si le précipité qui s'était formé d'abord par l'action du sel de baryte, se dissout complètement lorsqu'on ajoute une quantité convenable d'eau, cela indique que la dissolution ne contient pas {Yacide sulfurique. S'il se dissout avec effervescence et s'il ne reparaît pas lorsqu'on fait bouillir la dissolution acide ^qui doit être aussi peu acide que possible et lorsqu'on la sature par l'ammoniaque , cela indique que le

précipité produit par le sel de baryte provenait seulement de la présence de Variée carbonique dont on avait pu déjà reconnaître antérieurement la présence ; cependant, si c'était Variée borique qui avait été précipité par la dissolution du sel de baryte, le borate de baryte produit ne pourrait pas, dans la plupart des cas, être précipité par l'ammoniaque dans une dissolution acide; en effet le borate de baryte est soluble dans des quantités assez petites de dissolutions de sels ammoniacaux, de chlorure de baryum et d'autres combinaisons salines.

Si le précipité se dissout avec effervescence dans les acides et s'il reparaît lorsqu'on sature par l'ammoniaque, cela indique qu'il y avait de l'acide carbonique et un ou plusieurs des acides indiqués. Si le précipité se dissout sans effervescence et s'il reparaît lorsqu'on sature par l'ammoniaque, cela indique que ce précipité pouvait contenir de Yacide phosphorique, de Yacide arsénique et môme aussi, bien que cela soit peu probable, de Yacide borique.

On reconnaît la présence de Yacide arsénique au moyen d'une dissolution d'hydrogène sulfuré, après avoir préalablement traité la dissolution par l'acide sulfureux et l'acide chlorhydrique. 11 ne peut exister dans la dissolution aucun oxyde métallique qui altère la netteté de la coloration du précipité formé; en effet il n'y a que les oxydes alcalins qui puissent exister avec cet acide, puisque l'acide arsénique forme avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques des sels qui sont insolubles dans l'eau lorsqu'ils ne sont pas acides. On peut s'assurer encore plus facilement de la présence de l'acide arsénique au moyen du chalumeau ; on peut aussi s'en assurer facilement au moyen d'une dissolution de nitrate d'argent (p. 596) et au moyen du sulfate de magnésie avec addition d'ammoniaque (p. 395). (Mais ces deux réactifs donnent également des précipités lorsqu'il y a de l'acide phosphorique.)

On reconnaît la présence de Yacide borique en ajoutant de l'acide sulfurique et de l'alcool à la combinaison et en enflammant ce dernier; la flamme prend alors une coloration verdfttre. On peut aussi reconnaître la présence de l'acide borique à la coloration rouge-brun que prend, après la dessiccation, le papier de curcuma lorsqu'on le plonge dans la dissolution de la combinaison à laquelle on a ajouté un peu d'acide chlorhydrique.

ï*a présence de Yacide phosphorique est plus difficile à reconnaître. Lorsqu'on s'est assuré qu'il n'y a ni acide arsénique, ni acide borique, on reconnaît la présence de l'acide phosphorique à ce que la dissolution concentrée de la combinaison, traitée par une dissolution de chlorure de baryum ou de chlorure de calcium, produit un précipité qui disparaît lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique et qui reparaît lorsqu'on sature par l'ammoniaque ; on peut aussi reconnaître la présence de l'acide phosphorique à ce qu'une petite quantité de la dissolution de la combinaison produit par l'action de la chaleur un précipité jaune lorsqu'on y ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique et du nmlybdate d'ammoniaque p. 549). Mais si la combinaison contient de

l'acide arsénique ou de l'acide borique ou si elle contient seulement un de ces deux acides, on doit s'assurer d'une autre manière s'il y a ou s'il n'y a pas d'acide phosphorique.

S'il y a uniquement de l'acide arsénique, on le sépare au moyen de U dissolution d'hydrogène sulfuré , après avoir préalablement traité la dissolution par l'acide sulfureux et l'acide chlorhydrique. Dans la liqueur que l 'on a filtrée pour en séparer le précipité et que l'on a ensuite débarrassée de l'excès d'hydrogène sulfuré, on peut s'assurer de la présence de l'acide phosphorique au moyen de plusieurs réactifs, spécialement au moyen du sulfate de magnésie auquel on a ajouté de l'ammoniaque, au moyen dii molybdate d'ammoniaque ou bien au moyen du nitrate d'argent. Dans Udernier cas, on doit débarrasser avec soin la liqueur de l'excès d'hydrogènr sulfuré quelle pourrait contenir.— S'il yaen même temps de l'acide borique, ou le reconnaît à la couleur rouge-brun que prend le papier de curcuma lorsqu'on le plonge dans la liqueur et lorsqu'on le dessèche ensuite.

Si la dissolution de c hlorure de baryum produit dans la dissolution concentrée de la combinaison un précipité qui ne disparait pas de nouveau lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique étendu>. ou bien si elle produit un précipité dont une partie seulement se dissout, cela prouve qu'il y a de Yacide ml fur i que dans la combinaison. Pour découvrir s'il y a en même temps de l'acide arsénique, de l'acide phosphoriqur- (ou de l'acide borique), on jette le tout sur un fdtre pour en séparer le suifate de baryte et on analyse la liqueur ainsi obtenue par la méthode qui a été indiquée.

Ou s'assure de la présence d'un chlorure en traitant par une dissolution de nitrate d'argent la dissolution de la substance à analyser; il se produit ainsi un précipité blanc qui ne disparaît pas par l'action de l'acide nitrique étendu.

Enfin on peut facilement reconnaître la présence de V acide nitrique à L coloration brun-noir qui se produit lorsqu'on mélange une petite quantité de la dissolution de la combinaison avec un volume égal d'acide sulfurique concentré et lorsqu'on ajoute, ensuite quelques gouttes d'une dissolution d'un sel de protoxyde de fer.

ANALYSE QUALITATIVE DES COMBINAISONS COMPOSEES QUI NE SE DISSOLVENT QUE PARTIELLEMENT DANS L'EAU OU QUI MÊME NE S'Y DISSOLVENT PAS DU TOUT, MAIS QUI SE DISSOLVENT AU CONTRAIRE DANS LES ACIDES ET DONT LES PARTI Ei CONSTITUANTES SE TROUVENT PARMI CELLES QUI ONT ÉTÉ INDIQUÉES PAGE 863.

Parmi ces combinaisons, viennent se ranger celles qui ont été indiquées page 875.

On traite d'abord par l'eau la combinaison à analyser. S'il s'en dissout une partie, on traite cette dissolution de la manière qui a été indiquée dans le chapitre précédent. — Si la combinaison ne se dissout pas dans

Veau, on la dissout dans l'aride ehlorhydrique ; si elle contient de l'oxyde de plomb, de l'oxyde d'argent ou du protoxyde de mercure, on la dissout dans l'acide nitrique. Pour favoriser la dissolution, on chauffe, spécialement lorsque la dissolution contient des sulfures. Dans ce cas, on peut fréquemment se servir avec beaucoup d'avantage de l'eau régale qui, comme cela a été indiqué page 782, attaque des combinaisons sur lesquelles \'aeide cblorliydrique et l'acide nitrique isolés sont sans action.

La portion de la combinaison qui reste comme résidu lorsque la combinaison est partiellement soluble dans l'eau, est ensuite traitée de la manière dont on traite les substances entièrement insolubles dans l'eau.

1° Marche de l'artalyse pour retrouver les baies.

La marche qu'il faut suivre dans l'analyse de la dissolution acide lorsqu'on veut retrouver les bases, est, dans plusieurs de ses parties, semblable ù celle qui a été indiquée (p. 886) dans le chapitre qui traite de l'analyse des combinaisons solubles dans l'eau; cependant il faut y faire quelques modifications. Il n'était pas nécessaire de s'occuper des oxydes terreux et des oxydes métalliques lorsque la combinaison contenait de l'acide pbosphorique, de l'acide arsénique, de l'acide carbonique et même, dans quelques cas, de l'acide borique ; au contraire lorsque ces acides existaient dans la combinaison, l'absence des oxydes terreux et des oxydes métalliques était ainsi suflisamment démontrée ; en effet les combinaisons qu'ils forment entre eux, sont insolubles dans l'eau, du moins lorsqu'elles ne contiennent pas un grand excès d'acide. Par le même motif, il n 'était pas nécessaire de rechercher le soufre lorsque la combinaison contenait des oxydes métalliques proprement dits.

A. — On ajoute à la dissolution acide une dissolution d'hydrogène sulfuré et on traite ensuite le précipité obtenu par le sulfure d'ammonium, précisément de la même manière qu'il a été indiqué page 887. Il est également bon, dans ce cas, de ne traiter d'abord qu'une petite portion du précipité par le sulfure d'ammonium pour voir s'il contient des sulfures qui puissent se dissoudre dans le sulfure d'ammonium, comme cela a déjà été indiqué page 888, et c'est seulement dans le cas où le sulfure d'ammonium en dissout réellement une certaine quantité, que l'on traite le tout par le sulfure d'ammonium. Les oxydes qui sont ainsi dissous, sont ; le tetquioxtjde d'or (cependant cet oxyde n'est dissous complètement que lorsque le sulfure d'ammonium ne contient pas trop de soufre libre), le protoxyde d'étain, le bioxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine et aussi ïacide arsénique (qui ne peut pas être contenu dans des combinaisons solubles dans l'eau lorsque ces combinaisons contiennent en même temps des oxydes métalliques proprement dits). On reconnaît le sesquichlorure d'or en traitant par la méthode indiquée page 889, une portion de la dissolution de la combinaison dans l'acide chlorhydrique.

On étend d'eau la dissolution des sulfures dans le sulfure d'ammonium

H on la sursature par l'acide chlorhydrique étendu. A la coloration du précipité de sulfures qui se produit ainsi, on ne peut souvent pas reconnaître avec certitude l'acide arsénique : en effet, les mélanges de ces sulfures ont souvent une couleur tout autre. Ainsi le sulfure d'étain de couleur jaune qui se précipite dans une dissolution de bichlorure d'étain qui contient une certaine quantité de chlorure d'antimoine, prend une couleur verte ; de même, lorsqu'une dissolution de bichlorure d'étain contient de l'acide arsénieux, le précipité, obtenu par l'action du gaz hydrogène sulfuré, paraît d'abord jaune, mais il devient brun au bout de quelque temps (p. 385). Si la dissolution de la substance à analyser contient une grande quantité d'acide arsénique et si elle contient en outre de l'oxyde de cuivre, il se dissout du sulfure d'arsenic, par l'action du sulfure d'ammonium, et souvent aussi une quantité de sulfure de cuivre qui n'est pas tout à fait insignifiante : si on sursature alors la dissolution par l'acide chlorhydrique, on obtient un précipité brunâtre. Après avoir sursaturé par l'acide chlorhydrique la dissolution des sulfures dans le sulfure d'ammonium, on laisse reposer pendant quelque temps, afin que le sulfure d'arsenic puisse bien se déposer. Le précipité peut se distinguer de celui qui se forme, dans les mêmes circonstances, dans l'analyse des combinaisons solubles dans l'eau ip. 889); en effet, le premier peut contenir du sulfure d'arsenic que l'on ne peut pas retrouver dans le dernier.

On peut d'abord chauffer dans un petit matras une petite quantité du précipité après l'avoir séchée. Si la substance que l'on a mise dans le matras se sublime complètement, cela prouve qu'elle n'est formée que de sulfure d'arsenic.

S'il n'en est pas ainsi et s'il ne se sublime pas ou s'il ne se sublime qu'en partie, le précipité peut être formé de sulfure d* arsenic, de sulfure d'antimoine et de sulfure d'étain; on l'analyse alors de la manière suivante : on place sur le charbon une petite quantité du précipité de sulfures que l'on grille au moyen de la flamme extérieure du chalumeau ; les sulfures s'oxydent ainsi ; en même temps, le charbon se recouvre d'un abondant dépôt blanc lorsqu'il y a de l'antimoine; il reste comme résidu du bioxyde d'étain qui est réduit à l'état métallique par l'action de la flamme intérieure, surtout lorsqu'on ajoute un peu de cyanure de potassium ; par l'action des globules métalliques ainsi obtenus, le bioxyde de cuivre contenu dans une perle de sel de phosphore ou de borax peut être réduit à l'état de protoxyde brun de cuivre. S'il n'y a pas de sulfure d'étain, le sulfure d'arsenic et le sulfure d'antimoine peuvent être entièrement volatilisés; le sulfure d'antimoine seul donne sur le charbon un dépôt blanc, abondant, tandis que le sulfure d'arsenic donne un dépôt bien peu considérable. On a déjà indiqué que le sulfure d'étain peut donner sur le charbon un dépôt blanc lorsqu'on le traite par la flamme extérieure du chalumeau; mais ce précipité se distingue essentiellement de celui d'oxyde d'antimoine en ce qu'il ne se dépose qu'à proximité de l'essai.

Bien qu'on réussisse par cette méthode à reconnaître au moyen du cha-

lumeau les trois métaux dans le précipité de sulfures que l'on a obtenu, on peut encore reconnaître la présence de l'arsenic, soit dans une très petite quantité de la combinaison même, soit dans une petite quantité des sulfures obtenus, en les faisant fondre avec du cyanure de potassium sur le charbon ou dans un petit matras (p. 390). Dans le premier cas, l'odeur arsenicale qui se produit, permet de se convaincre de la présence de l'arsenic ; dans le second cas, on obtient un anneau d'arsenic métallique. Cependant on a déjà observé précédemment que, si de très petites quantités d'arsenic sont mélangées à de grandes quantités d'oxydes métalliques, on ne peut plus découvrir l'arsenic au moyen du cyanure de potassium ; enfin on ne peut pas non plus reconnaître au moyen du cyanure de potassium la présence de l'arsenic dans le sulfure d'arsenic lorsqu'il y a une grande quantité de soufre libre (qui s'est précipité en même temps que les sulfures et qui provient de la décomposition du sulfure d'ammonium par l'acide chlorhydrique) ou lorsqu'il y a une grande quantité de sulfures (p. 390 et p. 399).

Pour pouvoir, par une analyse qualitative par voie humide, distinguer avec certitude les uns des autres les trois sulfures indiqués, on opère de la manière suivante : les sulfures, précipités par l'acide chlorhydrique, sont traités par l'acide chlorhydrique concentré en suivant la méthode qui a été indiquée, p. 891; on ajoute du chlorate de potasse; on chauffe le tout d'abord faiblement et ensuite plus fortement, jusqu'à ce que les métaux se soient dissous et jusqu'à ce qu'il reste seulement comme résidu insoluble une petite quantité de soufre. La dissolution filtrée est sursaturée par une dissolution d'hydrate de soude qui ne doit pas être trop étendue et elle est ensuite additionnée d'une très petite quantité d'alcool. Si la dissolution reste claire, cela indique qu'il n'y a pas d'antimoine; s'il y a de l'antimoine, il se sépare de l'antimoniate de soude que l'on jette sur un filtre et que Ton essaye au moyen du chalumeau. La liqueur filtrée à laquelle on ajoute une très petite quantité d'alcool pour voir si elle devient opaline par suite de la séparation d'une certaine quantité d'antimoniate de soude qui ne s'était pas complètement séparé, est ensuite chauffée pour chasser l'alcool; on ajoute un peu d'acide tartrique, on sursature par l'ammoniaque et on additionne alors le tout d'une dissolution de sulfate de magnésie à laquelle on a préalablement mélangé assez de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque pour que cette dernière ne puisse pas précipiter lu magnésie. Il se précipite alors de l'arséniate ammoniaco-magnésien qui se dépose lentement lorsqu'on laisse reposer tranquillement et surtout lorsqu'on a ajouté une trop grande quantité d'acide tartrique, mais qui se sépare avec rapidité lorsqu'on agite fortement. Au bout de quelque temps, on filtre le précipité, on y recherche l'arsenic au moyen du chalumeau, ou bien, après l'avoir desséché, on le mélange avec du cyanure de potassium et on l'introduit dans un petit matras pour y rechercher l'arsenic. On peut aussi traiter par une dissolution de nitrate d'argent une petite quantité du précipité, à l'état humide ou à l'état sec; il se produit alors immédiatement de l'arséniate d'argent rouge-brun. On sursature ensuite par l'acide

chlorhydrique étendu la liqueur que Ton a filtrée pour en séparer l'arséniate ammoniaco-magnésien : si l'on ajoute alors une dissolution d'hydrogène 3ulfuré, il se produit, lorsqu'il y a de rétain, un précipité jaune de sulfure d'étain que Ton essaye au moyen du chalumeau, de la manière qui a été indiquée page 890.

Lorsque la combinaison ne contient pas d'antimoine, mais lorsqu'elle contient seulement de l'arsenic et de l'étain, on peut séparer, en analyse qualitative, les sulfures de ces métaux et en rechercher ensuite la nature, en les chauffant jusqu'au rouge dans un petit ballon. Outre le soufre en excès, il se sublime du sulfure d'arsenic qui se dépose dans le col du matins, tandis que le sulfure d'étain reste comme résidu à l'état de sulfure. Après le refroidissement, on coupe le col du matras de manière à séparer la portion du col qui contient le sulfure d'arsenic sublimé ; pour y reconnaître ensuite avec certitude la présence de l'arsenic lorsqu'il y a en même temps une grande quantité de soufre, on traite le sublimé par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique; on filtre la dissolution, on sursature par l'ammoniaque et on précipite par une dissolution de sulfate de magnésie l'acide arséniquc ainsi produit; on essaye ensuite l'arséniate ammoniaco-magnésien précipité. Le sulfure d'étain qui reste comme résidu dans la panse du matras, est entièrement exempt d'arsenic et peut être essayé au moyen du chalumeau pour y rechercher l'étain.

On ne réussit pas à sublimer par la méthode indiquée le sulfure d'arsenir à l'état pur, lorsque les sulfures contiennent du sulfure d'antimoine; le sublimé contient toujours du sulfure d'antimoine et le résidu contient encore du sulfure d'arsenic. Lorsque, pendant la calcination, on introduit dans le matras dp petits morceaux de carbonate d'ammoniaque, on réussit à sublimer tout le sulfure d'arsenic contenu dans le mélange de sulfures; mais le sublimé contient toujours du sulfure d'antimoine.

Si les sulfures, précipités de la dissolution acide de la combinaison par une dissolution d'hydrogène sulfuré, ne se dissolvent pas entièrement ou ne se dissolvent même pas du tout dans le sulfure d'ammonium, il peut y avoir encore dans la combinaison de Y oxyde de cadmium , de Y oxyde de plomb, de Yoxyde de bismuth, de Yoxyde de cuivre, de Yoxyde d'argent, du protn.r>/de de mercure et du bioxyde de mercure. On reconnaît ces métaux par la méthode qui a été indiquée page 890.

B. — La liqueur que l'on a séparée du précipité qui s'est formé par l'action de la dissolution d'hydrogène sulfuré, est ensuite traitée de la manière indiquée dans le chapitre précédent pour voir si elle contient encore des bases fixes. Sicile en contient en effet, l'analyse ultérieure est plus facile lorsqu'il n'y a pas d'acide phosphorique que lorsqu'il y en a : en effet, comme l'acide arséniquc a déjà été séparé à l'état de sulfure d'arsenic, il n'y a que la présence de l'acide phosphorique qui puisse rendre l'analyse difficile. On sursature par l'ammoniaque une portion de la dissolution acide dans laquelle on a chassé complètement l'hydrogène sulfuré en excès ; si l'on obtient ainsi un précipité, on le lave avec soin et on en traite une très

petite portion par une dissolution de nitrate d'argent : le précipité devient

alors jaune par suite de la production du phosphate d'argent (voyez plus i loin) : on peut aussi essayer au moyen du molybdate d'ammoniaque

quelques gouttes de la dissolution acide pour y rechercher l'acide phos-

phorique. La dissolution acide peut encore contenir du protoxyde de fer, i de Yoxyde de nickel, de Voxyde de cobalt, de Yoxyde de zinc, du protoxyde

de manganèse et de Y alumine, et en outre de la magnésie, de la chaux, de i la strontiane et de la baryte.

On ajoute à la liqueur acide de l'acide sulfurique étendu. Par l'action de

l'acide sulfurique, la baryte est immédiatement précipitée en totalité, ainsi i que la plus grande partie de la strontiane et une grande partie de la chaux,

surtout lorsqu'il y en a une quantité considérable et lorsque la dissolution n'est pas trop étendue. Après avoir agité convenablement, on laisse peni dant un peu de temps le précipité se déposer et on ajoute ensuite un peu d'alcool. Si la liqueur se trouble ainsi de nouveau, cela est une preuve qu'il y a de la chaux. On filtre le précipité et on le lave avec une petite quantité d'eau à laquelle on a ajouté une petite quantité d'alcool. Ce précipité contient les trois oxydes alcalino-terreux ou bien deux d'entre eux ou seulement un seul à l'état de combinaison avec l'acide sulfurique. On le traite alors comme il a été indiqué page 898.

Après avoir filtré la liqueur pour en séparer les sulfates alcalino-terreux, on la chauffe d'abord pour en chasser la petite quantité d'alcool qui y est contenue : après l'avoir laissée refroidir, on y ajoute ensuite un excès de dissolution d'hydrate de potasse ou d'hydrate de soude et on agite avec soin sans chauffer. La dissolution alcaline contient la plus grande partie de l'acide phosphorique et aussi l'oxyde de zinc et l'alumine. On l'étend d'eau et on précipite, par une ébullition prolongée, Yoxyde de line qui, dans cette dissolution, se précipite exempt de tout mélange d'acide phosphorique. Dans la liqueur que l'on en sépare, on précipite au moyen d'une dissolution de chlorure d'ammonium Yalumine qui se dépose à l'état de phosphate d'alumine. Dans le précipité lavé, on ne peut pas s'assurer de la présence de l'acide phosphorique en le traitant à l'état humide par une dissolution de nitrate d'argent; le précipité ne se modifie pas et ne devient pas jaune. 11 faut le dissoudre dans l'acide nitrique, y ajouter ensuite une dissolution de nitrate d'argent et saturer par l'ammoniaque pour obtenir le précipité jaune de phosphate d'argent (p. 552).

Les oxydes qui n'ont pas été dissous par la dissolution d'hydrate alcalin, peuvent être traités encore une fois par la dissolution d'hydrate alcalin à laquelle on a ajouté une dissolution de carbonate alcalin. On fait bouillir pour séparer autant que possible l'acide phosphorique, on dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique les oxydes que l'on a préalablement séparés par filtration, on sature la dissolution par l'ammoniaque et on ajoute du sulfure d'ammonium. On laisse les sulfures se déposer, on filtre et on précipite dans la liqueur filtrée au moyen du phosphate de soude la magnésie a l'état de phosphate ammoniaco-magnésien.

y 12 ANALYSE QUALITATIVE.

On ajoute ensuite de l'eau aux sulfures et on les traite par l'acide chlorhydrique étendu. Le sulfure de cobalt et le sulfure de nickel restent comme résidu a l'état insoluble. On les dissout dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale et on essaye, par la méthode qui a été indiquée p. 893 et p. 896, si la dissolution contient les oxydes de ces deux métaux ou si elle n'en contient qu'un. — La dissolution chlorhydrique peut encore contenir du protoxyde de fer et du protoxyde de manganèse. On oxyde le premier en faisant chauffer la dissolution avec un peu d'acide nitrique ou avec un peu de chlorate de potasse et on précipite le sesquioxyde de fer par l'ammoniaque : après avoir filtré ensuite la dissolution, on en précipite le protoxyde de manganèse au moyen de l'hydrate de potasse (ou au moyen du sulfure d'ammonium). S'il y a peu de protoxyde de manganèse et beaucoup de sesquioxyde de fer, il vaut mieux précipiter le sesquioxyde de fer par le carbonate de baryte : après avoir séparé préalablement au moyen de l'acide sulfurique étendu la baryte dissoute, on retrouve ensuite le protoxyde de manganèse dans la liqueur filtrée : on peut alors obtenir par évaporation le protoxyde de manganèse à l'état de sulfate.

L'analyse est plus facile lorsqu'il n'y a pas d'acide phosphorique, comme cela a déjà été remarqué plus haut. La marche de l'analyse doit être alors à partir de B la même que pour les combinaisons composées solubles dans l'eau, et on peut opérer alors dans presque tous les cas comme cela a été indiqué page 892 et page 895, à partir de B.

C. — Si, dans une liqueur qui contient de l'acide phosphorique et dont on a séparé les sulfures qui ont été obtenus par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la dissolution acide de la substance, on a précipité les oxydes alcalino-terreux au moyen de l'acide sulfurique, et les oxydes métalliques, l'alumine et la magnésie qui peuvent y être contenus, au moyen de la dissolution d'hydrate alcalin, la dissolution filtrée ne contient plus rien qui puisse provenir de la combinaison à analyser. Gomme la dernière précipitation a été opérée au moyen de la dissolution d'hydrate alcalin, on ne peut pas reconnaître dans la dissolution la présence des oxydes alcalins qui du reste ne peuvent pas y être contenus, puisque les acides dont il est question ici forment avec les oxydes alcalins des sels solubles dans l'eau. Ce n'est que dans un petit nombre de cas qu'il peut y avoir de l'acide phosphorique ordinaire en même temps que les oxydes alcalins : en effet, l'acide phosphorique ordinaire peut former avec les oxydes alcalins et les oxydes terreux des sels doubles insolubles (p. 5A6j : l'acide pyrophosphorique peut aussi former avec les oxydes alcalins et les autres bases des sels doubles insolubles (p. 539). Nous indiquerons plus loin, en parlant de l'analyse des substances qui contiennent toutes les parties constituantes connues, comment on retrouve les oxydes alcalins dans ces circonstances qui se présentent du reste rarement.

lorsqu'il n'y a pas d'acide phosphorique au contraire, on sursature par 1 ammoniaque la liqueur dont on a séparé les sulfures qui ont été précipités par l'action de l'hydrogène sulfuré sur la dissolution acide de la com-

MARl.HE A SI IVRE DANS LES ANALYSES Ql ALITAT IV ES. 91S

lunaison h analyser, et on y ajoute ensuite du sulfure d'ammonium. La dissolution, filtrée, et séparée ainsi du précipité, peut encore contenir de la baryte, de la strontiane, de la chaux et aussi de la magnésie. On la sursature par l'acide chlorhydrique pour détruire le sulfure d'ammonium qui y est contenu, on chauffe jusqu'à ce que tout l'hydrogène sulfuré se soit dégagé et on filtre pour séparer le soufre très divisé qui s'est déposé : on sursature ensuite par une dissolution étendue de carbonate d'ammoniaque (qui ne doit pas contenir d'ammoniaque libre). On précipite ainsi les oxydes alcalino-terreux, la baryte, la strontiane et la chaux, que l'on distingue entre eux par les méthodes indiquées (p. 897 et 898; . On peut encore, dans la liqueur dont ona séparé le précipité produit par l'ammoniaque et le sulfure d'ammonium, précipiter directement les oxydes alcalino-terreux par le carbonate d'ammoniaque sans rendre la liqueur acide. Mais lorsque la liqueur contient une grande quantité d'ammoniaque libre, on pourrait, avec les oxydes alcalino-terreux, précipiter une quantité plus ou moins grande de magnésie. (Cependant lorsqu'on sature presque entièrement la dissolution par l'acide chlorhydrique , on peut se dispenser d'opérer la sursaturation par cet acide. — Dans la liqueur dont on a séparé les oxydes alcalino-terreux. on peut précipiter la magnésie au moyen du phosphate de soude.

2° Marche de l'analyse pour retrouver les acides.

La recherche de quelques acides est plus difficile dans l'analyse de ces combinaisons que dans l'analyse de celles qui sont solubles dans l'eau.

Dans toutes les substances à analyser dont il est question ici, on reconnaît la présence de Y acide carbonique et, dans quelques-unes de ces substances, on reconnaît la présence du soufre à l'effervescence qui se produit lorsqu'on traite une portion de la combinaison par l'acide chlorhydrique étendu. Si le gaz qui se dégage avec effervescence est inodore, cela indique que la combinaison ne contient que de l'acide carbonique ; mais s'il a l'odeur de l'hydrogène sulfuré, cela prouvf; comme on l'a déjà observé ip. 90a), que la combinaison contient, ou du soufre seul, ou du soufre et de l'acide carbonique. On recherche alors si le gaz qui se dégage contient de l'acide carbonique. Pour cela, on traite la substance à analyser par l'acide chlorhydrique étendu dans un tube qui est fermé par un bouchon auquel est adapté un petit tube à dégagement recourbé deux fois à angle droit et on fait passer le gaz dans de l'eau de chaux. Si le courant de gaz produit un précipité blanc qui, après s'être déposé, se dissolve dans l'acide chlorhydrique avec effervescence, cela prouve que la combinaison contenait de l'acide carbonique. Il est nécessaire, dans ce cas, de préserver la liqueur du contact de l'air. Au lieu de faire passer le gaz dans de l'eau de chaux, on peut également faire passer le gaz dans une dissolution de chlorure de calcium à laquelle on a ajouté de l'ammoniaque. Lorsque le gaz qui se dégage contient de l'acide carbonique, il se produit un précipité de carbonate de chaux qui ne se sépare cependant qu'au bout de quelque i. 58

f>l * ANAI.YSfc OlAUTATlVR.

temps, mais qui se sépare plus rapidement lorsqu'on fait chauffer la liqueur après y avoir lait passer le gaz. Lorsqu'on chauffe la dissolution ammoniacale, île chlorure de calcium avant d'y taire passer le gaz, le précipité de carbonate de chaux se produit immédiatement.

On dissout une portion de la combinaison dans l'acide chlorhydrique, ou bien, si elle contient de l'oxyde d'argent, du protoxyde de mercure ou de l'oxyde de plomb, on la dissout dans l'acide nitrique. On étend d'eau la dissolution et on y ajoute une dissolution de chlorure de baryum, ou bien, lorsqu'on a employé l'acide nitrique au lieu d'acide; chlorhydrique, on y ajoute une dissolution de nitrate de baryte. S'il se forme ainsi un précipité blanc, cela indique que la combinaison contient de Yncide sulfuriquc Si l'on chauffe une portion de la combinaison avec l'acide nitrique, s'il se produit ainsi un dégagement de vapeurs brun-rouge et un dépôt de soufre et si la liqueur étendue d'eau et filtrée donne un précipité lorsqu'on ajoute une dissolution de nitrate de baryte, cela indique que la combinaison est un sulfure. Lorsque le soufre est combiné avec le mercure, on doit, au lieu d'acide nitrique, employer l'eau régale, bans ce cas, il ne se dégage pas d'acide nitreuy, mais il se dégage du chlore ion doit tenir compte ici de ce qui a été dit dans un des chapitres précédents [p. 875]).

On dissout une portion de la combinaison dans l'acide nitrique à la température ordinaire si cela est possible et on ajoute à la dissolution étendue d'eau une petite quantité d'une dissolution de nitrate d'argent. S'il se produit ainsi un précipité blanc eaillebotté, cela indique qu'il y a un cMnnuv dans la combinaison. Comme le protocblorure de mercure ne se dissout pas dans l'acide nitrique, ou au moins comme il ne se dissout pas à la température ordinaire dans l'acide nitrique étendu, mais comme il se dissout seulement dans l'acide nitrique plus concentré avec l'aide de la chaleur et dans l'eau régale, on doit, lorsque la combinaison contient ce protocblorure, traiter une portion de cette combinaison par une dissolution d'hydrate de potasse ou mieux par une dissolution de carbonate de soude, en suivant la méthode qui a été indiquée page SKI.

Il faut observer ici que l'acide sulfuriquc aussi bien que le chlore ne peuvent être contenus qu'à l'état de combinaisons basiques dans des substances à analyser qui sont solubles dans l'acide nitrique à la température ordinaire.

On cherche ensuite si. en ajoutant de l'acide nitrique et de l'alcool à la combinaison et en enflammant l'alcool, la flamme de cet alcool prend une coloration verte; ce qui indiquerait la présence de V aride borif/nr. On véritie ensuite facilement la présence de l'acide borique en plongeant un papier de curcuma dans la dissolution de la combinaison dans l'acide chlorhydrique.

On s'assure de la présence de Yncide nitrique en mélangeant avec un égal volume d'acide sulfuriquc concentré une petite portion de la dissolution de la combinaison dans l'acide sulfuriquc étendu et en ajoutant une dissolution de protoxyde de fer; il se produit alors une coloration noire. Si l'acide

MARCHE A SUVHE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. ni 5

nitrique existe dans la substance à analyser sous la forme d'une combinaison qui ne se dissolve pas bien dans l'acide sulfurique étendu, comme cela se présente par exemple lorsqu'il est combiné avec le bioxyde de mercure, l'oxyde de bismuth et les autres oxydes avec lesquels il forme des sels basiques, il vaut souvent mieux alors traiter ces combinaisons par une dissolution d'hydrate de potasse, mélanger une portion de la dissolution alcaline filtrée avec un volume égal d'acide sulfurique concentré et ajouter ensuite la dissolution de protoxyde de fer.

On a reconnu précédemment s'il y avait ou s'il n'y avait pas d'acide arsénique en effectuant la recherche des bases. Si la substance à analyser est de couleur blanche, on peut, dans la plupart des cas, y reconnaître la présence de l'acide arsénique en ajoutant à la combinaison sèche une dissolution concentrée de nitrate d'argent. Il se produit alors de l'arséniate d'argent de couleur brune. Cela arrive même avec l'arséniate d'alumine et l'arséniate de plomb.

Le moyen le plus rapide et le plus sur pour découvrir Yacide phosphorique dans la dissolution est l'emploi du molybdate d'ammoniaque p. 569). Mais on doit alors commencer par s'assurer qu'il n'y a pas d'acide arsénique; en effet l'acide arsénique peut se comporter comme l'acide phosphorique à l'égard du molybdate d'ammoniaque. S'il y a de l'acide arsénique, on ne peut reconnaître la présence de l'acide phosphorique qu'en séparant préalablement de la liqueur l'acide arsénique à l'état de sulfure d'arsenic.

Lorsqu'on n'a pas de molybdate d'ammoniaque, la présence de l'acide phosphorique est souvent difficile à reconnaître. Cependant, dans le cours des essais que l'on a faits pour retrouver les bases, on a pu déjà s'assurer s'il y avait ou s'il n'y avait pas d'acide phosphorique (p. 91 3) . Si l'on veut s'assurer avec certitude par voie humide de la présence de l'acide phosphorique qui a passé si souvent inaperçu dans des recherches analytiques faites même par des chimistes d'un grand mérite, on doit opérer delà manière suivante : Si les bases de la combinaison à analyser sont seulement des oxydes métalliques qui peuvent être précipités par la dissolution d'hydrogène sulfuré dans une dissolution acide, on recherche l'acide phosphorique, parla méthode qui a été indiquée page 554, dans la liqueur filtrée que l'on a séparée du précipité produit par l'hydrogène sulfuré ; mais il faut préalablement débarrasser par l'action de la chaleur la dissolution de l'excès d'hydrogène sulfuré. On comprend en outre que, si on veut reconnaître l'acide phosphorique dans la liqueur au moyen d'une dissolution de nitrate d'argent, il faut dissoudre la combinaison dans l'acide nitrique et non'dans l'acide chlorhydrique. Si, après avoir préalablement rendu la liqueur ammoniacale, on précipite l'acide phosphorique par une dissolution «le chlorure de calcium ou de chlorure de baryum, on doit toujours s'assurer que le précipité formé est réellement du phosphate de chaux ou du phosphate de baryte ; ce que l'on reconnaît très facilement, ou bien en humectant une portion de la combinaison après l'avoir bien lavée et en la traitant ensuite par une dissolution de nitrate d'argent, ou bien en suivant

ni 6 ANALYSE QUALITATIVE.

la méthode qui a été indiquée page 551. Lorsqu'on veut reconnaître les phosphates au moyen d une dissolution de nitrate d'argent, on doit observer que la plus grande partie seulement des phosphates deviennent jaunes par suite de la production du phosphate d'argent, mais que cela ne s'applique pas à tous les phosphates. Le phosphate d'alumine, le phosphate de sesquioxyde de fer et le phosphate de plomb restent blancs; le phosphate de protoxyde et de sesquioxyde de fer de couleur bleue n'est pas moditié non plus par l'action du nitrate d'argent (tandis que le phosphate de bioxyde de cuivre de couleur bleue produit immédiatement du phosphate d'argent de couleur jaune). Il faut observer en outre que les arsénites, traités de la même manière par une dissolution de nitrate d'argent, produisent de l'arsénite d'argent de couleur jaune et que le carbonate d'argent a, sous le rapport de la couleur, de la ressemblance avec le phosphate d'argent (p. luft et 105). On peut aussi s'assurer au moyen du chalumeau de la présence de l'acide phosphorique (p. 556) après avoir préalablement essayé le précipité pour reconnaître s'il contient de l'acide borique.

Si, au contraire, les bases qui entrent dans la composition de la substance sont des oxydes métalliques qui sont précipités par le sulfure d'ammonium dans la dissolution acide rendue ammoniacale, si par conséquent ces bases sont le protoxyde de fer, l'oxyde de nickel , l'oxyde de cobalt ou le protoxyde de manganèse , on ajoute d'abord de l'acide chlorhydrique à la liqueur que l'on a séparée, par tiltration, du précipité produit par le sulfure d'ammonium et on fait digérer jusqu'à ce qu'on ne sente plus l'odeur d'hydrogène sulfuré ; ou filtre ensuite pour séparer de la liqueur le soufre qui s'est déposé et on analyse la liqueur de la rnème manière. Il est à peine nécessaire d'observer ici encore une fois qu'on doit toujours employer l'acide nitrique et non l'acide chlorhydrique, lorsqu'on doit se servir d'une dissolution de nitrate d'argent.

Si les bases, contenues dans la combinaison, sont l'alumine, la magnésie, la chaux, la strontiane et la baryte, la recherche de l'acide phosphorique est plus didicile, surtout lorsqu'il y a en même temps des oxydes métalliques qui ne peuvent être précipités que par le sulfure d'ammonium. Si au contraire ces oxydes terreux existent seuls dans la combinaison ou s'il \ a en même temps des oxydes métalliques qui peuvent être précipités par la dissolution d'hydrogène sulfuré dans la dissolution acide de la combinaison à analyser, ou peut y retrouver l'acide phosphorique de la manière suivante : Après avoir précipité les oxydes métalliques à l'aide de l'hydrogène sulfuré et les avoir ainsi séparés, on sursature la dissolution acide par l'ammoniaque. De cette manière, les oxydes terreux qui pouvaient être combinés avec l'ammoniaque, sont précipités. S'il y avait seulement de la chaux, de la strontiane et de la baryte, leur précipitation par l'ammoniaque est une preuve de la présence de l'acide phosphorique; ou doit seulement s'assurer que le précipité ne contient pas d'acide borique et on doit ensuite vérifier, au moyen du chalumeau ou par une autre méthode, si le précipité contient réellement de l'acide phosphorique. S'il y a en même

MARCHE A SUVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. î)17

temps de la magnésie, elle est précipitée par l'ammoniaque dans une dissolution qui contient de l'acide phosphorique, même lorsque la liqueur contient assez de chlorure d'ammonium pour que la magnésie ne puisse pas être précipitée par l'ammoniaque s'il n'y avait pas d'acide phosphorique. L'alumine est également précipitée, mais sa précipitation par l'ammoniaque n'est pas une preuve de la présence de Pacide phosphorique ; on doit rechercher si le précipité, outre* l'alumine, contient de l'acide phosphorique, en suivant la méthode qui a été indiquée page 552. Lorsqu'il n'y a pas de magnésie, le mieux est de dissoudre dans l'acide chlorhydrique le précipité qui contient l'alumine*, d'ajouter de l'acide tartrique à la dissolution et de sursaturer par l'ammoniaque ; toute l'alumine reste alors en dissolution, et on peut, au moyen d'un mélange de sulfate de magnésie et de chlorure d'ammonium, précipiter l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. Kn traitant simplement par une dissolution de nitrate d'argent le phosphate d'alumine sec ou humide, il reste blanc sans subir aucune modification et ne devient pas jaune, comme du reste cela a été observé déjà précédemment.

Si la substance à analyser contient les oxydes terreux que nous venons d'indiquer, si elle contient en même temps du sesquioxyde de fer, du protoxyde de fer, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de zinc ou du protoxyde de manganèse, et si elle contient en outre des oxydes métalliques qui peuvent être précipités par l'hydrogène sulfuré dans une dissolution acide, on doit opérer l'analyse d'une tout autre manière. On dissout dans l'acide nitrique la substance à analyser, ou bien, si on ne veut pas employer la dissolution de nitrate d'argent pour rechercher l'acide phosphorique, on dissout la substance à analyser dans l'acide chlorhydrique ; on précipite ensuite par la dissolution d'hydrogène sulfuré les oxydes métalliques qui peuvent être précipités par ce moyen; on filtre et on chauffe jusqu'à ce que la liqueur ne sente plus l'hydrogène sulfuré; on ajoute ensuite de l'acide sulfurique étendu, qui précipite la baryte et la strontiane. On peut aussi précipiter de cette manière la chaux, en ajoutant à la liqueur une quantité suffisante d'alcool. On filtre la liqueur pour la séparer du précipité que l'on a obtenu, et, dans le cas où l'on a également précipité la chaux, on chauffe jusqu'à ce que l'alcool se soit volatilisé. Lorsque la liqueur ne contient ni magnésie ni alumine, mais lorsqu'elle contient seulement des oxydes métalliques qui peuvent être précipités par le sulfure d'ammonium, on rend la liqueur ammoniacale, on précipite les oxydes par le sulfure d'ammonium, et on recherche dans la liqueur filtrée l'acide phosphorique à l'aide de la méthode indiquée. Mais s'il y a aussi de l'alumine et de la magnésie, on ajoute à la liqueur un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse, sans y ajouter d'abord du sulfure d'ammonium, et on fait bouillir le tout. Le protoxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, le protoxyde de manganèse, la magnésie et même l'oxyde de zinc sont ainsi précipités; l'oxyde de zinc est même précipité complètement lorsqu'on a fait bouillir pendant un temps trop court et lorsque la dis-

solution est suffisamment étendue. Les oxydes ainsi précipités retiennent . encore, dans la plupart des cas, de petites quantités d'acide phosphorique; mais la plus grande partie de l'acide phosphorique reste en dissolution dans la liqueur filtrée, et peut y être recherchée en sursaturant légèrement la dissolution par l'acide chlorhydrique et en y ajoutant ensuite une dissolution de chlorure de baryum. Lorsqu'on a préalablement ajouté de l'acide sulfurique pour opérer la précipitation de la baryte, de la strontium» ou même de la chaux, il se produit, par l'action de la dissolution de chlorure de baryum, un précipité de sulfate de baryte; on filtre et on ajoute à la liqueur filtrée de l'ammoniaque, qui produit un précipité de phosphate de baryte. — Lorsqu'il y a en même temps de l'alumine et de l'acide phosphorique, l'acide phosphorique se dissout avec l'alumine dans la dissolution d'hydrate de potasse. On retrouve alors la présence de l'acide phosphorique par la méthode qui a été indiquée page 552.

On voit par suite que la recherche de l'acide phosphorique dans les substances composées qui, sans cela, pourrait présenter de grandes diflicultés, devient très facile lorsqu'on se sert de molybdate d'ammoniaque. C'est seulement lorsqu'il y a de l'acide arsénique qu'on peut ne pas s'apercevoir de la présence de l'acide phosphorique; on ne doit, par conséquent, pas se servir du molybdate d'ammoniaque pour rechercher l'acide phosphorique avant d'avoir séparé de la liqueur l'acide arsénique à l'état de sulfure d'arsenic. Du reste, l'emploi du molybdate d'ammoniaque exige toujours une certaine précaution ; car on pourrait considérer comme faisant partie constituante essentielle de la substance, des traces d'acide phosphorique qui ne sont qu'accidentelles.

Analyse de» combinaisons Insolubles Hnn» l'eau par la fusion avec la

carbonate de sonde.

L'analyse des combinaisons insolubles dans l'eau peut devenir plus facile dans quelques cas, lorsqu'on mélange la substance à analyser avec trois ou quatre fois son poids de carbonate de potasse ou de soude, et lorsqu'on fait ensuite fondre le mélange. Si Ton a employé des poids équivalents égaux des deux carbonates alcalins, on peut, dans la plupart des cas, opérer la fusion dans un petit creuset de platine au-dessus d une lampe. Quelquefois le mélange ne fond pas, mais il s'agrége seulement avec force; il s'est néanmoins opéré une décomposition complète. S'il y a de l'acide arsénique dont ou a pu reconnaître préalablement, au moyen du chalumeau, la présence dans la substance à analyser, on ne doit pas employer un creuset de platine, parce que ce creuset pourrait être fortement endommagé ; il vaut mieux alors opérer l'analyse par voie humide, comme cela a été indiqué précédemment. Le creuset de platine peut également être attaqué lorsque la substance à analyser contient des oxydes métallique* facilement réductibles, comme l'oxyde de plomb, l'oxyde de bismuth et l'oxyde d'antimoine. Lorsque les oxydes métalliques qui se séparent per-

dent eiitièrenifiit leur oxygène par l'action de lu chaleur, comme cela arrive pour l'oxyde d'argent et l'oxyde d'or), on ne doit pas non plus se servir d'un creuset de platine. Dans les cas que nous venons d'indiquer, on doit conseiller d'employer un petit creuset île porcelaine, lorsqu'on peut sVn procurer qui soient bien fabriqués. En effet, la couverte de beaucoup de creusets de porcelaine pourrait être attaquée par la fusion avec Je carbonate alcalin, et la substance à analyser pourrait alors devenir impure par suite de son mélange avec une certaine quantité d'acide silicique et d'alumine. 11 vaut mieux, dans ce cas, opérer l'analyse par voie humide , en suivant une des méthodes qui ont été décrites précédemment, ou en suivant une des méthodes qui seront indiquées plus loin.

Si la substance à analyser contient des sulfures, on ajoute au carbonate alcalin du nitrate alcalin ; mais le creuset de platine peut quelquefois aussi être attaqué, ce qui n'arrive cependant en général que lorsque la substance à analyser contient des métaux qui forment des oxydes facilement réductibles.

Après la fusion, on soumet la masse calcinée à l'action prolongée de l'eau, et lorsque le tout s'est convenablement désagrégé, on sépare la partie qui s'est dissoute de celle qui est restée insoluble. L'emploi de cette méthode a l'avantage d'obtenir en dissolution les acides qui sont ainsi séparés des bases. La partie insoluble contient les bases : ces bases sont, ou à l'état de carbonates, comme cela arrive pour les oxydes alealino-terreux, ou bien simplement à l'état d'oxydes; quelquefois aussi la base peut être transformée en métal, comme cela arrive pour l'oxyde d'argent (et pour l'oxyde d'ori.

Outre l'excès de carbonate alcalin , la dissolution aqueuse contient les acides qui étaient combinés avec les bases dans la combinaison à analyser, spécialement l'acide borique, l'acide phosphorique et l'acide arsénique: elle peut aussi contenir du chlore qui était contenu dans la combinaison à analyser sous forme de chlorure. (Les combinaisons de l'acide arsénique peuvent cependant être plus facilement analysées par voie humide. ) La dissolution aqueuse contient en outre de l'acide sulfurique, même lorsque la substance à analyser contenait des combinaisons de l'acide sulfurique qui sont insolubles ou peu solubles même dans les acides,, comme les combinaisons de l'acide sulfurique avec les oxydes alcalino-terreux et l'oxyde de plomb. Il faut cependant observer que le sulfate de baryte n'est pas décomposé complètement par la fusion, lorsqu'on n'emploie pas une quantité considérable de carbonate alcalin. Mais le sulfate de baryte se présente peu fréquemment dans les analyses dont nous nous occupons en ce moment, parce qu'il est du nombre des combinaisons insolubles dans les acides; il prend cependant naissance lorsque la combinaison contient en même temps des sulfures et des sels alcalino-terreux insolubles dans l'eau, et lorsqu'on fait fondre cette combinaison avec du carbonate alcalin auquel on a ajouté un |>eu de nitrate alcalin.

Avant que Ton connût l'emploi du molybdale d'ammoniaque pour

020 ANAIASK yi AI.ITATIVK.

rechercher l'acide phosphorique, cette méthode d'analyse devait être employée plutôt que maintenant pour opérer cette recherche. En effet, quelques-uns des phosphates les plus importants, spécialement les phosphates alcalino-terreux et le phosphate de magnésie, ne sont décomposés qu'incomplètement par la fusion avec un carbonate alcalin, et l'alumine n'est pas séparée ainsi de l'acide phosphorique (p. 555;.

Cette méthode ne doit donc spécialement être employée que lorsque la substance à analyser contient les oxydes métalliques proprement dits, et par conséquent les oxydes compris entre le n* 9 et le n° 25, spécialement le protoxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, le protoxyde de fer qui est transformé en sesquioxyde de fer par la fusion avec les carbonates alcalins '>, le sesquioxyde de fer, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de bismuth, le bioxyde de cuivre, l'oxyde d'argent (qui est réduit à l'état métallique), le sesquioxyde d'or qui ne se présente cependant pas dans ces sortes de recherches, et qui serait également réduit à l'état métallique , le protoxyde d'étain, le lrioxyde d'étain et l'oxyde d'antimoine. (Le protoxyde de mercure et le bioxyde de mercure seraient décomposés et se volatiliseraient à l'état métallique. Dans l'analyse de plusieurs des combinaisons dont il est question ici, il se présente quelquefois des difficultés lorsqu'il faut choisir le creuset dans lequel on doit opérer la fusion.

On dissout la partie insoluble en la faisant digérer dans l'acide chlorhydrique.ll ne faut pas faire digérer ici dans l'acide chlorhydrique la partie insoluble avec le filtre sur lequel on l'a jetée : il vaut mieux dessécher légèrement le précipité, afin de pouvoir le séparer du filtre autant que possible et de le dissoudre dans l'acide sans dissoudre en même temps le filtre. Cela est surtout nécessaire lorsque, au lieu d'acide chlorhydrique, on a employé l'acide nitrique pour opérer la dissolution , spécialement lorsque la dissolution contient des oxydes qui ne sont solubles que dans l'acide nitrique.

Lorsqu'on veut retrouver les bases, on traite la dissolution des bases dans l'acide chlorhydrique ou dans l'acide nitrique, précisément de la même manière que cela a été indiqué dans un des chapitres précédents p. 880). En effet, comme les bases sont séparées des acides avec lesquels elles formaient des combinaisons insolubles dans l'eau, leur détermination ne présente pas une grande difficulté, et elle peut être opérée d'après les indications que nous avons données précédemment. Ce n'est que lorsqu'il y a du protoxyde d'étain et du bioxyde d'étain qu'il ne se produit pas une dissolution complète dans l'acide chlorhydrique p. 251). 11 se dissout bien, dans ce cas, un peu de bioxyde d'étain dans la liqueur alcaline; mais ce bioxyde d'étain se dépose cc|>endant de nouveau au bout de quelque temps.

La dissolution aqueuse qui, outre le carbonate alcalin en excès, contient les acides de la combinaison à analyser combinés avec l'oxyde alcalin du carbonate employé pour opérer la décomposition, est ensuite traitée comme

MAHCHK A SUVRK DANS I.KS ANALYSES OIALITATIYES. 021

cela a été indiqué page 904. hans le cours de cette analyse, on ne peut reconnaître ni la présence de L'acide nitrique, ni celle de l'acide carbonique : la présence de l'acide nitrique ne peut pas être reconnue, parce qu'il est décomposé pour la plus grande partie pendant la calcination avec le carbonate alcalin ; la présence de l'acide carbonique ne peut pas être reconnue parce qu'on a employé, pour opérer l'analyse, un excès de carbonate alcalin. On peut les reconnaître en opérant sur d'autres portions de la substance à analyser.

Analywc» de« Nubstancen insoluble» dan* l'eau par la fanion avec mm

carbonate nlealin et avec du «oufre.

Four opérer l'analyse de plusieurs combinaisons insolubles dans l'eau, on peut encore employer un autre procédé qui rend l'analyse plus facile, ou au moins l'abrège.

On réduit en poudre fine la combinaison à analyser, et on la mélange avec trois fois son poids d'un mélange de parties égales de soufre et de carbonate de soude sec ; on fait fondre ensuite le mélange au rouge dans un petit creuset de porcelaine. La couverte du creuset de porcelaine n'est pas attaquée par le sulfure de sodium qui se forme : c'est un grand avantage, qui doit faire essentiellement préférer cette métbode à la fusion avec le carbonate alcalin seul. On laisse ensuite refroidir la masse fondue ; on la traite par l'eau et on filtre pour séparer la partie soluble de la partie insoluble, qui, dans la plupart des cas, est de couleur noire. On recueille l'eau de lavage dans un verre différent de (relui où l'on a recueilli la dissolution. Kn effet, l'eau de lavage passe souvent à l'état trouble au travers du filtre; on ne doit pas, par suite, continuer le lavage pendant longtemps; on ne doit pas non plus employer l'eau de lavage, mais on doit seulement employer la dissolution pour en faire l'analyse.

La dissolution contient les acides de la substance à analyser, spécialement Vacide phosphorique , Y acide borique , Y 'acide sulfurique , lorsque ces acides peuvent être contenus dans la combinaison; elle peut contenir îiussi du chlore. La dissolution contient en outre Vacide arsénique a l'état de sulfure d'arsenic combiné avec le sulfure de sodium; elle contient aussi, à l'état de sulfures , tous les oxydes qui sont solubles dans une dissolution de sulfure de sodium, comme les oxydes de l' antimoine , de Yétain et de l'or. (Le sulfure de sodium peut aussi dissoudre des quantités excessivement petites de cuivre.) Les sulfures d'argent, de mercure, de cuivre, de bismuth, de plomb, de cadmium, de fer, de nickel, de cobalt, de zinc et de manganèse restent comme résidu à l'état insoluble. — S'il y avait de Valumine, une petite portion de l'alumine est contenue dans la dissolution; mais la plus grande partie se trouve dans le résidu insoluble à un tel état de densité qu elle se dissout difficilement dans l'acide chlorbydrique, et qu'elle ne se dissout que par l'action de la cbaleur dans l'acide sulfurique concentré. S'il y a en même temps de la magnésie et des oxydes alculino-

terreux, ils sont contenus dans le résidu insoluble (la baryte, lorsqu'elle est ii l'état de carbonate, est transformée en sulfate de baryte i. Mais lorsque, dans la substance à analyser , ces bases étaient combinées avec l'acide pbospliorique, elles ne sont pas décomposées ou ne sont que peu décomposées par la fusion avec un mélange de carbonate de soude et de soufre. Si ces oxydes terreux sont combinés avec l'acide arsénique, il se produit une décomposition complète. L'acide arsénique existe entièrement alors dans la dissolution à l'état de sulfure d'arsenic, et les oxydes terreux se trouvent à l'étal de carbonates dans le résidu insoluble la baryte s'y trouve à l'état de sulfate de baryte;. Par l'action de la chaleur qui a été nécessaire 'pour opérer la fusion, la magnésie peut avoir perdu sou acide carbonique.

On voit par suite que cette méthode d'analyse est surtout avantageuse lorsque les bases contenues dans la combinaison, sont seulement les oxydes métalliques proprement dits, lorsque ces luises sont par conséquent celles comprises entre le u° 9 et le n° 25 (p. 863), et lorsque ce ne sont pas des oxydes terreux.

L'analyse, opérée par cette méthode, se divise en analyse de la dissolution et en analyse du résidu insoluble.

1° Analyse de la dissolution.

On sursature la dissolution par l'acide chlorhydrique étendu, en opérant avec beaucoup de précaution à cause du dégagement d'hydrogène sulfuré qui se produit. On ne doit pas conseiller d'ajouter en une fois un excès d'acide chlorhydrique à la dissolution; mais il faut en ajouter seulement assez pour que la liqueur reste encore légèrement alcaline : on doit laisser reposer le tout dans un endroit chaud, et c'est seulement ensuite qu'on doit ajouter un petit excès d'acide chlorhydrique. (Cette précaution est nécessaire pour que le précipité contienne une quantité de persulfure d'hydrogène huileux aussi petite que possible. ) Par l'action de l'acide chlorhydrique, il se précipite une grande quantité de soufre; mais il se précipite en même temps des combinaisons du soufre avec l'arsenic, l'antimoine, l'étain et l'or : il se précipite aussi une petite quantité de sulfure de cuivre.

\, — Après avoir chassé de la dissolution tout l'hydrogène sulfuré, on y reconnaît facilement Yucide /j/ius/j/iurique au moyen du molybdate d'ammoniaque; ou bien, si l'on n'a pas, à sa disposition, du molybdate d'ammoniaque, on reconnaît cet acide au moyen d'autres reactifs, notamment en sursaturant la liqueur par l'ammoniaque et en la traitant ensuite par la dissolution d'un mélange de sulfate de magnésie, de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque. Si l'on veut rechercher l'acide pbospliorique au moyen du nitrate d'argent, on ne doit pas décomposer par l'acide chlorhydrique la dissolution de la combinaison fondue, mais on doit la décomposer par l'acide suifurique : en outre la liqueur doit être séparée avec soin de toute trace d'hydrogène sulfuré.

Ou reconnaît la présence de Y acide borique au moyen du papier de cur-

MARCHE A SUIVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 923 euma : on prut aussi reconnaître cet acide en mélangeant avec de l'alcool une portion de la dissolution et eu enflammant l'alcool : s'il y a de l'acide borique, la flamme de l'alcool se colore alors en vert.

Lorsqu'il j a du chlore dans la substance à analyser, on ne peut pas, dans le cours de cette analyse, reconnaître sa présence, lorsqu'on ajoute de l'acide chlorliydrique à la dissolution de la masse fondue. Si l'on suppose que la combinaison contient du chlore et si l'on veut en reconnaître la présence, on ne doit pas sursaturer par l'acide chlorliydrique étendu la dissolution de la masse fondue; mais on doit employer l'acide sulfurique étendu. On peut alors, dans la liqueur sursaturée par l'acide, découvrir directement la présenc e du chlore au moyen d'une dissolution de nitrate d'argent. Lorsqu'on n'a pas eu soin de chasser tout l'hydrogène sulfuré libre, la liqueur peut encore en contenir des traces : le chlorure d'urgent précipité peut alors ne pas avoir la couleur qui lui est propre, mais il peut prendre une couleur grise ou bien une couleur plus ou moins noire provenant du mélange d'une certaine quantité de sulfure d'argent. Un doit conseiller par suite, avant d'ajouter le nitrate d'argent, d'additionner d'abord la dissolution d'une petite quantité «l'une dissolution de sulfate de sesquioxyde de fer pour séparer la petite quantité d'hydrogène sulfuré qui pourrait y être contenue (p. 806). C'est seulement après avoir filtré qu'on doit ajouter le nitrate d'argent pour s'assurer de la présence du chlore au moyen du précipité de chlorure d'argent qui se produit.

Lorsque la combinaison à analyser peut contenir de l'acide sulfurique, on ne peut pas le reconnaître dans le cours de cette analyse; en efl'et, par l'action du soufre sur le carbonate de soude, il se produit de l'acide sulfurique. — On ne peut pas non plus reconnaître la présence du soufre, lorsque la combinaison à analyser le contient à l'état de sulfure.

On ne peut pas non plus, dans le cours de cette analyse, retrouver Yacide carbonique, ni Yacide nitrique : en effet le premier est chassé avec l'acide carbonique du carbonate alcalin et le dernier est entièrement décomposé par l'action du soufre.

11. — Les sulfures qui ont été précipités de la dissolution par l'action de, l'acide chlorhydrique étendu, sont ensuite traités comme les sulfures qui ont été précipités par un acide étendu de leur dissolution dans le sulfure d'ammonium en suivant les indications qui ont été données page 889. Ils peuvent contenir une quantité excessivement petite de sulfure de cuivre dont une petite quantité peut être dissoute par de grandes quantités de sulfure de sodium, mais il ne peut pas y avoir de sulfure de mercure.

2' Analyse du résidu insoluble dans une dissolution de sulfure de sodium.

La couleur du résidu est ordinairement noire ; si cependant ce résidu présente une autre couleur, cela est un indice certain de la présence de certains oxydes dans la combinaison à analyser : en effet il n'y a parmi les sulfures que les combinaisons sulfurées du mangauèse, du zinc et du cadmium

qui puissent être contenues dans 1»» résidu insoluble et qui ne présentent pas uiio couleur noiro. Eu outre, lo résidu peut aussi contenir les oxydes terreux, soit à l'état pur, soit à l'état de combinaison avec l'acide carbonique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. i

On traite le résidu par l'acide Nitrique et on le chauffe. 11 est alors dé- 4 composé : il n'y a que le sulfure de mercure qui ue soit pas décomposé, surtout lorsqu'on a employé un acide nitrique qui soit exempt d'acide ehlorhydrique et qui ue soit pas trop concentré. Les autres métaux se dissolvent en laissant comme résidu du soufre ; c'est ce qui arrive même pour le sulfure de plomb. (Les oxydes terreux, à l'exception du sulfate de baryte, peuvent être dissous de cette manière. L'alumine n'est dissoute que lorsqu'on la chauffe avec l'acide sulfurique concentré, comme cela a du reste été déjà remarqué. )

La dissolution filtrée est traitée par un excès d'hydrogène sulfuré ou par un courant de gaz hydrogène sulfuré. On précipite de cette manière les combinaisons sulfurées de l'argent, du cuivre, du bismuth, du plomb et du cadmium que l'on reconnaît par la méthode indiquée page 891.

La liqueur, séparée des sulfures, est sursaturée par l'ammoniaque et on y ajoute ensuite du sulfure d'ammonium sans se préoccuper du précipité qui se produit. On précipite ainsi les combinaisons sulfurées du fer, du nickel, du cobalt, du zinc et du manganèse. Le précipité est alors traité par la méthode indiquée page 893. (En outre le précipité peut encore contenir les oxydes terreux et leurs combinaisons avec l'acide phosphorique. On expérimente alors comme il a été indiqué page 911.)

Lorsqu'on traite par l'acide nitrique le résidu insoluble, il peut, outre le soufre et le sulfure de mercure, rester encore du sulfate de baryte comme résidu insoluble. Après avoir lavé et desséché ce résidu insoluble, on en sépare le soufre en le calcinant dans un petit creuset de porcelaine et on en sépare également le sulfure de mercure. On traite ensuite le résidu par une dissolution de carbonate alcalin, en suivant la méthode qui sera indiquée dans le chapitre suivant.

(le procédé d'analyse doit surtout être employé parce que le creuset de porcelaine n'est pas attaqué lorsqu'on fait fondre la combinaison avec du carbonate de soude et du soufre : on peut par suite séparer les parties constituantes de la substance, sans qu'elles soient mélangées avec l'acide silicique et l'alumine, comme cela arrive au contraire lorsqu'on calcine la substance à analvser avec un carbonate alcalin seul.

Analyse des alliage» métalliques.

Si les métaux contenus dans les oxydes indiqués page 863 sont combinés entre eux sous forme d'alliages, on peut, pour les analyser, après avoir dissous l'alliage dans l'acide nitrique, ou bien dans l'eau régale lorsqu'il n'est pas complètement soluhle dans l'acide nitrique, suivre la marche que uous avons indiquée p. 906 pour opérer l'analyse des substances insolubles

dans I eau, mais solubles dans les acides; on peut cependant arriver plus facilement et plus rapidement à ce but en opérant de la manière suivante qui en diffère légèrement :

On essaye d'abord une petite quantité de l'alliage dans un petit matras de verre au moyen de la tlamme du chalumeau. De cette manière, les métaux volatils se volatilisent et se subliment : ce qui permet de les distinguer comme cela a été indiqué page 835.

Ou chauffe ensuite au moyen de la flamme du chalumeau une petite quantité de l'alliage dans un tube ouvert aux deux extrémités en suivant la méthode qui a été indiquée page 838.

On expose ensuite une petite quantité de l'alliage sur le charbon à la partie la plus chaude de la tlamme du chalumeau, en suivant la méthode (jui a été indiquée page 8£i3, afin de rechercher la fusibilité de l'alliage et afin de voir si l'alliage contient des métaux qui donnent un dépôt sur le charbon. On peut ensuite, lorsque l'alliage a été oxydé, y ajouter une petite quantité de soude et chauffer fortement dans la flamme intérieure. Les dépôts qui se produisent sur le charbon, peuvent ensuite être distingués de la manière qui a été indiquée page 853. On doit en outre observer si, lorsqu'on traite l'alliage par la soude sur le charbon, il se produit un»* odeur d'arsenic, en se rappelant qu'on ne peut pas reconnaître ou qu'on ne peut reconnaître que difficilement à l'odeur de très petites quantités d'arsenic lorsque l'arsenic est combiné avec des quantités considérables de fer, de cobalt, de nickel, etc., bien qu'on traite alternativement l'alliage par la flamme extérieure ou par la flamme intérieure et bien qu'on mélange préalablement l'alliage avec de la soude ou du cyanure de potassium p. 376; avant de le soumettre a l'action de la flamme intérieure.

Kufin, si l'alliage est cassant, on l'emploie à l'état de poudre; s'il est malléable, on l'emploie à l'état de feuilles ou de lames, de tournures ou de limailles, pour le soumettre au traitement par les acides.

Ofl traite une portion «le l'alliage par l'acide ehlorhydrique ou par l'acide sulfurique étendu. S'il se produit ainsi, soit à la température ordinaire, soit par l'action de la chaleur, un dégagement de gaz hydrogène et s'il s'opère de cette manière une dissolution partielle ou une dissolution complète, cela indique que l'alliage est formé de métaux qui, avec l'aide d'un acide, décomposent l'eau, qu'il est par conséquent composé de manganèse, de zinc, de fer, de cobalt, de nickel et même de cadmium si l'on a employé l'acide ehlorhydrique pour opérer la dissolution, il peut également être composé d'aluminium; , ou bien qu'il contient tous ces métaux. Il faut observer ici que plusieurs de ces métaux, lorsqu'ils sont combinés dans l'alliage avec de grandes quantités d'autres métaux qui ne sont pas attaqués, même lorsqu'on les chauffe pendant longtemps avec de l'acide ehlorhydrique ou avec de l'acide sulfurique étendu, perdent entièrement la propriété de se dissoudre dans les acides indiqués. Ainsi, en traitant par les acides indiqués le tombac et le laiton, ou ne peut pas y séparer le cuivre du zinc. Si au contraire les métaux solubles dans l'acide chlor-

»2<i ANALYSE QtALITATIVK.

hydrique et dans l'acide sulfurique étendu avec dégagement d'hydrogène sont combines avec des quantités relativement beaucoup pins petite d'autres métaux qui ne se dissolvent pas dans les acides indiqués, on |>out en opérer la séparation au moyen des acides. Ainsi, par exemple, dans un alliage de zinc et de cuivre qui contient plus de zinc que le laiton n'en contient, le zinc se dissout dans l'acide chlorhydrique en laissant le cuivre comme résidu.

11 est bon par suite, même lorsqu'on a trouvé que l'alliage est partiellement soluble dans l'acide chlorhydrique avec dégagement d'hydrogène, de le traiter ensuite par l'acide nitrique.

A. — On traite ensuite dans un ballon, par l'acide nitrique de moyenne concentration (qui doit être exempt d'acide chlorhydrique) , une portion de l'alliage amené préalablement à un grand état de division et on chauffe jusqu'à ce que, en ajoutant une nouvelle quantité d'acide, il ne se produise plus d'action, ou jusqu'à ce qu'il se soit opéré une dissolution complète.

S'il ne s'est pas opéré une dissolution complète, le résidu peut être forme d'un métal qui, comme l'or, n'est pas attaqué par l'acide nitrique [il faut observer cependant ici que, lorsque l'or est allié avec une quantité d'urgent qui n'est pas trop grande, ce dernier perd sa propriété de se dissoudre dans l'acide nitrique p. 163), tandis que, d'autre part, l'or peu! devenir également insoluble dans l'eau régale lorsqu'il est allié avec une très grande quantité d'argent p. 231)]; le résidu peut aussi être formé d'oxydes qui ne sont pas solubles dans l'acide nitrique (oxyde d'ê tain, oxyde d'antimoine et même acide arsénieux : ce dernier ne se dissout qu'en petite quantité dans l'acide nitrique et se dépose par le refroidissement) : lr résidu peut aussi être composé d'un mélange du métal insoluble et des oxydes insolubles.

Si le résidu est formé seulement des oxydes de couleur blanche, on le filtre et on le lave. On le traite par l'acide chlorhydrique qui doit le dissoudre lorsqu'on fait bouillir et lorsqu'on étend ensuite d'une certaine quantité d'eau. On traite ensuite la dissolution précisément comme on a indiqué précédemment (p. 908) qu'on devait traiter la dissolution des sulfures qui ont été précipités de leur dissolution dans le sulfure d'ammonium. On peut encore essayer plus facilement le résidu d'oxydes blancs au moyen du chalumeau sur le charbon , comme cela a déjà été indiqué page 889.

Si le résidu est formé seulement de métal 'or), sans mélange d'un oxyde blanc, on ajoute de l'acide chlorhydrique à l'acide nitrique : on obtient de cette manière une dissolution complète qui a une couleur jaunâtre. Dans cette dissolution, on peut facilement s'assurer au moyen des réactifs de la présence de l'or. Si l'or contient une petite quantité d'argent, cet argent se sépare à l'état de chlorure d'argent, mais la dissolution n'est complète que lorsqu'on étend d'eau la dissolution d'or.

Si le résidu est formé «les oxydes blancs indiqués et de l'or métallique, ou le lave d abord, en employant de préférence, pour opérer ce lavage.

(Ir 1 Va il qui tient en dissolution une petite quantité de carbonate' alcalin pour séparer tout l'acide nitrique qui pourrait être mélangé avec les oxydes blancs. On fait bouillir ensuite le résidu avec l'acide chlorhydrique qui dissout les oxydes lorsqu'on ajoute ensuite de l'eau, tandis que l'or reste à l'état insoluble : on dissout alors ce dernier dans l'eau régale et on le reconnaît dans la dissolution à l'aide des réactifs.

H. — Si la dissolution de l'alliage dans l'acide nitrique s'opère complètement ou s'opère seulement en partie, on peut ajouter de l'acide sulfurique étendu à la dissolution nitrique étendue : s'il y a de Y oxyde de plomb, il se produit un précipité de sulfate de plomb. (Comme l'alliage a été chaullé pendant longtemps avec l'aride nitrique et comme on a employé un excès de cet acide, il peut, s'il y a du mercure dans l'alliage, ne pas se former facilement un précipité de sulfate de protoxyde de mercure par l'action de l'acide sulfurique étendu).

C. — Soit qu'il se produise un précipité , soit qu'il ne s'en produise pas par l'action de l'acide sulfurique étendu, on ajoute un peu d'acide chlorhydrique à la dissolution filtrée ou non filtrée. S'il y a dans la dissolution une petite quantité d'oxyde d'argent, cet oxyde d'argent est précipité à l'état de chlorure d'argent. On laisse le précipité se déposer : on décante ensuite la liqueur, on lave le précipité et on le traite par l'ammoniaque dans laquelle il doit se dissoudre complètement s'il est formé de chlorure d'argent pur. Si le résidu contient un peu de protochlorure de mercure, il reste un résidu légèrement noirâtre insoluble dans l'ammoniaque.

|). — on traite ensuite par un excès de dissolution d'hydrogène sulfuré, ou bien on fait passer du gaz hydrogène; sulfuré dans la liqueur que l'on a séparée du chlorure d'argent ou dans la liqueur qui n'a pas été troublée par l'acide chlorhydrique. De celte manière, les combinaisons sulfurées du cadmium, du bismuth, du cuivre et du mercure sont précipitées il se précipite aussi de petites quantités d'antimoine et des quantités un peu plus grandes d'arsenic . On traite ces sulfures par l'acide nitrique, et on les distingue par la méthode indiquée page 89^i.

K. — On sursature par l'ammoniaque la liqueur que l'on a séparée des sulfures qui se sont déposés dans la dissolution acide, et on ajoute ensuite immédiatement du sulfure d'ammonium. On précipite de cette manière les combinaisons sulfurées du 1er, du nickel, du cobalt, du zinc et du manganèse. On peut aussi précipiter de cette manière l'alumine, lorsque l'alliage contenait de l'aluminium, et lorsqu'on a préalablement traité cet alliage par l'acide chlorhydrique ou l'eau régale.

ANALYSE 01 ALITAT1VE DES COMHINAISONS COMPOSÉES (Jll SONT EN GRANDE PARTI*. 01 EN TOTALITÉ INSOLUBLES DANS L'EAU ET DANS LES ACIDES, ET DONT LEa PARTIES CONSTITUANTES ONT ÉTÉ INDIQUÉES PAGE 863.

Si on a traité la substance h analyser d'abord par l'eau et ensuite par les acides et s'il est resté après cela un résidu insoluble, ce résidu ne peul être formé que des substances qui ont été indiquées page 883. Il peut par conséquent être formé surtout de sulfate de baryte, de sulfate de strontteme, de sulfat* de chaux et de sulfate de plomb, et aussi de chlorure d'argent et de chlorure de plomb. Il peut encore y avoir dans ce résidu plusieurs oxyde? cpii deviennent , par la calcination, insolubles dans les acides, comme cela se présente pour le bioxyde d'étain; le résidu peut en outre contenir des métapbospbates et aussi quelques arséniates acides. Le sulfure de mercure, le protochlorure de mercure et le sulfate de protoxyde de mercure ne peuvent pas être au nombre de ces combinaisons; en effet, les deux dernières combinaisons se dissolvent entièrement lorsqu'on les chauffe avec l'acide nitrique, et la première est décomposée par l'eau régale et s'y di>sout entièrement, ou bien laisse comme résidu une petite quantité de soufre.

La plupart des substances indiquées ne sont pas entièrement insolubledans l'eau ni dans les acides : le sulfate de chaux, par exemple, |>eut ndissoudre complètement dans une grande quantité d'eau, même sans ajouter un acide. Lorsqu'on veut reconnaître les parties constituantes de ces substances, on traite leurs dissolutions aqueuses et leurs dissolutions chlorhydriques, qui du reste n'en contiennent qu'une petite quantité, par la méthode, que l'on a indiquée page 886 et page 906, pour traiter les dissolution aqueuses et les dissolutions chlorhydriques d'autres substances. — Le> métapbospbates et les arséniates acides sont dissous dans l'acide sulfurique concentré.

Après avoir réduit en poudre la substance à analyser, on en traite d'abord une très petite quantité par le sulfure d'ammonium dans un petit creuset de porcelaine. Si la couleur de la poudre ne subit pas de modification, il devient probable que la substance à analyser est formée des combinaisons des oxydes alcalino-terreux avec l'acide sulfurique; mais si la poudre devient immédiatement noire, cela indique qu'elle est formée de chlorure d'argent, de sulfate de plomb, de chlorure de plomb, ou qu'elle contient une de ces substances.

Dans le premier cas, lorsque la couleur de la poudre n'est pas modifiée par l'action du sulfure d'ammonium et lorsque, par suite, la combinaison est formée seulement des combinaisons de l'acide sulfurique avec les oxvdt» alcalino-terreux, on peut analyser la combinaison de différentes manières, comme cela a été indiqué précédemment (p. 898) .

On peut traiter la combinaison par une dissolution de carbonate de potasse ou de carbonate d'ammoniaque, et on la laisse; reposer à la tem-

pérature ordinaire pendant environ vingt-quatre heures, en ayant soin de l'agiter fréquemment, ou bien on la fait bouillir avec une dissolution de carbonate de potasse à laquelle on a ajouté du sulfate de potasse. On sépare ensuite la baryte de la strontiane et de la chaux, et on suit les indications qui ont été données page 898.

Mais si une portion de la poudre est devenue noire par une addition de sulfure d'ammonium, cela indique qu'elle peut contenir du chlorure d'argent, du chlorure de plomb ou du sulfate de plomb, et en même temps aussi des sulfates alcalino-terreux. Même dans ce cas, il est bon de traiter le tout à la température ordinaire par une dissolution de carbonate de potasse. Il n'y a que le sulfate de baryte et le chlorure d'argent qui ne soient pas modifiés de cette manière, tandis que le sulfate de strontiane, le sulfate de chaux, le sulfate de plomb (et aussi le sulfate de protoxyde de mercure), sont décomposés complètement, et tandis que le chlorure de plomb est décomposé partiellement. Lorsqu'il y a du sulfate de plomb et du chlorure de plomb, la dissolution alcaline dissout, même à la température ordinaire, une quantité assez considérable d'oxyde de plomb, ce qui ne se présente pas lorsqu'on emploie du bicarbonate de potasse, qui exerce sur les sels insolubles une action décomposante presque identique avec celle qu'exerce le carbonate neutre de potasse, mais qui laisse comme résidu une certaine quantité de chlorure de plomb qui n'est pas décomposée et qui est plus grande que lorsqu'on opère avec le carbonate de potasse neutre. Après environ douze heures, ou fdtre et on lave avec de l'eau à la température ordinaire. On sature par l'acide nitrique la liqueur filtrée, et on peut ensuite s'assurer si elle contient de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, ou si elle n'en contient pas. — On lave le résidu, et on le traite par l'acide nitrique étendu : de cette manière, la strontiane, la chaux et l'oxyde de plomb se dissolvent. Il se dissout aussi du bioxyde de mercure, lorsque la combinaison contenait du sulfate de protoxyde de mercure; surtout lorsque l'acide nitrique a été employé à chaud, il n'existe presque que du bioxyde de mercure dans la dissolution acide. Il ne reste à l'état insoluble que du sulfate de baryte et du chlorure d'argent.

Pour séparer ces deux derniers, on lave le résidu et on le fait bouillir avec une dissolution de carbonate de potasse ; on laisse le tout se déposer; on décante la liqueur et on fait bouillir le résidu avec une nouvelle dissolution de carbonate de potasse , opération que l'on peut répéter encore une fois. On lave le résidu; la liqueur filtrée contient l'acide sulfurique du sulfate de baryte décomposé qu'on peut retrouver dans cette liqueur, au moyen du chlorure de baryum, après l'avoir sursaturée par l'acide chlorhydrique. Après avoir lavé le résidu insoluble, on le traite ensuite par l'acide nitrique étendu, qui dissout le carbonate de baryte et qui laisse le chlorure d'argent comme résidu insoluble. On reconnaît dans le chlorure d'argent la présence de l'argent, en traitant avec la soude sur le charbon une petite quantité de ce chlorure à l'aide du chalumeau (p. 166). I. 59

Si l'on veut séparer du chlorure la totalité de l'argent, on peut y arriver au moyen du zinc ou du ter; mais on peuty arriver aussi plus rapidement en faisant fondre le chlorure d'argent avec un carbonate alcalin (p. 166). — On peut encore séparer le sulfate de baryte du chlorure d'argent au moyen de l'ammoniaque, qui dissout le chlorure d'argent; en traitant ensuite cette dissolution ammoniacale par 1 acide nitrique, on peut en précipiter le chlorure d'argent. Cependant, lorsque le chlorure d'argent a été desséché, et surtout lorsqu'il a été fondu, il se dissout difficilement dans l'ammoniaque. On ne peut, par suite, pas obtenir, ou on ne peut obtenir que très difficilement, au moyen de l'ammoniaque, une séparation approximative du chlorure d'argent et du sulfate de baryte ; toutefois il se dissout dans l'ammoniaque une certaine quantité de chlorure d'argent, en sorte qu'on peut s'assurer, dans la dissolution ammoniacale, de la présence du chlorure d'argent.

On traite par une dissolution d'hydrogène sulfuré la dissolution dans l'acide nitrique étendu; il si» précipite de cette manière du sulfure de plomb, ou bien il se précipite eu même temps du sulfure de mercure. On opère alors sur le précipité de la manière qui a été indiquée p. 891. U liqueur, filtrée et séparée ainsi des sulfures métalliques, ne peut plus contenir que de la strontiane et de la chaux; on l'évaporé au bain-marie et dans la dissolution saline neutre que l'on a concentrée par évaporation, on peut reconnaître la présence des deux oxydes terreux, ou d'un seul d'entre eux, suivant que la combinaison les contenait tous les deux ou n'en contenait qu'un seul (p. S98).

On ne doit conseiller ce procédé d'analyse que lorsqu'on n'a pas besoin d'opérer rapidement; mais si l'analyse doit être terminée en peu de temps, il faut opérer de la manière suivante : on fait bouillir la combinaison à analyser avec une dissolution de carbonate de potasse à laquelle on n ajouté du sulfate de potasse, et on expérimente ensuite précisément comme cela a déjà été indiqué. Cette modification du mode d'opérer a cependant l'inconvénient qu'on ne peut pas s'assurer de la présence de l'acide sulfurique dans la liqueur alcaline. Si ou veut le faire, on doit faire bouillir la substance à analyser avec une dissolution de carbonate de potasse pur, laisser ensuite déposer, décanter la liqueur, faire bouillir le résidu avec une nouvelle dissolution de carbonate de potasse : on doit répéter cette opération encore une fois et soumettre enfin le tout au lavage. Toutes les parties constituantes de la substance à analyser sont alors décomposées, à l'exception du chlorure d'argent. Si on traite le résidu par l'acide nitrique étendu, il se dissout; si cependant il contient du chlorure d'argent, tout le reste se dissout et le chlorure d'argent ne se dissout pas. On doit, danla dissolution nitrique, tenir compte do la présence de la baryte (p. 898 \ en outre des oxydes indiqués précédemment.

AN ALYSE QUALITATIVE DES SUBSTANCES QUI PEUVENT CONTENIR TOUTES LES PARTIES