SULFURES DE FER GRILLÉS A LAIR

Les réactions sont les mômes au fond, quelque soit le sulfure grillé ; mais il y a deux sulfures : le protosulfure et le bisulfure, qui méritent d'être examinés séparément.

Protomlfure. — Chauffé au rouge sombre, il sf oxyde rapidement, avec dégagement d acide sulfureux. La nature du produit grillé varie beaucoup avec la température du grillage. A une température basse, il se forme beaucoup de sulfate de protoxyde de fer qui se résout, à une température plus élevée, en sulfate de sesquioxyde de fer (Fe,0,,SOs) et en

(1) Berzélius, Traité, t. III, p. 369; p. 63, 1851.

acide sulfureux; et à un degré encore plus élevé, ce sel perd tout son acide en laissant du sesquioxyde de fer comme produit final : ces réactions ont été précédemment établies. En supposant qu'on augmente graduellement la température, le sulfate basique de sesquioxyde Fe*0',S08, dérivé du sulfate de protoxyde, ne perd probablement qu'une portion de son acide et devient plus basique avant sa décomposition complète; mais, autant que nous avons pu nous en assurer, on n'a pas démontré la production de ce sel pendant la dernière partie de l'opération ; on l'a néanmoins annoncé comme un fait et on lui a assigné la formule 3Fe*03,S03 (1).

M. Plattner a expliqué comment il concevait la formation du sulfate de protoxyde de fer; selon lui, V action de contact joue un rôle important (2). Nous traiterons en détail de la production de l'acide sulfurique par l'action de contact, à l'occasion du grillage du bisulfure de cuivre. M. Plattner admet que de l'acide sulfurique et du protoxyde de fer se produisent tout d'abord. Plus tard, l'acide se convertit plus ou moins en acide sulfurique par le contact avec le protoxyde de fer et l'oxygène de l'air, et presque tout le protoxyde se transforme en oxyde magnétique. A mesure que l'acide sulfurique se forme, il exerce une action oxydante sur l'oxyde magnétique et le convertit en sesquioxyde, en mettant de l'acide sulfureux en liberté, tandis qu'en même temps la partie de protoxyde restée intacte se combine avec une proportion équivalente d'acide sulfurique pour former du sulfate de protoxyde de fer. Alors suivent les réactions par lesquelles le sulfate de sesquioxyde de fer et finalement le sesquioxyde se produisent. Cette théorie peut être très-ingénieuse, mais nous doutons qu'elle repose sur des expériences suffisamment démonstratives. Il paraîtrait qu'à la température ordinaire, le sulfure de fer se transforme en sulfate de protoxyde, en présence seulement de l'air hu-

(1) Grutsner, Die Augustin *$che SUber -extraction, p. 54; 1851.

(2) Die met ail. Rôstprozesse, p. 135.

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mide et par l'oxydation directe de ses deux éléments; l'humidité atmosphérique favorise simplement l'oxydation, comme probablement dans le cas de la rouille du fer métallique ; s'il en est ainsi, pourquoi le sulfate de protoxyde de fer ne procéderait-il pas de l'oxydation directe des deux éléments du sulfure dans le grillage ordinaire , la chaleur étant dans ce cas l'agent qui excite et favorise la réaction? En affirmant, avec M. Plattner, le fait, c'est-à-dire la formation distincte et l'existence du protoxyde de fer isolé pendant la première période, nous comprenons difficilement pourquoi l'acide sulfurique ne se produirait pas simultanément, puisque cet oxyde est une base énergique. En admettant, d'autre part, que dans le grillage, l'oxyde magnétique, et non le protoxyde de fer, résulte immédiatement de l'oxydation directe du fer contenu dans le sulfure, on s'explique le dégagement de soufre et de l'acide sulfureux. Dès que l'oxyde magnétique de fer existe, l'action de contact de M. Plattner peut jouer son rôle, et le sulfate de protoxyde de fer peut alors se produire. Il n'est pas douteux que l'oxyde magnétique se forme toujours en quantité plus ou moins considérable dans toutes les opérations de grillage pratiquées en petit ou en grand.

Bisulfure de fer. — En grillant ce sulfure, il y a combustion directe d'une partie du soufre avec la flamme bleue pâle caractéristique et avec développement de beaucoup de chaleur. Les réactions semblent, sous d'autres rapports, identiques à celles qui ont lieu pour le protosulfure de fer, sauf que, dans des conditions particulières de température, le bisulfure de fer peut, au commencement de l'opération, se changer plus ou moins complètement en sulfure magnétique.

On a récemment attribué à l'azote un rôle très-important dans la métallurgie du fer, et quelques personnes le regardent

comme un élément essentiel de toutes les qualités communes d'acier. Il n'est pas facile de démontrer la présence de l'azote dans le fer, et c'est un problème ardu que de l'y doser quantitativement d'une manière satisfaisante. Aussi, les résultats des différents chimistes qui ont étudié ce sujet, sont-ils loin de s'accorder; par cette raison nous les exposerons en détail. On connaît depuis longtemps l'effet de la calcination des matières azotées, tels que déchets de cuir, corne, ferrocyanure de potassium, etc., sur le fer, dans les procédés de cémentation, mais on n'a pu élucider que depuis peu la théorie du procédé, en s'aidant de l'analyse chimique.

Berthollet avait constaté, il y a bien des années, que lorsqu'on chauffe fortement du fer dans un courant de gaz ammoniacal, il devient, comme il le croyait, cassant sans augmenter de poids. Thénard (1) répéta plus tard l'expérience de Berthollet, et il en tira cette conclusion qu'à une température élevée, l'ammoniaque, par son contact avec le fer, se résout en gaz azote et en hydrogène, et que, bien que le métal éprouvât un changement remarquable dans ses propriétés physiques, son poids augmentait peu sensiblement. Savart (2) démontra

que le fer ainsi traité augmentait en poids de ^, et que sa

densité s'était réduite de 7.78 à 7.66; il attribua cette augmentation à la combinaison de l'ammoniaque, ou de l'un de ses éléments avec le métal. Despretz (3) confirma les résultats de Savart, quant à l'augmentation en poids et à la diminution de la pesanteur spécifique : dans cinq essais, le maximum de l'augmentation avait été de 11.538, et le minimum de 5.046 pour 100 de fer, la moyenne étant 7.798; ils avaient duré de six à huit heures. La calcination avait été opérée à la chaleur rouge, dans des tubes de porcelaine. Le fer était de couleur blanche, cassant et même friable, plus léger et moins

(i) Traité d» Chimie, t. I, p. 434; 4834.

(2) Despretz, Ann. deCh. et de Phys., t. XLII, p. 122; 1829.

(3) Ouvrage cité.

sujet à s'altérer à l'air ou dans l'eau que le fer ordinaire. Il était attirable à l'aimant et se dissolvait rapidement dans les acides. Sa pesanteur spécifique descendait quelquefois à 5. On nota plusieurs fois un accroissement considérable de volume, quoique le poids n'eût pas augmenté de plus d'un millième. Lorsque le fer ainsi exposé à l'action de l'ammoniaque, était chauffé au rouge dans un courant d'hydrogène, l'ammoniaque se déga- • geait. Quand on le traitait par l'acide sulfurique, on trouvait de l'hydrogène en mélange avec l'azote, mais il se produisait moins de gaz qu'avec un poids égal de fer pur, à cause de la formation d'ammoniaque reconnue en quantité notable dans la solution. Despretz remarqua que le résidu charbonneux provenant de l'action dissolvante de l'acide sur le fer traité par l'ammoniaque, différait pour l'aspect de celui du fer ordinaire ; cependant la quantité de résidu était presque la môme dans chaque cas.

En 1840, M. Schafhaûtl publia les résultats de ses propres dosages d'azote dans le fer. Il s'était servi de la méthode Dumas pour la combustion du fer dans le vide, et d'une autre méthode basée sur les mêmes principes que celle de MM. Will et Varrentrapp pour les matières organiques azotées, sauf à recourir, au lieu de chaux sodée, à un mélange de potasse caustique et de baryte caustique (1). Il trouva dans la fonte blanche de Maesteg, pays de Galles (sud), 0.76371 pour 100 d'azote; dans la fonte grise du Creuzot (France), 0.7202 pour 100; dans l'acier fondu anglais, 0.1831 pour 100(2); et dans le spiegeleisen, 1.20 pour 100(3).

En 1850, M. Marchand fit connaître les résultats de ses recherches sur la présence de l'azote dans le fer. Appliquant la réaction de Lassaigne, il découvrit de l'azote dans de nombreuses variétés de fonte, et en proportion encore plus grande

(4) PM. Mag., t. XVI. p. 44; 1840.

(2) Oa?ragc cité, p. 517, 521, 585.

(5) Teckn. Encyklop&die, Prcchll , t. XV, p. 364 ; 1847.

dans l'acier, mais nulle trace dans le fer malléable. Ce mode d essai, gui passe pour être très-délicat, consiste à chauffer au rouge dans un tube de verre la matière charbonneuse azotée mélangée avec du potassium ou du sodium. Un cyanure du métal se forme ; on le dissout dans l'eau, et Ton ajoute à la solution un mélange de protochlorure et de sesquichlorure de fer, puis un peu d'acide chlorhydrique ; alors le bleu de Prusse se précipite. Le fer sur lequel M. Marchand expérimenta avait été réduit en poussière fine. En présence du fer, il se forme du fer* rocyanure de potassium.

Un mélange de charbon et de fer pur, quelque intime qu'il soit (celui qu'on obtient par exemple en chauffant du succinate ou du benzoate de sesquioxyde de fer), ne donne pas de traces de cyanogène par l'épreuve Lassaigne. En opérant sur le résidu de l'oxalate du protoxyde de fer, M. Marchand obtint une seule fois de très-faibles traces de bleu de Prusse.

Lorsqu'on chauffe de la fonte avec un excès de potassium, on empoche complètement la formation du cyanogène ; et le même résultat se produit si l'on chauffe au rouge le mélange, à l'air libre ; car le potassium se transforme trop rapidement en potasse.

Quand le fer, résidu d'une première expérience, fut essayé une seconde fois, après avoir été bien lavé et séché rapidement, il se forma encore du bleu de Prusse, et comme cette substance continuait à se produire en opérant constamment sur le même échantillon de fer, M. Marchand fut porté à croire que l'azote pouvait bien dériver de l'air atmosphérique plutôt que du fer. Il répéta donc ses essais par la même méthode, mais dans une atmosphère d'hydrogène et d'acide carbonique; il tnouva alors que les nombreux échantillons de fonte, qui avaient fourni du bleu de Prusse en assez grande quantité, en donnaient bien moins, et que cinq ou six jours après seulement, il apparaissait au fond des vases des indices très-faibles et souvent trèsdouteux d'un précipité bleu. Quoiqu'il modifiât ses essais

d'après la variété de fer ou d'acier, la proportion de potassium et le degré de chaleur, il constata toujours les mêmes résultats négatifs.

Pour prouver que l'hydrogène ou l'acide carbonique n'empêchent pas la formation du cyanogène, M. Marchand fit chauffer du charbon animal avec du potassium dans chacun de ces gaz, et il reconnut que le cyanogène se formait abondamment.

M. Marchand s'assura ensuite qu'en appliquant l'épreuve Lassaigne à la fonte de fer, dans une atmosphère d'azote, ce gaz était sensiblement absorbé. Il pensa alors qu'il convenait de répéter les expériences de Schafhaûtl, et il soumit dû fer à l'ancienne méthode d'analyse des composés organiques azotés, c'est-à-dire, en les chauffant en mélange avec du protoxyde de cuivre; l'azote se dégage à l'état libre et peut être recueilli et mesuré. Toutes les précautions paraissent avoir été prises pour atteindre des résultats exacts. 10 grammes furent traités à la fois : ils contenaient 0,0189 pour 100 d'azote. M. Marchand arriva au même chiffre dans plusieurs combustions de fonte et d'acier avec du protoxyde de cuivre. Voici les teneurs obtenues par le procédé à la chaux sodée qu'il mania avec tout le soin possible :

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