A/ide carbonique

ou bien

7. Chlore ) qui, dans la substance à analyser, sont combinés avec un des métaux

Dans les analyses par voie humide, on se sert de petits verres à réactifs dans lesquels on opère la dissolution de la substance à analyser, afin d'essayer ensuite cette dissolution au moyen des différents réactifs. On emploie quelquefois pour cela des verres de la forme d'un verre à vin peu évasé et dont le fond se termine en pointe. Ces verres se tiennent très solidement sur leur pied et sont très bons à employer lorsqu'on veut traiter à la température ordinaire par les réactifs les dissolutions des substances à analyser ; mais il n'est pas possible d'y soumettre une liqueur à l'action de la chaleur, ce qui peut être cependant nécessaire dans presque toutes les analyses qualitatives. Il vaut mieux par suite employer pour ces analyses de petits tubes cylindriques qui soient fermés à une extrémité et dont le fond soit légèrement soufflé de manière à être semi-globulaire. Le bord de l'extrémité ouverte du tube est légèrement recourbé, afin qu'on puisse

plus facilement verser la liqueur contenue dans un tube de cette espeu . On trouve dans le commerce ces tubes de différentes grandeurs : on les emploie également pour conserver les produits. Dans la plupart d'analyses qualitatives, la longueur la plus convenable pour ces tubes d'environ 12 à 14 centimètres et la largeur de 16 à 18 millimètres.

On peut, dans ces tubes, soumettre les dissolutions et les précipita à l'action de la chaleur et même les faire bouillir; mais, afin qu'il nr ><■ produise pas de soubresaut violent lorsqu'on fait bouillir avec les liqueur> des substances insolubles ou des précipités insolubles, il est nécessaire que le fond du tube ait été soufflé bien également et ne soit pas d'un voit trop épais. Si le verre est trop épais et si Ton fait bouillir dans le tube do liqueurs dans lesquelles il s'est produit des précipités insolubles, il « produit un soubresaut si violent, qu'une grande partie de la liqueur en ébullition et du précipité est projetée, ce qui pourrait souvent blesser grièvement l'opérateur. Les tubes dont le fond est épais ne peuvent servir, pic suite, que pour les analyses dans lesquelles on ne doit pas chauffer k> liqueurs. Du reste, lorsqu'on fait bouillir une liqueur dans un tube, «>l doit toujours donner à l'ouverture du tube une direction dans laquelle U liqueur projetée ne puisse pas causer d'accident.

Dans les analyses qualitatives, on a besoin d'une vingtaine de tuUfermés que l'on dispose en deux rangées sur un support, en ayant soin de placer dans la rangée inférieure des tubes un peu plus longs et un pt~ plus larges que dans la rangée supérieure.

Comme les phénomènes qui se produisent par l'action des réactifs sur les dissolutions des substances à analyser ne prennent souvent pas naissance immédiatement, mais seulement au bout de quelque temps, on doit, après avoir mélangé la dissolution avec le réactif, laisser reposer le tout dans le tube.

Afin d'éviter toute confusion, on fait bien de mettre sur le tube mit étiquette indiquant le réactif au moyen duquel on a essayé la substance Si l'on a plusieurs analyses qualitatives à faire, on emploie plusieurs sur> ports munis de leurs tubes, de manière à employer un support différent pour chaque analyse faite simultanément.

Au lieu de tubes fermés, on peut souvent, surtout s'il est nécessaire de soumettre les liqueurs à 1 ébullition, se servir de petits matras que l'on >< procure dans les verreries. Lorsqu'on fait bouillir les substances dans ce> matras, les soubresauts violents (ressemblant à des explosions) se produisent plus rarement.

Il est bon d'avoir un support spécial muni de ses tubes bouchés pour opérer les précipitations au moyen de l'hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium ; en effet, il est nécessaire de placer ce support dans un endroit où il existe un bon courant d'air qui puisse emporter le gaz en excès qui se dégage et qui pourrait se répandre dans le laboratoire. Cette précaution ne doit jamais être négligée : en effet l'hydrogène sulfuré n'est pas seulement d'une odeur très désagréable, mais il peut avoir sur la santé

une action nuisible. Les essais au moyen des autres réactifs peuvent être faits dans une chambre d'habitation.

Lorsqu'on veut procéder à l'analyse par voie humide d'une substance donnée, on doit d'abord essayer si la substance à analyser est entièrement soluble dans l'eau, si elle y est partiellement soluble ou si elle n'y est pas soluble. En étudiant avec attention les indications que l'on donnera dans la suite sur l'analyse des substances qui ne sont pas solubles dans l'eau, on se convaincra que l'analyse qualitative des substances qui sont solubles dans l'eau est, sous beaucoup de rapports, bien plus simple et bien plus facile que celle des substances insolubles dans l'eau.

On se convaincra très facilement de la solubilité ou de l'insolubilité de la substance à analyser dans l'eau en agitant d'abord avec de l'eau une petite quantité, un gramme environ de cette substance ; si, de cette manière, il ne s'est pas opéré de dissolution, il faut chauffer le tout au moyen de la flamme d'une petite lampe. Lorsque, par ce moyen, il ne s'opère pas une dissolution complète ou au moins une dissolution très notable de la substance à analyser, on jette sur un filtre une petite quantité de l'eau que Ton a agitée avec la substance et que l'on a ensuite fait chauffer ; on recueille l'eau qui passe au travers du filtre et on en évapore quelques gouttes avec précaution sur une lame de platine que l'on chauffe au moyen de la flamme d'une petite lampe. Si l'on obtient ainsi un abondant résidu, cela prouve que la substance est partiellement soluble dans l'eau; si l'on n'obtient pas de résidu, cela vient de ce que la substance est insoluble dans l'eau.

Quelquefois, il reste sur la lame de platine un résidu faible. Dans ce cas, ou bien la substance à analyser contient un principe constituant qui est très peu soluble dans l'eau, mais qui cependant n'y est pas complètement insoluble, ou bien la substance à analyser est insoluble dans l'eau, mais n'est pas complètement pure.

Si la substance est peu soluble, comme le sulfate de chaux par exemple, on ne commettrait aucune faute en considérant ce qui est dissous comme une combinaison soluble dans l'eau, ou bien en analysant la substance comme une combinaison peu soluble dans l'eau et dans les acides.

Pour les chimistes qui ne sont pas encore exercés à la pratique des analyses chimiques, le défaut de pureté de la substance à analyser est fréquemment une cause d'erreurs ; en effet, ce n'est qu'à la longue que l'on apprend à distinguer quelles sont les parties constituantes essentielles d'une substance donnée et quelles sont les matières qui ne sont pas essentielles et qui n'y sont mélangées qu'en petite quantité.

Celui qui veut s'habituer à la pratique des analyses chimiques, doit d'abord prendre pour but de ses recherches des substances qu'il sait être d'une composition simple, et ce n'est qu'après s'y être suffisamment exercé, qu'il doit passer à l'analyse de eelles dont la composition est plus compliquée. Du reste, il ne lui sera pas difficile de se procurer des substances dont la composition soit simple, mais inconnue.

Nous indiquerons par suite, dans ce chapitre et dans les deux suivants, comment on doit retrouver les parties constituantes des substances qui résultent seulement de la combinaison d'une base et d'un acide ou d'un métal et d'une substance non métallique; et, parmi ces combinaisons, nous nous occuperons seulement de celles dont les parties constituantes se rencontrent le plus fréquemment et non de celles dont les parties constituantes ne se présentent que rarement. Mais comme la composition des combinaisons qui sont solubles dans l'eau est plus facile à déterminer, nous commencerons d'abord par l'analyse des substances solubles dans l'eau.

Lorsqu'on a déjà quelques connaissances en chimie et lorsqu'on examine avec un peu d'attention les propriétés des bases et des acides indiqués dans la liste que nous avons donnée, p. 863, on voit facilement que ees bases, en se combinant avec tous les acides indiqués, ne donnent pas toutes des combinaisons solubles.

L'acide sulfurique forme des combinaisons insolubles ou au moins très peu solubles dans l'eau avec les bases suivantes : la baryte, la strontiane. la chaux, l'oxyde de plomb et le protoxyde de mercure. En outre, les combinaisons de l'acide sulfurique avec l'oxyde de bismuth, le bioxyde de mercure et l'oxyde d'antimoine sont décomposées par l'eau et donnent ainsi naissance à un sel basique qui se précipite. Le sesquioxyde d'or est insoluble ou presque insoluble dans l'acide sulfurique. Les autres bases forment avec l'acide sulfurique des combinaisons solubles (au moins à l'état neutre, tandis que quelques combinaisons basiques peuvent être insolubles); quelques-unes des combinaisons de l'acide sulfurique, comme le sulfate d'argent par exemple, ne sont pas très solubles dans l'eau; cependant leur solubilité est encore suffisante pour qu'on ne puisse pas les ranger au nombre des sels très peu solubles.

V acide nitrique donne avec presque toutes les bases indiquées des combinaisons solubles, au moins à l'état neutre (un petit nombre de nitrates basiques sont insolubles ou peu solubles . Le bioxyde d'étain b, l'oxyde d'antimoine et l'oxyde d'or ne sont pas solubles dans l'acide nitrique. L'eau décompose les combinaisons que l'acide nitrique forme avec l'oxyde de bismuth et avec le bioxyde de mercure ; elle décompose également les combinaisons basiques que l'acide nitrique forme avec le protoxyde de mercure.

Vacide phosphorique et Vacide arsénique ne forment, à proprement parler, qu'avec les oxydes alcalins des sels solubles dans l'eau; les combinaisons nue ces acides forment avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques, sont insolubles, du moins à l'état neutre et à l'état basique ; elles ne se dissolvent que dans les acides libres; il n'y a qu'une sous-modification de l'acide metaphosphorique qui puisse former avec les oxydes alcalins des sels qui sont insolubles dans l'eau et même dans les acides, ainsi que cela a été indiqué p. 536.

Les combinaisons de Vacide torique avec les oxydes alcalins sont solu-

bles ; ses combinaisons avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques ne sont souvent que peu solubles : elles ne sont cependant tout à l'ait insolubles que lorsque la plus grande partie de l'acide a été séparée de la base par l'action de l'eau.

Vacide carbonique forme aussi seulement avec les oxydes alcalins des combinaisons solubles dans l'eau; les combinaisons que l'acide carbonique forme avec les oxydes terreux et avec les oxydes métalliques, sont insolubles dans l'eau.

Le chlore forme des combinaisons solubles avec la plupart des métaux contenus dans les hases indiquées p. 863 ; la combinaison du chlore avec l'argent est insoluble dans l'eau; il en est de même de la combinaison du chlore avec le mercure qui correspond au protoxyde de mercure ; la combinaison du chlore avec le plomb est peu soluble. Les oxydes de ces métaux ne peuvent pas par suite exister en dissolution dans l'eau en présence de l'acide chlorhydrique. Les combinaisons du chlore avec le bismuth et avec l'antimoine sont décomposées par l'eau et ne peuvent y devenir de nouveau solubles que lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique ou un autre acide libre. La combinaison du chlore avec l'étain qui correspond au protoxyde d etain telle qu'on la trouve dans le commerce, donne très fréquemment avec l'eau une dissolution laiteuse qui cependant devient ordinairement claire lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique, ainsi que cela a été indiqué p. 237.

Le soufre forme seulement avec les métaux des oxydes alcalins des combinaisons solubles dans l'eau; les combinaisons du soufre avec les métaux des oxydes alealino-terrcux, spécialement avec le baryum et le strontium, sont peu solubles dans l'eau; elles sont décomposées par l'eau (p. 453;. Les combinaisons du soufre avec les métaux proprement dits sont insolubles dans l'eau.

Dans l'analyse qualitative de toute substance d'une composition analogue à celles dont nous nous occupons actuellement, on peut distinguer deux parties. On cherche d'abord à déterminer la base et ensuite l'acide, ou réciproquement. La détermination de la base s'appuie principalement sur les réactions différentes que l'hydrogène sulfuré exerce sur les différentes bases.

1* Marche que l'on doit nuivre dans une analyse lorsqu'on veut déterminer la base ou le inétal.

A.— On ajoute quelques gouttes d'un acide à une portion de la dissolution aqueuse concentrée de la substance à analyser, après avoir préalablement essayé la manière dont cette dissolution se comporte à l'égard du papier de tournesol. Pour aeîduler la liqueur, on choisit ordinairement de préférence l'acide chlorhydrique qui peut cependant produire un précipité blanc lorsque la dissolution contient de l'oxyde d'argent, du protoxyde» de mercure, de l'oxyde de plomb et de l'oxyde de bismuth. Il est bon, par

suite, d'essayer quelques gouttes de la dissolution en y ajoutant une goutte d'acide chlorhydrique. Si la liqueur ne subit ainsi aucune modification, on réunit la petite portion de la dissolution sur laquelle on a fait cet essai avec la portion de la dissolution qui n'a pas encore été employée et on ajoute une plus grande quantité d'acide chlorhydrique. Mais s'il s'est formé par l'action de l'acide chlorhydrique un précipité blanc qui ne se redissolve pas par l'addition d'une plus grande quantité d'acide chlorhydrique étendu, il faut, pour aciduler la dissolution, employer l'acide nitrique au lieu de l'acide chlorhydrique. On ajoute ensuite à la dissolution chlorhydrique de la combinaison une dissolution d'hydrogène sulfuré aussi concentrée que possible en quantité assez grande pour que la liqueur sente nettement l'hydrogène sulfuré. S'il ne se forme pas de précipite, cela indique que la base est une des bases du n" 1 au n° 13 (p. 863); s'il se produit au contraire un précipité, cela indique que la base est au nombre de celles qui sont comprises entre le n° lu et le n° 25; cette base est donc ou le sesquioxyde de fer, Voxyde de cadmium, Vvxyde de plomb, Voxyde de bismuth, le bioxyde de cuivre, Voxyde d'argent, le protoxyde de mercure, le bioxyde de mercure, \& sesquioxyde d'or, le protoxyde d'étain, le bioxyde d'étain ou Voxyde d'antimoine.

Si le précipité produit par l'hydrogène sulfuré est noir, c'est que la base est une de celles comprises entre le n° 16 et le ir 22, et c'est qu'elle est par conséquent ou Voxyde de plomb, Voxyde de bismuth, le bioxyde de cuivre, Voxyde d'argent, le protoxyde de mercure, le bioxyde de mercure ou le sesquioxyde d'or. Pour distinguer ces bases les unes des autres, on fait les essais suivants :

On ajoute de l'ammoniaque a une petite portion de la dissolution de la combinaison. Si la dissolution prend alors une couleur bleu intense sans qu'il se produise un précipité lorsqu'on ajoute un excès d'ammoniaque, cela prouve que la base est le bioxyde de cuivre.

On étend d'eau une portion d'une dissolution très concentrée de la combinaison, après y avoir préalablement ajouté une goutte d'acide chlorhydrique. S'il se forme, par suite, un trouble laiteux et un précipité blanc qui ne se dissout pas lorsqu'on ajoute de l'eau en excès, cela indique que la base est Voxyde de bismuth.

On ajoute à une portion de la dissolution quelques gouttes d'acide chlorhydrique. S'il se produit alors un précipité blanc qui ne disparait pas lorsqu'on ajoute une grande quantité d'eau, cela indique que la base est Voxyde d'argent ou le protoxyde de mercure. On distingue alors ces deux bases à l'aide des expériences suivantes :

On ajoute à une portion de la dissolution de la combinaison une ou plusieurs gouttes d'ammoniaque. S'il se forme un précipité noir intense qui ne se redissolve pas dans un excès d'ammoniaque, ou qui, lorsque la dissolution est acide, forme par l'action de l'ammoniaque un précipité gris insoluble dans un excès du précipitant, cela indique que la base est le protoxyde de mercure.

Si, au contraire, en ajoutant une ou plusieurs gouttes d'ammoniaque à la dissolution, on obtient un précipité brun qui disparaît facilement lorsqu'on ajoute une quantité d'ammoniaque un peu plus grande, ou si on n'obtient pas de précipité par l'action de l'ammoniaque, surtout lorsque la dissolution est acide, cela prouve que la base est Yoxyde d'argent.

On ajoute à une portion de la dissolution non acidulée une dissolution d'hydrate de potasse en excès. S'il se forme ainsi un précipité jaune, cela indique que la base est le bioxyde de mercure.

On ajoute à une portion de la dissolution une dissolution de sulfate de protoxyde de fer. S'il se forme alors un précipité brun qui, lorsqu'il s'est déposé, peut être reconnu pour de l'or métallique, cela prouve que la base est le sesquioxyde d'or.

On ajoute à la dissolution de la combinaison une petite quantité d'acide sulfurique étendu ou une dissolution de sulfate. S'il se forme ainsi un précipité blanc, cela indique que la base est Yoxyde de plomb.

Si le précipité produit par l'hydrogène sulfuré est d'un blanc laiteux et s'il est formé seulement de soufre précipité, cela prouve que la base est le sesquioxyde de fer (p. 95) .

Si le précipité formé par l'hydrogène sulfuré est jaune, la base est ou le bioxyde d'étain, ou Yoxyde de cadmium. On distingue ces deux bases au moyen des expériences suivantes :

On ajoute du sulfure d'ammonium à une portion de la dissolution (si la dissolution est acide, on doit préalablement la neutraliser par l'ammoniaque). S'il se produit de cette manière un précipité jaune, insoluble dans un excès de sulfure d'ammonium, cela indique que la base est Yoxyde dv cadmium.

Si, lorsqu'on ajoute du sulfure d'ammonium aune portion de la dissolution (que l'on a préalablement neutralisée par l'ammoniaque si elle était acide), il se produit un précipité jaune qui se redissout, surtout avec l'aide de la chaleur, lorsqu'on ajoute un excès de sulfure d'ammonium, cela prouve que la base est le bioxyde d'étain.

Si le précipité produit par l'action de la dissolution d'hydrogène sulfuré est brun foncé, cela prouve que la base est le protoxyde d'étain.

Si le précipité produit par la dissolution d'hydrogène sulfuré est rougeorangé, cela montre que la base est Yoxyde d'antimoine. (Comme la couleur rouge du précipité ne peut pas quelquefois être reconnue nettement lorsqu'on n'opère que sur de petites quantités, il vaut mieux s'assurer immédiatement, au moyen du chalumeau, comme cela a été indiqué p. 264, de la présence de l'antimoine dans une très petite quantité de la substance à analyser ou dans le sulfure obtenu.)

B. — Si la dissolution de la substance à analyser, rendue acide, ne donne pas de précipité avec la dissolution d'hydrogène sulfuré et si la base n'est pas par conséquent une de celles qui sont comprises entre le n° iU et le n° 25, on ajoute du sulfure d'ammonium à la dissolution neutre de la combinaison (si la dissolution est acide, on doit préalablement la neutra-

User au moyen do l'ammoniaque). Sil se forme ainsi un précipité, la base est une de celles comprises entre le n° 8 et le n° 1 3 ; elle est par conséquent ou Y alumine, le protoxyde de manganèse, Yoxyde de zinc, Yoxyde de cobalt, Y oxyde de nickel ou le protoxydede fer.

Si le précipité produit par le sulfure d'ammonium est noir, la base est une de celles comprises du n° 11 au n° 13. Pour distinguer les unes de> autres ces trois bases, Yoxyde de cobalt, Yoxyde de nickel et le protoxyde de fer, on fait les expériences suivantes:

On ajoute à une portion de la dissolution une dissolution de carbonate de potasse ou do carbonate de soude. S'il se produit ainsi un précipité qui soit d'abord blanc-grisâtre ou blanc-verdâtre, puis verdAtre, et enfin brun-rouge à la surface à l'endroit où il a été en contact avec l'air atmosphérique, cela indique que la base est le protoxyde de fer.

Si le précipité est rose-rouge, la base est Yoxyde de cobalt.

Si le précipité est vert-pomme, la base est Yoxyde de nickel.

Si le précipité produit par le sulfure d'ammonium dans la dissolution de la combinaison est rouge-chair, cela démontre que la base est le protoxyde de manganèse.

Si au contraire le précipité est blanc, la base est Yoxyde de zinc ou Yatumine. Pour distinguer ces deux bases l'une de l'autre, on ajoute de l'ammoniaque à une portion de la dissolution. S'il se forme alors un précipité blanc qui disparait a la température ordinaire par l'action d'un exee> d'ammoniaque, sans qu'il soit nécessaire de chauffer, cela indique que la base du sel est Yoxyde de zinc.

S'il se produit ainsi un précipité qui n'est pas soluble dans un exeèf d'ammoniaque, cela indique que la base est Yalumine (1).

C. — Si la dissolution de la substance à analyser rendue acide ne donne pas de précipité avec l'hydrogène sulfuré, et si, après avoir été neutralisée, elle n'en donne pas non plus avec le sulfure d'ammonium, elle est une de celles comprises entre le n° 1 et le n° 7, et c'est par conséquent la jwtasse, la soude, Y ammoniaque, la baryte, la strontiane, la chaux ou la magnésie. On ajoute à une portion de la dissolution neutre de la combinaison une dissolution de carbonate de potasse ou de carbonate de soude. S'il se forme par suite un précipité blanc, la base est une de celles comprises entre le n° l\ et le n° 7. et n'est pas de celles comprises entre le n* 1 et le n# 3.

Pour distinguer les unes des autres les quatre bases comprises entre le n° U et le n° 7, la baryte, la strontiane, la chaux et la magnésie, on ajoute de l'ammoniaque en excès à la dissolution neutre de la combinaison. S il

(1) Les précipités qui se produisent en analyse par l'action du sullure d'ammonium sur les dissolutions de l'alumine et de l'oxyde de sine , ne sont souvent pas d'un blanc pur ; u> même, ceux qui sont produits par l'action du sulfure d'ammonium sur les dissolutions u> protoxyde de manganèse ne sont souvent pas d'un rouge-chair pur. Si les dissolutions roo- Uennent des traces très faibles de protoxyde de fer, les précipités Ont une pointe de gris.

MARCHE A Sl IVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 871

se forme ainsi un précipité blanc, floconneux, la base est la magnésie. Il faut cependant observer ici que, lorsque la dissolution n'est pas neutre, mais lorsqu'elle est acide, ou bien lorsqu'elle contient des sels ammoniacaux, l'ammoniaque ne donne pas de précipité, bien qu'il y ait de la magnésie (p. 37).

On peut aussi, pour séparer ces quatre bases les unes des autres, traiter une portion de la dissolution neutre par le carbonate d'ammoniaque (on ne doit pas employer la dissolution du carbonate neutre, mais seulement la dissolution du sesquicarbonate ou du bicarbonate d'ammoniaque; en outre, la dissolution ne doit pas être neutralisée par l'ammoniaque libre). S'il ne se forme pas de précipité, la base" est la magnésie : s'il se forme un précipité blanc, la base est une de celles du n° U au n° 6 ; c'est, par conséquent, la baryte, la strontiane ou la chaux.

Pour distinguer les unes des autres les trois bases, la baryte, la strontiane ou la chaux y qui ne sont pas précipitées de leurs dissolutions neutres par l'ammoniaque, mais qui sont précipitées par le carbonate d'ammoniaque, on ajoute à la dissolution concentrée une dissolution concentrée de sulfate de chaux. S'il se forme immédiatement un précipité, cela indique que la base est la baryte-, s'il ne se forme un précipité qu'au bout de quelque temps, la base est la strontiane. S'il ne se forme pas de précipité, la base est la chaux.

Pour distinguer avec plus de certitude la baryte et la strontiane Tune de l'autre, on ajoute de l'acide hydrofluosilieique à la dissolution du sel à analyser. S'il se forme au bout de quelque temps un précipité, la base est la baryte : s'il ne s'en forme pas, la base est la strontiane. On peut encore ajouter à la dissolution neutre une dissolution de chromate de strontiane qui précipite la baryte seule à l'état de chromate de baryte, mais qui ne précipite pas la strontiane.

.D. — Si la dissolution de la combinaison à analyser rendue acide ne donne pas de précipité avec la dissolution d'hydrogène sulfuré et si, après avoir été neutralisée, elle ne donne de précipité ni avec le sulfure d'ammonium, ni avec le carbonate de potasse, ni avec le carbonate de soude, elle n'est pas une des bases comprises entre le n° U et le n° 25, mais elle est une de celles comprises entre le n° 1 et le n° 3 ; c'est, par conséquent, la potasse, la soude et V ammoniaque.

Pour distinguer ces trois bases les unes des autres, on ajoute à la dissolution concentrée de la combinaison une dissolution concentrée d'hydrate de potasse. S'il se produit ainsi une odeur d'ammoniaque et s'il se forme des fumées blanches lorsqu'on approche de la surface de la liqueur une baguette imprégnée d'acide chlorhydrique, cela indique que la base est V ammoniaque.

S'il n'en est pas ainsi, on ajoute à une portion de la dissolution concentrée une dissolution de bichlorure de platine. S'il se forme ainsi un précipite jaune, la base est la potasse : s'il ne se forme pas de précipité, la hast; est la soude (nu lieu de bichlorure d»' platine, on peut employer l'acide

tartrique pour distinguer la potasse de la soude, en observant les précautions qui ont été indiquées p. U et p. 10).

La marche de l'analyse peut, à partir de C, être modifiée de la manière suivante :

C. — Lorsque la dissolution de la substance à analyser n'a donné de précipité, ni avec la dissolution d'hydrogène sulfuré, ni avec le sulfure d'ammonium, et que la base doit par suite être une de celles comprises entre le n° 1 et le n° 7, on ajoute, sans chauffer, une dissolution de carbonate d'ammoniaque la dissolution ne doit contenir que du sesquicarbonate ou du bicarbonate d'ammoniaque, mais ne doit pas contenir d'ammoniaque libre). S'il se forme ainsi un précipité blanc, c'est que la base est une de celles comprises entre le n° a et le n° 6 ; c'est, par conséquent, la baryte, la strontiane ou la chaux, et ce n'est pas une de celles comprises entre le n° 1 et le n° 3, et ce n'est pas non plus le n° 7 ; ce n'est par conséquent pas un oxyde alcalin et ce n'est pas non plus la magnésie.

Pour distinguer les unes des autres les trois bases, la baryte, la strontiane et la chaux, on ajoute du ferrocyanure de potassium à une nouvelle quantité de la dissolution neutre du sel qui ne doit pas être trop étendue. • S'il ne se forme par l'action de ce réactif aucun précipité, ni immédiatement, ni au bout de quelque temps, cela indique que la base est la strontiane (p. 28: .

Pour reconnaître la baryte et la chaux, on ajoute une dissolution de sulfate de chaux à une nouvelle quantité de dissolution de la substance. 11 ne se forme alors un précipité que si la base est la baryte : s'il ne s'en forme pas, la base est la chaux.

W. — Si la dissolution de la substance à analyser rendue acide ne donne pas de précipité avec l'hydrogène sulfuré, et si, après avoir été neutralisée, elle ne donne de précipité, ni avec le sulfure d'ammonium, ni avec le carbonate d'ammoniaque, elle est une des bases comprises entre le n° 1 et le n° 3, ou bien elle est le n° 7 : c'est par conséquent la potasse, la soude, Y ammoniaque ou la magnésie.

On ajoute à la dissolution neutre, ou bien une dissolution de carbonate de potasse ou de soude, ou bien une dissolution de phosphate de soude et ensuite un peu d'ammoniaque. Un précipité blanc, produit par l'un ou l'autre moyen, indique la présence de la mnyncsie.

Lorsqu'on s'est assuré par les réactifs indiqués de l'absence de la magnésie, on distingue les trois oxydes alcalins l'un de l'autre par la méthode qui a été indiquée précédemment en D (p. 871).

2' Marche que l'on doit suivre dans l'analyse lorsqu'on veut retrouver les acides et les corps

non métalliques.

A. — On ajoute de l'acide chlorhydrique à une portion de la dissolution concentrée de la combinaison. S'il se produit alors une effervescence,

l'acide contenu dans la dissolution est Y acide carbonique, ou bien la dissolution contient du soufre en combinaison avec un des métaux des bases indiquées précédemment.

Si le gaz qui se dégage de la liqueur avec effervescence possède l'odeur bien connue du gaz hydrogène sulfuré, cela indique que la dissolution contient un sulfure ; si au contraire le gaz qui se dégage de la liqueur avec effervescence est inodore, cela indique que l'acide de la combinaison est Y acide carbonique (1).

B. — S'il ne se produit pas d'effervescence par l'action de l'acide chlorhydrique, on ajoute à la dissolution concentrée neutre une dissolution de chlorure de baryum. S'il se forme ainsi un précipité blanc, l'acide est ou de Yacide sulfurique, de Y acide phosphorique, de Y acide arsénique ou de Variée borique. Pour les distinguer les uns des autres, on fait les expériences suivantes :

On ajoute de l'acide libre, et spécialement de l'acide chlorhydrique, au précipité formé par le chlorure de baryum dans la dissolution neutre. Si le précipité ne subit aucune modification, cela indique que l'acide de la combinaison est Yacide sulfurique; si, au contraire, lorsqu'on ajoute de l'acide libre et ensuite de l'eau, le précipité se dissout, cela prouve que l'acide de la combinaison est Yacide phosphorique, Yacide arsénique ou Yacide borique. Pour distinguer ces acides les uns des autres, on fait les expériences suivantes :

On met une portion de la combinaison préalablement réduite en poudre dans un creuset de platine, dans un creuset de porcelaine ou dans une petite capsule de porcelaine ; on y verse quelques gouttes d'acide sulfurique ; on ajoute ensuite de l'alcool, et on enflamme le tout. Si la flamme de l'alcool prend une couleur verdâtre, l'acide est Yacide borique. — On peut aussi ajouter de l'acide chlorhydrique à une petite quantité de la dissolution de la combinaison, et y plonger une bande de papier de curcuma. Si cette bande de papier de curcuma parait brun-rouge après avoir été complètement desséchée, on reconnaît également avec certitude la présence de l'acide borique. •

S'il n'y a pas d'acide borique, on prend une quantité de la dissolution de la combinaison qui ne soit pas trop faible, et on l'acidulé légèrement au moyen d'un acide, spécialement au moyen de l'acide chlorhydrique; on y ajoute ensuite une dissolution aqueuse d'acide sulfureux, et l'on chauffe jusqu'à ce que l'odeur de l'acide sulfureux ait complètement disparu. Si l'on ajoute ensuite une dissolution d'hydrogène sulfuré et s'il se forme ainsi un précipité jaune, l'acide est Yacide arséiique (dont la présence avait pu, du reste, être trouvée à l'aide des essais préliminaires au moyen du chalumeau).

S'il n'en est pas ainsi et si l'on s'est convaincu, en outre, qu'il n'y a pas

(1) Ce* expériences ont déjà été faites lorsqu'on a commencé à examiner la dissolution de la combinaison pour y retrouver la base.

rl acide borique, l'acide de la combinaison est Y acide phosphorique. La dissolution donne alors avec le nitrate d'argent un précipité jaune, soluble dans l'ammoniaque et dans l'acide nitrique.

C. — Si Ton s'est assuré que la substance ne contient ni acide carbonique, ni acide sulfurique, ni acide borique, ni acide arsénique, ni acide phosphorique, et qu'elle ne contient pas non plus de soufre, on ajoute à une portion de la dissolution une dissolution de nitrate d'argent. S'il se forme alors un précipité blanc qui est insoluble dans l'acide nitrique étendu, c'est que la combinaison contient du chlore combiné avec un des métaux des vingt-cinq bases que nous avons indiquées, p. 863.

I). — Si Ton a trouvé que la combinaison ne contient ni acide carbonique, ni acide sulfurique, ni acide borique, ni acide arsénique, ni acide phosphorique, et qu'elle ne contient pas non plus de soufre ni de chlore, on mélange une petite portion de la dissolution avec environ un volume égal d'acide sulfurique concentré, et, après avoir laissé refroidir le tout, on ajoute un excès d'une dissolution concentrée de sulfate de protoxyde de fer. Si la liqueur prend, par l'action de ce réactif, une coloration noir foncé (p. 712), cela indique que l'acide contenu dans la combinaison est Y acide nitrique.

Lorsqu'on croit avoir trouvé, de la manière que nous venons d'indiquer, la base et l'acide de la combinaison, il est cependant nécessaire de s'assurer, par des expériences ultérieures, de l'exactitude du résultat obtenu. Pour y arriver, on essaye dans la dissolution la base et l'acide par plusieurs des réactifs dont on a examiné, dans la première partie de ce volume, la manière de se comporter à l'égard de ces bases et de ces acides, en choisissant spécialement ceux qui permettent de distinguer nettement les substances que l'on a trouvées de celles qui leur ressemblent. Ces réactifs sont ceux dont on a fait spécialement ressortir les caractères spéciaux à la (in du chapitre où l'on traite de la manière dont chaque corps se comporte à l'égard des réactifs. C'est seulement lorsque ces expériences ont confirmé le résultat trouvé qu'on peut être convaincu de son exactitude. Cela s'applique à l'analyse qualitative de toute espèce de substance. Pour un chimiste qui commence, il se présente souvent ici quelques difficultés, lorsque les substances ne sont pas pures, mais lorsqu'elles sont mélangées avec de petites quantités de substances étrangères. En effet, la présence de ces substances étrangères modifie légèrement la manière dont les réactifs se comportent.

MARCHE A Sl'IVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 875

ANALYSE QUALITATIVE DES COMBINAISONS QUI SONT ENTIÈREMENT INSOLUBLES OU AU MOINS TRÈS PEU SOLUBLES DANS L'EAU, MAIS QUI SONT AU CONTRAIRE SOLUBLES DANS LES ACIDES, ET QUI SONT FORMÉES SEULEMENT D'UNE BASE COMBINÉE AVEC UN ACIDE OU DAN MÉTAL COMBINÉ AVEC UNE SUBSTANCE NON MÉTAL- LIQUE ET DONT LES PARTIES CONSTITUANTES SONT DU NOMBRE DE CELLES INDI- QUÉES PAGE 863.

Parmi ces combinaisons, viennent se ranger un grand nombre de sels, et spécialement presque tous ceux que l'acide phosphorique, l'acide arsénique, l'acide carbonique et même l'acide borique forment avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques proprement dits, et par conséquent avec les bases comprises entre le n° U et le n° 25 : ces combinaisons ne se dissolvent en effet que dans un excès d'acide. Lorsque, par suite, on a reconnu la présence d'un oxyde terreux ou d'un oxyde métallique et par conséquent la présence d'une base comprise entre le n° 6 et le n° 25 dans une combinaison saline soluble qui ne contient qu'une base, elle ne peut pas exister dans la dissolution à l'état de combinaison avec les acides que nous venons d'indiquer et ne peut exister qu'à l'état de combinaison avec l'acide sulfurique ou l'acide nitrique, ou bien encore le métal qu'elle contient ne peut exister dans la dissolution qu'à l'état de combinaison avec le chlore. On doit se rappeler ici, ce qui, du reste, a déjà été observé, p. 867, que l'acide borique ne forme pas avec les oxydes terreux et les oxydes métalliques des combinaisons entièrement insolubles, mais forme avec ces oxydes des combinaisons peu solubles dans l'eau.

Il doit en outre être question ici des oxydes terreux et des oxydes métalliques purs, et spécialement des oxydes compris entre le n° 6 et le n° 25, lorsqu'ils ne sont pas combinés avec des acides. On peut môme y ajouter le n° k et le n° 5, la baryte et la strontiane, qui sont peu solubles dans l'eau, du moins à la température ordinaire.

Si l'on a trouvé que la substance à analyser est entièrement insoluble ou au moins très peu soluble dans l'eau, même lorsqu'on l'a fait bouillir avec, l'eau, on décante l'eau et on cherche à dissoudre la substance dans un acide. Dans la plupart des cas, c'est l'acide chlorhydrique qui est l'acide le plus convenable pour opérer cette dissolution. La plupart des sels insolubles dans l'eau se dissolvent dans l'acide chlorhydrique, surtout lorsqu'on chauffe légèrement.

Il est bon d'étendre l'acide chlorhydrique d'une quantité égale d'eau et de ne pas employer un excès d'acide inutile. Pour quelques sels, spécialement pour ceux dont la base est l'oxyde d'argent, le protoxyde de mercure ou l'oxyde de plomb, on doit, au lieu d'acide chlorhydrique, employer l'acide nitrique pour opérer la dissolution.

Parmi les combinaisons insolubles dans l'eau, il faut ranger en outre celles du soufre avec les métaux des bases comprises entre le n° 9 et le n° 25. Quoiqu'un très grand nombre de sulfures se dissolvent dans l'acide

ehlorhydrique concentré, surtout avec l'aide de la chaleur, ainsi que nous l'avons déjà remarqué, p. 456, et donnent ainsi naissance à un dégagement de gaz hydrogène sulfuré, on emploie cependant de préférence, pour opérer la dissolution, au lieu d'acide ehlorhydrique, l'acide nitrique ou l'eau régale, ou même l'acide ehlorhydrique avec addition de chlorate de potasse : ces acides ne doivent pas être employés trop étendus. Il est évident que les sulfures ne peuvent pas se dissoudre dans ces acides sans se décomposer : le soufre s'oxyde en partie et se transforme ainsi partiellement en acide sulfurique que l'on retrouve alors dans la liqueur acide : une autre portion du soufre se sépare à l'état de soufre pur qui ne possède pas la couleur jaune qui lui est propre (p. U5U). La meilleure manière d'opérer est de faire digérer pendant quelque temps les sulfures réduits en poudre avec les acides indiqués, à une température qui ne soit pas suffisante pour que le soufre qui se sépare puisse s'agréger : lorsque le soufre qui s'est séparé possède une couleur suffisamment jaune, on fait bouillir jusqu'à ce qu'on soit sùrquc la partie insoluble est formée de soufre plus ou moins pur. Le sulfure de plomb, traité par l'acide nitrique, donne du sulfate de plomb qui reste souvent d'abord en suspension dans la dissolution nitrique qui présente alors un aspect laiteux : ce sulfate de plomb reste alors, comme résidu insoluble, mélangé avec le soufre qui se sépare. II se dissout cependant, dans ce cas, à l'état de nitrate de plomb, une quantité de plomb suffisante pour pouvoir obtenir une preuve certaine de la présente du plomb en traitant la dissolution par l'acide sulfurique. Si, pour opérer l'oxydation du sulfure de plomb, on a employé l'eau régale ou l'acide ehlorhydrique avec addition de chlorate de potasse, il se sépare souvent, outre le sulfate de plomb, une quantité de chlorure de plomb assez grande pour que la liqueur filtrée ne puisse pas donner un précipité net avec l'acide sulfurique. Le sulfure de mercure n'est pas décomposé par l'acide nitrique : il faut, par conséquent, au lieu d'acide nitrique, employer l'eau régale ou l'acide ehlorhydrique additionné de chlorate de potasse, lorsqu'on voit que la substance à analyser n'est pas décomposée ou n'est décomposée que très difficilement par l'acide nitrique, ou lorsqu'on voit que, par l'action de l'acide nitrique, il se sépare, outre le soufre, d'autres substances plus ou moins insolubles, comme cela se présente lorsqu'on veut opérer la décomposition du sulfure d'étain ou du sulfure d'antimoine.

Parmi les combinaisons que l'acide sulfurique et l'acide nitrique forment avec les bases que nous avons indiquées, la plupart sont solubles dans l'eau (en tenant cependant compte des exceptions qui ont été indiquées page 866). 11 existe cependant plusieurs oxydes métalliques qui forment avec ces acides des sels neutres solubles, mais qui forment avec ces mêmes acides des sels basiques insolubles dans l'eau qui, cependant, sont solubles dans les acides.

1° Marche de l'analyse pour retrouver la base ou le métal.

A. — On traite d'abord par la dissolution d'hydrogène sulfuré la dissolution acide du sel insoluble dans l'eau qui a été préalablement étendue d'eau. S'il se forme ainsi un précipité, cela indique que la base est une de celles comprises entre le n° 14 et le n° 25 : elle est par conséquent ou le sesguioxyde de fer, Y oxyde de cadmium, Y oxyde de plomb, Y oxyde de bismuth, Yoxyde de cuivre, Yoxyde d'argent, le protoxyde de mercure, le bioxyde de mercure, le sesguioxyde d'or, le protoxyde d'étain, le bioxyde d'étain ou Yoxyde d'antimoine. Pour les distinguer les uns des autres, on suit les indications qui ont été données p. 868 et suivantes. Il faut observer ici que, lorsque le sel insoluble contient de l'acide arsénique, cet acide est également précipité de la dissolution acide à l'état de sulfure d'arsenic par le gaz hydrogène sulfuré, en se souvenant cependant que la précipitation de l'acide arsénique ne s'opère facilement que lorsque la dissolution a été traitée d'abord par l'acide sulfureux. Il est par suite facile dans la plupart des cas de précipiter par l'hydrogène sulfuré l'oxyde précipitable que contient la dissolution avant d'en précipiter l'acide arsénique. L'acide arsénique n'est précipité qu'au bout de quelque temps par le gaz hydrogène sulfuré : c'est seulement lorsqu'on chauffe que la précipitation est plus rapide (p. 398i : les oxydes basiques sont au contraire précipités plus tôt et avec la couleur qui est propre aux sulfures qui leur correspondent, en sorte qu'on peut filtrer rapidement les sulfures ainsi précipités et laisser reposer ensuite la liqueur filtrée qui doit sentir encore fortement le gaz hydrogène sulfuré : on peut alors soumettre cette liqueur à l'action de la chaleur pour voir s'il s'y produit au bout de quelque temps un précipité de sulfure d'arsenic. Pour obtenir la confirmation du résultat, on ne doit pas négliger d'essayer au moyen du chalumeau si le sel insoluble contient de l'acide arsénique.

B. —Si, dans la dissolution acide du sel, il ne se produit pas de précipité par l'action de la dissolution d'hydrogène sulfuré, si, par suite, la base est une de celles comprises entre le n° 14 et le n° 25, on sursature alors la dissolution par l'ammoniaque et on ajoute du sulfure d'ammonium. S'il se produit ainsi un précipité noir ou si, en sursaturant la dissolution par l'ammoniaque, on obtient un précipité qui devient noir lorsqu'on ajoute du sulfure d'ammonium, la base est une de celles comprises entre le n° 11 et le n° 13 : c'est, par conséquent, ou le protoxyde de fer, Yoxyde de nickel ou Yoxyde de cobalt. Pour voir quelle est celle de ces bases qui est contenue dans la combinaison à analyser, on essaye au moyen du chalumeau de petites quantités du sel à l'état solide; ce qui permet surtout de reconnaître facilement l'oxyde de cobalt (p. 143) : le protoxyde de fer et l'oxyde de nickel sont un peu plus difficiles à reconnaître, surtout par un chimiste qui n'est pas exercé. Si l'analyse au chalumeau n'a pas donné de résultat certain qui permette d'assurer lequel de ces deux oxydes est contenu dans la substance à analyser, on essaye une petite quantité de la dissolution

aride du sel au moyen d'une dissolution de ferricyanure de potassium p. 94 et p. 118).

Si le précipité produit par le sulfure d'ammonium a une couleur rougechair qui est la couleur particulière au sulfure de manganèse, ou si la dissolution, sursaturée par l'ammoniaque, a produit un précipité qui prend une couleur rouge-chair lorsqu'on ajoute du sulfure d'ammonium, la base du sel est le protoxyde de manganèse. Il a déjà été observé, p. 71, que la couleur rouge-chair du sulfure de manganèse ne peut pas paraître nette lorsque le précipité contient en même temps de très petites quantités d'autres sulfures, spécialement de ceux qui ont une couleur noire, comme le sulfure de fer, par exemple.

Si, au contraire, la dissolution acide du sel sursaturée par l'ammoniaque produit un précipité blanc dont la couleur n'est pas modifiée par une addition de sulfure d'ammonium, la base est ou Voxyde de zinc ou l'alumine : il faut observer cependant que la magnésie, la chaux, la strontium et la baryte peuvent aussi être précipitées par l'ammoniaque, lorsqu'elles sont contenues dans la dissolution à l'état de phosphates ou de borates insolubles. Pour distinguer ces bases les unes des autres, on fait les expériences suivantes :

On reconnaît la présence de Voxyde de zinc en mélangeant avec la soude une petite quantité du sel solide insoluble et en traitant le mélange par la flamme intérieure du chalumeau, ou bien en humectant avec une dissolution de cobalt p. 105) et en chauffant ensuite. Du reste, lorsque la quantité d'ammoniaque que l'on a employée pour opérer la saturation de la dissolution acide du sel est assez grande, le précipité, forme d'abord, redissout ensuite : le sulfure d'ammonium donne alors dans la dissolution ainsi obtenue un précipité blanc de sulfure de zinc qui est insoluble dans l'hydrate de potasse et dans l'ammoniaque.

On reconnaît la présence de l'alumine en humectant avec une dissolution de cobalt une petite quantité du sel à l'état solide et en chauffant ensuite le tout au moyen du chalumeau p. 1/|6', : on reconnaît en outre la présence de l'alumine en sursaturant par l'ammoniaque la liqueur acide : le précipité ainsi produit est soluble dans un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse p. Z|,V . Même lorsqu'on ajoute du sulfure d'ammonium à ce précipité, un excès d'hydrate de potasse le dissout.

On reconnaît la présence de la baryte et de la strontiane en étendant d'une grande quantité d'eau la dissolution acide et en y ajoutant ensuite de l'acide sulfurique étendu qui produit un précipité blanc, ou mieux en ajoutant à la dissolution acide concentrée une dissolution de sulfate de chaux qui précipite la baryte et la strontiane à l'état de sulfates, la première au bout de peu de temps, la seconde seulement au bout de quelque temps. Pour distinguer avec certitude la baryte de la strontiane, on ajoute de l'acide hydrofluosilicique à la liqueur acide étendue d'eau : il se produit alors au bout de quelque temps un précipité lorsqu'il y a de la baryte, tandis qu'il ne se produit pas de précipité lorsque la base est la strontiane.

On reconnaît la présence de la chaux en ajoutant d'abord à la dissolution acide concentrée du sel à analyser de l'acide sulfurique étendu qui ne produit ordinairement pas de précipité immédiatement (mais seulement au bout de quelque temps) et en y versant ensuite de l'alcool. S'il se forme alors immédiatement un précipité, on peut en conclure que le sel à analyser contient de la chaux, lorsqu'on s'est préalablement assuré qu'il ne contenait ni baryte ni strontiane (1).

On peut aussi reconnaître au moyen du chalumeau la présence de la magnésie dans les sels insolubles dans l'eau lorsqu'ils sont à l'état solide en les humectant avec une dissolution de cobalt et en les faisant ensuite chauffer à l'aide du chalumeau (p. M). On a du reste pu être conduit à supposer que la base du sel est la magnésie lorsqu'on s'est assuré que le sel ne contient aucun des autres oxydes terreux.

C. — S'il ne se forme pas de précipité par l'action du gaz hydrogène sulfuré sur la dissolution acide du sel, et si, en outre, il ne se produit pas de précipité par l'action du sulfure d'ammonium sur la dissolution acide du sel qui a été sursaturée par l'ammoniaque, on ajoute une dissolution de carbonate de potasse ou de carbonate de soude à une portion de la dissolution acide du sel que Ton a préalablement étendue d'eau. Si, après que la dissolution a été sursaturée par l'oxyde alcalin, il se produit un précipité, soit immédiatement, soit par une ébullition prolongée, cela indique que la base est une de celles comprises entre le n° 7 et le n° h et que c'est ou la magnésie, la chaux, la strontiane ou la baryte.

Pour les distinguer les unes des autres, on ajoute à la dissolution acide ou étendue du sel de l'acide sulfurique un peu étendu ou mieux une dissolution de sulfate de chaux. S'il se produit ainsi un précipité, cela indique que la base est ou la strontiane ou la baryte. — On reconnaît qu'il y a de la baryte lorsque, en traitant par l'acide hydrotluosilicique une autre portion de la dissolution acide étendue du sel, il se produit au bout de quelque temps un précipité.

Pour reconnaître s'il y a de la chaux, on s'assure d'abord qu'il n'y a ni baryte ni strontiane, on ajoute ensuite une dissolution de chlorure d'ammonium et l'on sature le tout par l'ammoniaque ; s'il y a de la chaux, il se produit alors un précipité blanc au moyen des dissolutions d'acide oxalique et de bioxalate de potasse (p. 33).

(1) Lorsque la dissolution acide du sel est très concentrée, il peut aussi se précipiter du sulfate de magnésie lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique et de l'alcool ; mais il ne s'en précipite pas lorsque la dissolution est seulement un peu étendue et lorsqu'on n'ajoute pas une trop grande quantité d'alcool qui, du reste, ne doit pas être trop concentré. Pour distinguer l'une de l'autre, avec une plus grande certitude, la chaux et la magnésie dans les dissolutions acides de leurs sels insolubles dans l'eau, il faut ajouter à la dissolution acide de la substance à analyser une quantité d'ammoniaque telle qu'il ne se forme pas encore de précipité tt on verse ensuite une dissolution d'acide oxalique ou de bioxalate de potasse. S'il se forme ainsi un précipité blanc, cela indique que la base contenue dans la combinaison est la chaux; s'il ne se produit pas de précipité, la base contenue dans la dissolution est la magnésie.

S'il n'en est pas ainsi, on ajoute du phosphate de soude à la liqueur même dans laquelle on a reconnu, au moyen de la dissolution d'un oxalate, qu'il n'y avait pas de chaux; s'il se produit alors un précipité blanc, bien qu'il y ait de l'ammoniaque libre dans la liqueur, on peut en conclure que la liqueur contient de la magnésie (p. 38).

I). — On n'a presque jamais besoin de rechercher si la combinaison insoluble dans l'eau contient des oxydes alcalins : en effet, les oxydes alcalins forment seulement des sels solubles dans l'eau, avec les acides dont il est question ici.

2" Marche de l'analyse pour retrouver le» acides ou les substances non métalliques.

On humecte avec de l'eau une petite portion du sel desséché et on y verse de 1 acide chlorhydrique étendu. Si le sel contient de Yacide carbonique, on le reconnaît au dégagement de gaz incolore et à l'effervescence qui se produisent. Si le carbonate insoluble dans l'eau sur lequel on opère n'est pas en poudre, niais s'il est en morceaux, le gaz acide carbonique ne se dégage quelquefois que lorsqu'on chauffe le tout : en outre, l'acide employé ne doit pas être trop concentré. Si, par l'action de l'acide chlorhydrique étendu, il se produit une effervescence et s'il se dégage un gaz qui a l'odeur bien connue du gaz hydrogène sulfuré, cela indique que la combinaison à analyser contient du soufre en combinaison avec un métal.

On essaye ensuite la combinaison insoluble pour y rechercher Yacide nitrique qui ne peut être contenu dans le sel que lorsqu'il est basique. Pour arriver a le reconnaître, on peut dissoudre la combinaison dans i'acidr sulfurique étendu : on mélange ensuite une petite quantité de la dissolution avec de l'acide sulfurique concentré et on ajoute avec précaution une dissolution de protoxyde de fer qui, en présence de l'acide nitrique, prend une coloration noir foncé. (Si l'on opère sur le nitrate basique de plomb, il faut le dissoudre dans l'acide acétique : si l'on ajoute à la dissolution de l'acide sulfurique concentré, il se produit un abondant précipité de sulfate de plomb ; mais si l'on ajoute ensuite une dissolution de protoxyde de fer,, le tout prend une couleur brune ou violet-noirâtre.)

On essaye alors au moyen du chalumeau sur le charbon une petite quantité de la combinaison, afin d'y rechercher Yacide arsénique dont on a pu du reste déjà reconnaître la présence lorsqu'on a fait les expérience» nécessaires pour reconnaître la base du sel.

On recherche ensuite si la combinaison, traitée dans un creuset de platine ou de porcelaine par l'acide sulfurique et l'alcool, donne à la flamme . de l'alcool une coloration verte, ce qui indique la présence de Yacide borique. — On peut aussi plonger dans la dissolution chlorhydrique de la combinaison une bande de papier de curcuma qui, après avoir été desséchée, parait d'une couleur brun-rouge lorsque la dissolution contenait de l'acide borique.

On dissout dans l'acide nitrique une portion de la combinaison, autant que possible à la température ordinaire, et on ajoute à la dissolution acide

étendue d'eau une petite quantité d'une dissolution de nitrate d argent. S'il se produit alors un précipité blanc, la substance à analyser est unr combinaison du chiure. Mais lorsque la substance à analyser ne se dissout pas dans l'acide nitrique étendu, et lorsqu'elle se dissout seulement dans l'eau régale (comme cela se présente pour le protochlorure de mercure", on ne peut pas retrouver de cette manière la présence d'une combinaison du chlore. Il faut alors chauffer la combinaison avec une dissolution d'hydrate de potasse (qui ne doit pas contenir de chlorure de potassium); on jette ensuite sur un tiltre le précipité noir de protoxyde de mercure qui s « si formé. Lorsqu'on ne peut pas se procurer d'hydrate de potasse qui soit entièrement exempt de chlorure de potassium, on peut également chauffer la combinaison avec du carbonate de soude pur Si l'on sursature ensuit*la liqueur filtrée par l'acide nitrique, on peut y retrouver la présence d'une combinaison du chlore au moven d'une dissolution de nitrate d'argent.

(In ajoute de l'acide nitrique aune portion de la combinaison et on chauffe le tout. S'il se produit ainsi un dégagement de vapeurs jaune-rougeatre, m en outre il se sépare du soufre que l'on ne peut pas reconnaître d'abord, parce qu'il ne possède pas sa couleur jaune caractéristique, et qu'il faut par suite faire digérer pendant longtemps avec l'acide nitrique, et si enfui la liqueur étendue d'eau produit un précipité blanc, insoluble, lorsqu'on y ajoute une dissolution de nitrate de baryte, cela indique que la combinaison est un sulfure. Cependant lorsque la combinaison est du sulfure de mercure, ou doit employer l'eau régale au lieu d'acide nitrique : en effet, le sulfure de mercure n'est pas attaqué par l'acide nitrique seul; il faut observer que, lorsqu'on emploie l'eau régale, ce n'est pas de l'acide nitreux, mais c'est du chlore qui se dégage. Si la combinaison est du sulfure d étail, et même le sulfure d'étain précipite par l'action de l'hydrogène sulfuré gazeux sur les dissolutions de bioxyde d'étain et de bichlorure d etain), du sulfure d'antimoine ou du sulfure de plomb, et si on fait digérer cette combinaison avec l'acide nitrique, il se sépare du soufre, mais il se sépare en outre du bioxyde d'étain, de l'oxyde d'antimoine (il se m pare aussi de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine et même de l'acide antimonique) ou du sulfate de plomb. Dans les deux premiers cas, on doit employer l'eau régale, au lieu de l'acide nitrique, pour opérer la décomposition du sulfure. On peut encore faire bouillir avec l'acide chlorhydrique concentré les deux sulfures, le sulfure d'étain (mais seulement celui que l'on obtient par précipitation au moyen du gaz hydrogène sulfuré et non le sulfure d'étain au maximum que l'on prépare par voie sèche (p. 247 et le sulfure d'antimoine : ces deux sulfures se dissolvent difficilement et lentement dans l'acide chlorhydrique en produisant un dégagement d'hydrogène sulfuré que l'on peut reconnaître nettement à son odeur, malgré la présence des vapeurs d'acide chlorhydrique qui se dégagent en même temps. (Le Sulfure d'antimoine, traité par l'acide chlorhydrique, laisse comme résidu une petite quantité de soufre, lorsqu'il était au maximum de sulfuration ou lorsqu'il contenait du soufre à l'état de mélange; les I. 56

882 ANALYSE gLALITATIVE.

deux espèces tic sulfure d'etain et le degré le moins eleve de sulfuration de l'antimoine, réduit* en poudre line, se dissolvent sans résidu daus l'acide chlorhydrique concentre à l'aide de l'ebullition.) — Lorsqu'on traite le sulfure de plomb par l'acide nitrique, il se produit du sulfate de plomb et eu outre beaucoup de nitrate de plomb; cependant on peut encore, au moyen d'une dissolution de nitrate de baryte, retrouver dans la liqueur acide une trace excessivement faible d'acide sulfurique : en effet, le sulfate de plomb est soluble en très petite quantité dans l'acide nitrique (p. 132). Pour s'assurer dans ce cas avec plus de certitude de la présence du soufre, on fait fondre le sulfure dans un creuset de porcelaine avec un mélange de nitrate et de carbonate alcalins et on traite la masse fondue par l'eau qui dissout du sulfate, du carbonate et du nitrate alcalins, tandis que l'oxyde de plomb reste comme résidu insoluble. La liqueur, fdtrée et sursaturée ensuite par l acide chlorhydrique, donne un précipité de sulfate de baryte lorsqu'on la traite par le chlorure de baryum.

Enfin, après avoir étendu d'eau la dissolution chlorhydrique de la combinaison saline à analyser, on y ajoute une dissolution de chlorure de baryum ; on peut aussi traiter la dissolution nitrique du sel par une dissolution de nitrate de baryte. S'il se forme ainsi un précipité blanc insoluble, cela indique que l'acide de la combinaison à analyser est V acide sulfurique qui ne peut surtout être contenu dans le sel que lorsqu'il est basique. On a déjà fait observer que l'on retrouve de l'acide sulfurique dans la dissolution acide du sel lorsque ce dernier est formé d'une combinaison du soufre que l'on a traitée par l'acide nitrique ou l'eau régale.

Lorsque les expériences que nous venons d'indiquer, n'ont pas fait connaître l'acide contenu dans la combinaison, il devient probable que la combinaison contient de Y acide phosphorique. Dans tous les cas, on reconnaît très facilement la présence de l'acide phosphorique en ajoutant du molybdate d'ammoniaque à la dissolution acide de la combinaison et en chauffant ensuite le tout ; il se produit alors un précipité jaune. Lorsqu'on veut se servir du molybdate d'ammoniaque, il faut, comme cela a déjà été indiqué plusieurs fois et en particulier, p. .Vi9, s'assurer préalablement que la combinaison ne contient pas d'acide arsénique. — Lorsqu'on n'a pas de molybdate d'ammoniaque, la présence de l'acide phosphorique dans les combinaisons insolubles est un peu plus difficile à découvrir que celle de tout autre acide. 8i la combinaison à analyser contient un oxyde métallique qui puisse être précipité par le gaz hydrogène sulfuré dans une dissolution acide ou par le sulfure d'ammonium dans une liqueur saturée ou sursaturée par l 'ammoniaque, si par conséquent la base combinée avec l'acide phosphorique est une de celles comprises entre le n" 15 et le n" 25 ou bien une de celles comprises entre le n°9 et le n" 14, on précipite l'oxyde par la dissolution d'hydrogène sulfuré ou par le sulfure d'ammonium, et on recherche dans la liqueur tillrée la présence de l'acide phosphorique eu suivant la méthode qui a été indiquée ip. 553 et p. 55/»). — Si l'acide phosphorique est combiné avec un oxyde terreux, sa présence est difficile à

Marche a suivre dans les analyses qualitatives. 883

découvrir. Si l'oxyde terreux est la baryte, la strontiane, la chaux ou même la magnésie, on peut très bien, après s'être assuré que la combinaison ne contient ni acide arsénique, ni acide borique, conclure que la combinaison contient de l'acide phosphorique, lorsque la dissolution chlorhydrique de la combinaison produit un précipité blanc par l'action de l'ammoniaque; il faut cependant examiner d'abord si la combinaison ne contient pas d'oxyde métallique précipitable par l'hydrogène sulfuré ou par le sulfure d'ammonium. On a étudié avec détail dans ce qui précède (p. 552 et suivantes) la manière de reconnaître au moyen du nitrate d'argent la présence de l'acide phosphorique dans les combinaisons insolubles dans l'eau. Un a déjà expliqué aussi précédemment (p. 552) comment on peut trouver au moyen de ce réactif la présence de l'acide phosphorique dans le phosphate d'alumine dans lequel il serait difficile de le retrouver autrement. Pour un chimiste peu exercé, la recherche de l'acide phosphorique au moyen du nitrate d'argent est toujours la plus sure. On doit seulement observer ici que, lorsque la substance, insoluble dans l'eau, que l'on veut analyser, contient l'acide phosphorique à l'état d'acide pyrophosphorique ou à l'état d'acide métaphosphorique, il faut faire bouillir pendant longtemps la dissolution de la combinaison dans l'acide nitrique, afin de transformer ces acides en acide phosphorique ordinaire. — Si la combinaison phosphorique insoluble dans l'eau est de couleur blanche et si elle contient de l'acide phosphorique ordinaire, on peut, dans la plupart des cas, la reconnaître à ce qu'elle devient jaune immédiatement ou au bout de quelque temps, lorsqu'on y ajoute une dissolution de nitrate d'argent; en effet il se produit alors du phosphate jaune d'argent (voy. les additions à la page 551).

ANALYSE QUALITATIVE DES COMBINAISONS QUI SONT OU ENTIÈREMENT INSOLUBLES OU AL* MOINS TRÈS PEU SOLUBLES DANS L'EAU ET DANS LES ACIDES ET OUI SONT FORMÉES SEULEMENT D'UNE BASE COMBINEE AVEC UN ACIDE OU D'UN MÉTAL COMBINÉ AVEC UNE SUBSTANCE NON MÉTALLIQUE, ET DONT LES PARTIES CONSTI- TUANTES SE TROUVENT PARMI CELLES QUI ONT ÉTÉ INDIQUÉES PAGE 863.

Parmi les combinaisons qui sont insolubles ou peu solubles dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide nitrique et même dans l'eau régale, on peut ranger seulement les suivantes : le sulfate de baryte, le sulfate de strontiane, le sulfote de chaux, le sulfate de plomb, le chlorure d'argent, plusieurs mêtaphosphates etquelques arséniates acides* lorsqu'ils ont été fortement calcinés, et en outre plusieurs oxydes doués de propriétés basiques faibles, comme l'oxyde d'étain et autres, mais seulement lorsqu'ils ont été fortement calcinés ; nous devons ajouter en outre le soufre, etc.

Les cinq combinaisons que nous avons indiquées d'abord, ont toutes une couleur blanche ; il n'y a que lo chlorure d'argent qui peut avoir une

8*4 ANALYSE «UAL1TATIVK.

couleur gris-noir ou une couleur jaunâtre lorsqu'il a été fondu. On distingue le chlorure d'argent et le sulfate de plomb du sulfate de chaux, du sulfate de strontiane et du sulfate de baryte à ce que les deux premiers, surtout lorsqu'on les a réduits en petits morceaux, deviennent immédiatement noirs par l'action d'une petite quantité de sulfure d'ammonium et se transforment ainsi en sulfures, tandis que les trois derniers ne subissent aucune modification par l'action du sulfure d'ammonium, à moins qu'ils ne soient souillés de matières métalliques qui ne leur sont pas essentielles et que l'on doit considérer comme des impuretés. Les combinaisons, après avoir été isolées, peuvent ensuite être distinguées les unes des autres de la manière suivante :

On chauffe pendant un peu de temps au-dessus d'une petite lampe une petite quantité de la substance à analyser dans un petit tube de verre qui est fermé à une extrémité. Si la substance fond facilement, c'est du chioiitre d'argent ; si elle ne subit aucune modification, c'est du sulfate de plomb. Pour vérifier les résultats que l'on a trouvés, on essaye ensuite la substance au moyeu du chalumeau avec la soude sur le charbon (p. 170 et p. 134) dans le but d'y retrouver l'argent et le plomb.

Si la combinaison , traitée par le sulfure d'ammonium, n'est pas modifiée, cela indique qu'elle a pour base la c/mux, la strontiane ou la baryte combinées avec Y acide suif urique. On peut distinguer ces trois combinaisons de différentes manières.

On fait bouillir la combinaison, préalablement réduite en poudre, avec une dissolution de carbonate de potasse à laquelle ou a ajouté environ la noitié de sulfate de potasse ou une quantité un peu plus grande. On filtre ensuite et on lave jusqu'à ce qu'on ne puisse plus découvrir d'acide sulfurique dans l'eau de lavage jusqu'à ce qu'une dissolution de chlorure de baryum ne trouble plus l'eau de lavage à laquelle on a préalablement ajouté un peu d'acide chlorhydrique). On traite ensuite le résidu insoluble par une petite quantité d'acide chlorhydrique étendu. S'il ne se produit pas d'effervescence et s'il ne se dissout aucune portion du résidu, cela indique que la substance à analyser est le sulfate de baryte; si le résidu se dissout avec effervescence dans l'acide chlorhydrique étendu, la base de la combinaison est la strontiane ou la chaux qui, dans la combinaison à analyser, étaient combinées avec l'acide sulfurique.

Pour distinguer dans la dissolution chlorhydrique la strontiane de la chaux, on ajoute à cette dissolution une dissolution de sulfate de chaux. S'il se forme au bout de quelque temps un précipité, cela indique que la base est la strontiane ; s'il ne se produit pas de précipite, cela prouve que la base est la chaux. Cependant comme, dans des liqueurs étendues et en présence d'une trop grande quantité d'acide chlorhydrique, le précipité de sulfate de strontiane pourrait être trop peu considérable et pourrait ne se produire qu'au bout d'un temps assez long, on évapore la dissolution chlorhydrique au bain-marie jusqu'à complète siccité dans le but seulement de séparer l'acide libre, (m dissout ensuite le résidu desséché dans

une quantité d'eau aussi petite que possible, et ou ajoute à la dissolution une dissolution concentrée de ferrocyanure de potassium qui précipite la chaux, sinon immédiatement, du moins au bout de quelque temps, mais qui ne précipite pas la strontiane.— On peut aussi ajouter à la dissolution chlorhydrique neutre une dissolution aqueuse d'acide arsénieux et ensuite un peu d'ammoniaque. S'il se produit ainsi un précipité, cela indique qu'il y a de la chaux; si la dissolution n'est pas troublée, cela prouve qu'il y a de la strontiane p. 33 et p. 28).

Pour distinguer les unes des autres les trois bases, la baryte, la strontiane et la chaux, lorsqu'elles sont à l'état de sulfates, on peut encore opérer d'une deuxième manière qui est la suivante :

On traite à la température ordinaire la substance à analyser par une dissolution de carbonate de potasse ou de carbonate d'ammoniaque et on laisse reposer le tout pendant douze heures, ou même, si eela est possible, pendant vingt-quatre heures, en ayant soin d'agiter fréquemment. (Dans les journées très chaudes de l'été, on peut placer le mélange dans un bain d'eau froide que l'on renouvelle de temps en temps.) On filtre ensuite et on lave à la température ordinaire avec de l'eau à laquelle on a ajouté une très petite quantité de carbonate de potasse ou de carbonate d'ammoniaque, en ayant soin de continuer à laver jusqu'à ce que l'eau de lavage ne se trouble plus par l'action du chlorure de baryum lorsqu'on y a préalablement ajouté une petite quantité d'acide chlorhydrique. On traite ensuite par l'acide chlorhydrique étendu le résidu ainsi lavé et on distingue le sulfate de baryte non décomposé des deux autres, de la même manière que cela a été indiqué dans la première méthode.

Cette deuxième méthode présente un inconvénient, c'est qu'on ne peut arriver au résultat qu'au bout de quelque temps; mais lorsqu'on n'est pas pressé de savoir le résultat de l'analyse, on doit à certains égards préférer cette méthode à la première.

On peut cependant, pour distinguer les trois luises à l'état de sulfates, se servir encore d'une troisième méthode, qui est la suivante :

On fait bouillir la combinaison à analyser avec une dissolution de carbonate dépotasse. Après avoir maintenu la liqueur en ébullition pendant huit à dix minutes, on laisse reposer le tout, on décante la liqueur claire ou presque claire pour la séparer du résidu; on fait bouillir de nouveau le résidu avec de l'eau, on décante au bout de quelque temps et on fait bouillir encore une fois le résidu avec une dissolution de carbonate de potasse, en traitant ensuite une deuxième fois le résidu par l'eau bouillante. On peut encore faire bouillir une troisième! lois le résidu avec une dissolution de carbonate de potasse ; cependant cela n'est pas nécessaire dans la plupart des cas; mais on doit toujours laver le résidu insoluble avec de l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus d'aerde sulfurique. Si l'on traite ensuite par l'acide chlorhydrique étendu le résidu bien lavé, il se dissout dans tous les cas dans l'acide chlorhydrique étendu et ne laisse un résidu insoluble, peu considérable du

reste, que lorsqu'on a fait bouillir la combinaison avec du carbonate de potasse pendant trop peu de temps ou lorsqu'on n'a pas bien lavé. Dans la dissolution chlorhydrique, on distingue la baryte, la strontiane et la chaux par les deux méthodes qui ont été indiquées (p. 871 et p. 872 ). Mais il est bon et il est même nécessaire d'évaporer à siccité au bainmarie la dissolution chlorhydrique, afin de chasser l'acide libre.

Pour ce qui concerne les métaphosphates insolubles, ils peuvent, comme les arséniates acides, être décomposés par l'ébullition avec l'acide sulfurique concentré ; ils deviennent alors solubles dans l'eau, pourvu que la base qu'ils contiennent ne soit pas la baryte, la strontiane, la chaux ou l'oxyde de plomb.

Le* oxydes métalliques insolubles dans les acides sont surtout très faciles à reconnaître au moven du chalumeau.

ANALYSE QUALITATIVE DES COMBINAISONS COMPOSEES QUI SONT SOLUBLES PAN? L'EAU ET DONT LES PARTIES CONSTITUANTES SE TROUVENT PARMI CELLES Oll ONT ÉTÉ INDIQUÉES PAGE 863.

Les indications que nous avons données dans ce qui précède, ont été exposées seulement afin qu'elles puissent servir d'exercices aux commençants ; en effet, dans les analyses chimiques, on ne sait pas si la combinaison à analyser est d'une composition simple ou si elle contient plusieurs parties constituantes. L'analyse des substances qui contiennent plusieurs parties constituantes, est bien plus difficile que celle des substances qui ont une composition simple. Dans ces analyses, il est absolument nécessaire de suivre une marche systématique parce que, sans cela, on pourrait très facilement no pas s'apercevoir de la présence d'une ou de plusieurs des parties constituantes de la combinaison à analyser. Il n'est, pas facile de donner une méthode pour opérer l'analyse qualitative d'une combinaison lorsqu'on admet qu'elle contient toutes les substances que l'on a découvertes jusqu'ici : il est plus convenable par suite de commencer par s'occuper seulement de l'analyse des combinaisons qui contiennent les parties constituantes qui se présentent le plus fréquemment; et c'est seulement ensuite que l'on indiquera comment en suivant une marche analogue, on peut déterminer les substances (fui ne se présentent que rarement.

Tels sont les motifs pour lesquels, dans les trois chapitres suivants qui traitent de la marche à suivre dans l'analyse des combinaisons composées, nous ne nous occuperons que des parties constituantes qui ont été indiquées p. 863.

En outre, lorsqu'on doit faire l'analyse d'une combinaison composée, on doit remarquer que l'analyse est bien plus facile lorsque la substance est

MARCHE A SllVItE DANS I.KS ANALYSES QUALITATIVES. 887

complètement soluble dans l'eau, et c'est sur l'analyse des substances composées solubles dans l'eau que nous donnerons d'abord des indications dans ce chapitre ; l'analyse est au contraire plus difficile lorsque la combinaison n'est que partiellement soluble ou bien lorsqu'elle est insoluble dans l'eau.

Lorsqu'on doit faire l'analyse des substances qui contiennent un grand nombre de parties constituantes, il est. très avantageux de se servir du chalumeau, surtout pour découvrir les parties constituantes dont la présence peut être facilement reconnue de cette manière.

On a déjà remarqué (p. 866ï que toutes les substances indiquées p. 8G3, ne peuvent pas se trouver réunies ensemble dans une combinaison soluble dans l'eau. Lorsqu'en effet la substance contient des oxydes terreux ou des oxydes métalliques proprement dits, lorsque par conséquent elle contient les bases comprises entre le n° a et le nB 25, elle ne peut contenir ni acide phosphorique, ni acide arsénique, ni acide carbonique, ni même d'acide borique; de même, si la combinaison soluble dans l'eau contient un de ces acides, elle ne peut contenir ni oxyde terreux ni oxyde métallique, parce que les combinaisons que les bases et les acides indiqués forment entre eux ne sont pas solubles dans l'eau et ne peuvent être dissoutes que lorsqu'on ajoute un acide libre. Le soufre forme en outre des combinaisons insolubles avec la plupart des métaux contenus dans les bases indiquées. L'acide sulfurique produit avec quelques bases des combinaisons insolubles, et le chlore, en se combinant, avec quelques-uns des métaux contenus dans les bases indiquées, donne aussi des combinaisons insolubles.

Lorsqu'on suppose qu'une combinaison à analyser contient un très grand nombre de substances constituantes, on doit, pour en opérer l'analyse, employer une quantité de matière plus grande que lorsqu'on doit opérer sur les substances qui ont une composition simple. Si on traite, par la méthode que nous allons indiquer, une portion de la dissolution par une dissolution d'hydrogène sulfuré, la quantité de la liqueur devient quelquefois si considérable qu'on ne peut plus opérer dans un des tubes indiqués p. 863. On emploie alors un verre à pied et on fait passer dans la dissolution à analyser un courant de gaz hydrogène sulfuré au moyen de l'appareil indiqué p. 791.