FeH)8,NO,+3HO>ouFe108,N08+3(Fe,OsHO

(1) Scheurer-Kestner, Ann. de CMm. et de Phyt.t 8* série, t. LVII, p. 281 ; 1869. Voir lossi un mémoire du même auteur, intitulé : Nouveilm nctmrth$s sur Vm*ot*U fttrtfm, outrage cité, 3« série, t. LXV, p. 110; 1862.

MM. Wildenstein (1) et Hausmann (2) ont obtenu des cristaux auxquels ils ont assigné la formule Fef08,3N084-I2H0. Le premier chimiste a annoncé qu'ils étaient cubiques, mais le dernier a vérifié qu'ils étaient prismatiques ; et ceci s'accorderait avec l'assertion de M. Scheurer-Kestner, ainsi qu'avec une remarque de Vauquelin (3), qui, après avoir laissé de l'acide azotique en contact avec de l'oxyde de fer pendant plusieurs mois, recueillit des cristaux incolores ayant la forme de prismes rectangulaires. Les cubes de M. Wildenstein étaient aussi limpides que de l'eau et s'étaient déposés très-lentement dans une solution préparée en saturant par du fer de l'acide azotique faiblement dilué, et en l'évaporant jusqu'à une densité de 1.5 environ.

M . Scheurer-Kestner a conservé pendant longtemps, à 1 00° C . , dans des tubes de verre hermétiquement clos , des azotates de fer sesquibasique et tribasique. Après quelques heures, la couleur de ces deux sels s'était notablement modifiée, en passant du rouge brun au rouge-brique. La solution paraissait limpide à la lumière directe, mais trouble à la lumière réfléchie. En ouvrant les~tubes, on ne sentait aucune odeur d'acide azotique. Ces sels basiques avaient pourtant acquis de nouvelles propriétés. Une goutte d'acide sulfurique ou chlorhydrique, ou bien d'une solution de sulfate de potasse ou de soude occasionnait un précipité. Après avoir soumis l'azotate tribasique à 100° C. pendant 72 heures, de la manière indiquée, le liquide séparé du précipité contenait de l'azotate neutre (Fe'O'^NO8). 11 n'y eut pas d'autre changement, en prolongeant l'expérience pendant 144 heures. Il n'y a donc que ces deux sels basiques qui soient susceptibles de se décomposer dans les conditions indiquées. Le précipité par le sulfate de soude, séché d'abord sur de la porcelaine non vernissée, puis dans un courant d'air sec,

(I) L. u. K. Jahrnb., p. 506 ; 1861.

(i) L. u. JT. Jahresb., p. 371; 1863.

(3) Berzélius, Traité, t. III, p. 502.

avait la forme de petites plaques noires, insolubles dans les acides concentrés, mais très-solubles dans l'eau pure, et reproduisant une solution claire à la lumière réfléchie et trouble à la lumière directe. Cette solution n'offrait plus les réactions caractéristiques des sels de fer quand on y ajoutait des ferrocyanures ou des sulfocyanures, mais elle donnait des précipités avec les acides et le sulfate de soude. L'oxyde précipité avait pour formule FeJ08,HO, et celui qu'on avait obtenu après avoir chauffé pendant 144 heures, avait la même composition. Les azotates basiques sont donc réduits par la chaleur en azotates neutres et en sesquioxyde hydraté. Ces sels basiques s'altèrent quand on les expose longtemps aux rayons du soleil ; les liqueurs séparées précipitent par l'acide sulfurique ou par le sulfate de soude; mais à l'obscurité ils n'éprouvent aucun changement.

Nous ne terminerons pas la description des azotates de fer sans ajouter quelques observations sur la passivité du fer. C'est un fait très-curieux et très-intéressant qu'il sera possible un jour d'appliquer utilement : plusieurs observateurs l'ont étudié, mais beaucoup de phénomènes restent encore inexpliqués. Le fer se dissout très-rapidement dans l'acide azotique à 1.384; mais lorsque la liqueur approche de la saturation, le métal devient brillant; on le désigne alors sous le nom de passif, c'està-dire qu'il n'est plus attaqué. On peut le retirer et le mettre dans de l'acide d'une pesanteur spécifique inférieure, sans qu'il se dégage du gaz. En l'immergeant dans l'acide, en contact avec un autre morceau de fer, il s'attaque instantanément; si on l'ôte alors et qu'on le place dans la solution d'azotate de sesquioxyde, il devient de nouveau passif après peu d'instants. M. Scheurer-Kestner a constaté que la passivité du fer ne dépendait pas du degré de saturation de l'acide. M. Schonbein affirme que le fer rendu passif par de l'acide azotique fumant, reste passif après avoir été exposé à l'air plusieurs heures, ou même des jours entiers; et M. Buff assure qu'il perd sa passi-

vite lorsqu'on enlève tout l'acide par lavage. Du fil de fer qui est passif dans de l'acide azotique froid pesant 1.5, donne du gaz un peu au-dessous de 80* C. (1).

Ces éléments ne se combinent pas à la température ordinaire ; mais lorsque du phosphore se trouve en contact avec du fer chauffé au rouge, la combinaison a lieu avec une incandescence des plus vives.

Phosphure de fer de la'formule Fe"P. — Le produit obtenu directement a pour formule Fe"P; il est très-fusible et trèsfluide quand il est fondu; il ne traverse pas les creusets d'argile. Nous en avons préparé plusieurs kilogrammes à la fois, en laissant tomber des moroeaux de phosphore sur de petites lames de tôle mince, sur du fil de fer ou sur de la limaille de fer chauffés au rouge dans un creuset, en ayant soin d'interdire aussi complètement que possible l'accès de l'air. Néanmoins ce procédé est peu économique, car il s'échappe une grande proportion de phosphore, malgré tous les soins apportés à la manipulation. Nous n'avons pas réussi à introduire ainsi dans le fer plus de 8 pour 100 environ de phosphore. Dans un échantillon produit en grand nous avons trouvé 8.23 pour 100 de phosphore ; un autre échantillon préparé récemment avec du fil de fer, à notre laboratoire, par M. Hochstâtter, en contenait 8.28 pour 1 00. Une portion de ce dernier fut reprise de nouveau de la môme manière par du phosphore ; mais la quantité totale de phosphore incorporé atteignit seulement 8.405 pour 100. Il est possible que ce produit se compose seulement de fer tenant en solution ou en suspension un phosphure avec plus de phosphore pour cent, tel que Fe*P. Le fait de sa présence en

(1) Groelio, Handb., 1. 1, p. 355-362; tous les fait* publiés sur ce sujet, «vaut 1848, sort résume* ici.

cristaux distincts n'est pas une preuve certaine du contraire, car le professeur Josiah Cooke a démontré que des alliages d'antimoine et de zinc, décompositions très-variables, avaient la même forme cristalline.

Un échantillon provenant de la combinaison directe et abandonné au refroidissement dans le creuset avait les caractères suivants : la surface supérieure ou plane était très-cristalline et présentait des prismes longs, grêles et entrelacés; on distinguait aussi des cristaux sur les côtés. En cassant le culot, on trouva vers le centre, qui était caverneux, de magnifiques cristaux prismatiques, brillants et irisés. Ces cristaux, comme ceux des côtés, avaient presque tous une teinte bleuâtre, analogue à celle des ressorts de montre (1). La cassure était très-inégale et confusément cristalline; fraîchement produite, elle était d'un blanc grisâtre, mais elle devenait bientôt terne et d'une nuance bigarrée où le gris rougeâtre dominait. Ce phosphure se réduit facilement en poussière; il est très-dur, et se laisse à peine rayer par le feldspath, mais non par l'apatite. La pesanteur spécifique d'un des morceaux était 7.245. Il est très-attirable à l'aimant. Sa composition peut se représenter par la formule Fe"P. Il n'est soluble qu'en partie dans l'acide chlorhydrique, à froid ou à chaud, avec dégagement d'hydrogène et dépôt d'une poudre noire insoluble. Ce résidu est à l'état très-divlsé; il se dépose très-lentement et passe promptement à travers le filtre. En diluant là liqueur acide concentrée h chaud, qui contient le résidu en suspen-

(1) Nom avons soumis quelques-uns de ces crisUux au professeur Miller, de Cambridge, qui a bien voulu nous communiquer les résultats suivants de l'examen qu'il en a fait : « Ils appartiennent au système pyramidal et présentent des clivages, sans aucun doute, parallèles aux faces de la forme I, 0, 0 (de son système). Les cristaux sont des prismes carrés, a laces unies, très-brillantes, sans iudlee de faces terminales d'aucune espèce. Ces prismes sont, la plupart, attachés aux deux extrémités à la masse cristalline du phosphure. Lorsqu'ils sont cassés, les morceaux offrent à l'extrémité un très-mauvais clivage interrompu par une cassure concholde. La surface est jaune d'or et la surface de cassure d'un blanc approchant celui du fer-blanc. Un des prismes détachés avait deux faces* naturelles d'une couleur jaune d'or; les deux autres étaient de couleur fer-blanc. J'en ai conclu que ces faces étaient obtenues par clivage. Les rayons réfléchis n'étaient pas aussi nets que ceux des faces naturelles, mais bien préférables à ceux de l'extrémité du clivage. »

sion, on sent nettement l'odeur de l'hydrogène phosphore; mais en étendant la même liqueur à froid, on ne peut découvrir l'odeur de ce gaz. Après repos et lavage complet à l'alcool, le résidu devient d'un brun sombre à l'état sec. Chauffé au chalumeau, il émet une lumière bleuâtre, exhale l'odeur du phosphore et forme des globules fondus de fer phosphore. Le phosphure se décompose complètement par digestion dans l'acide sulfurique à chaud ; de l'acide sulfureux se développe et un dépôt blanc, micacé, de sulfate de sesquioxyde de fer se précipite. Il se dissout, seulement en partie, dans de l'acide sulfurique dilué, en donnant naissance au même résidu que par l'acide chlorhydrique. Le phosphure se dissout lentement, mais complètement, par digestion, soit dans l'acide azotique concentré, soit dans l'acide chloronitrique. Il se dissout encore grâce à la chaleur, dans de l'acide azotique étendu. Le phosphure n'est pas attaqué par une solution aqueuse de potasse, à chaud ni à froid. Fondu à une chaleur rouge avec trois fois son poids de carbonate de soude, on obtient un produit noir, magnétique, qui répand l'odeur d'hydrogène phosphore, si l'on y ajoute de l'acide chlorhydrique. L'action pendant huit jours, d'une solution de chlorure de cuivre sur le phosphure, le cuivre se précipitant à l'état métallique par l'acide azotique dilué, produit une poudre cristalline contenant 85.06 pour 100 de fer; ce qui correspond à peu près à la formule Fe'P.

Phosphure de fer de la formule Fe6P. — On le prépare en chauffant le phosphure de la formule Fe'P.

Phosphure de fer de ia formule Fe4P. — D'après Berzélius, on obtient ce phosphure en réduisant, aune température élevée (dans un feu de forge), du phosphate de protoxyde de fer (2Fe0,P0*) mélangé avec un quart de son poids de charbon de bois en poudre. Il faut avoir soin que le phosphate soit en

excès, sans cela le charbon chasserait une partie du phosphore et il se ferait de la fonte (1); moitié du phosphore est volatilisée. M. Struve a préparé ce phosphure en chauffant fortement pendant une heure et quart dans un fourneau à vent, du phosphate de sesquioxyde de fer mélangé, dans un creuset brasqué, avec du charbon de sucre. Berthier assure que ce phosphure se forme en chauffant fortement (à 150° du pyromètre de Wedgwood) dans un creuset brasqué, une partie de sesquioxyde de fer, avec deux ou trois parties d'un mélange composé de 0.50 de phosphate de chaux, 0.25 de quartz, et 0.25 de borax fondu (2). Il est plus blanc que l'acier, éclatant, à grains cristallins, très-dur et fragile, susceptible de recevoir un trèsbeau poli, non magnétique (ou, d'après Struve, seulement très-peu magnétique), beaucoup plus fusible que la fonte, mais un peu moins que le cuivre. Sa pesanteur spécifique serait 6.7. Il est inattaquable par l'acide chlorhydrique, et par l'acide sulfurique dilué ; suivant Berzélius, il se dissout difficilement dans l'acide azotique concentré et dans l'eau régale. M. Hochstâtter a étudié ce phosphure dans notre laboratoire. Il le prépara d'après le procédé de Berzélius, en substituant cependant du phosphate de sesquioxyde au phosphate de protoxyde de fer. Les assertions de Berzélius ont été reconnues exactes dans les moindres détails; mais les résultats de M. Struve en diffèrent sous quelques rapports : ainsi , M. Struve affirme qu'il se dissout assez vite dans l'eau régale, et qu'il est tout à fait soluble dans l'acide chlorhydrique, après une longue ébullition ; la moitié du phosphore passerait alors dans la solution à l'état d'acide phosphorique ; mais il ne dit rien de l'autre moitié. Par le grillage, ce phosphure se convertit en phosphate basique de sesquioxyde de fer. On ajoute, sur la même autorité, que ce phosphure se forme toujours

(1) Berzélius, t. H, p. 690.

(2) Traité, t. H, p. 201.

quand du phosphure de fer, contenant plus de phosphore que lui, est soumis à une forte chaleur. 11 se fond facilement au chalumeau et retient très-longtemps son phosphore, même dans la flamme oxydante (1). Le phosphure de la formule Fe4P s'obtient (2) en projetant des petits morceaux de phosphore sur de la limaille de fer au rouge blanc» Tout ce que nous pouvons dire, c'est que nous n'avons pas encore réussi à vérifier ce fait, quoique nous ayons prodigué le phosphore dans l'expérience , et que les mêmes résultats négatifs ont été constatés à plusieurs années d'intervalle.

Biphosphure de FER. FefP.-— Selon M. Schrôtter, le fer, à l'état pulvérulent, tel qu'on l'obtient en réduisant du sesquioxyde par l'hydrogène, se convertit avec incandescence en phosphure de cette formule, quand on l'expose à la vapeur de phosphore au rouge à peine naissant (3). Il est de couleur grise, légèrement fritte, non magnétique, inattaquable par les acides chlorhydrique et azotique (?), et brûle lorsqu'on le chauffe avec la flamme du phosphore. M. Stfuve annonce qu'à la chaleur il se dissout lentement dans les acides chlorhydrique et azotique, et que les 3/5 du phosphore passent dans la solution à l'état d'acide phosphorique ; mais l'iode n'agit pas (4). Chauffé sous du borax, au degré de fusion de la fonte, il dégage du phosphore en laissant du fer d'un gris foncé, bien liquéfié, trèsfragile, non magnétique, d'une cassure à grain fin, d'une densité égale à 6.28, ne se laissant attaquer ni par l'acide chlorhydrique, ni par l'acide azotique, et dont la composition peut se représenter par la formule Fe*P (5).

Phosphure de fer de ia formule Fe8P'(?). — M, Struve an- Ci) Berzélius, Traité, p. 691.

(2) Gradin, Uandbook., t. V, p. 222.

(3) L. ti. K. Jahresb., p. 246; 1849.

(4) L w. K. Jahresb., p. 77; 1860.

(5) Hvoslef, L, u. K. Jahresb., p. 284; 1856.

nonce que ce composé se produit quand on expose du phosphate de sesquioxyde de fer au rouge blanc, dans un courant d'hydrogène. C'est une masse non liquéfiée, d'un gris pâle, d'un éclat métallique, insensible à l'aimant, qui n'éprouve pas de changement à l'air; il est promptement attaqué par les acides azotique et chloronitrique, surtout la chaleur aidant ; tout le phosphore se convertit alors en acide phosphorique; il est dissous très-lentement par l'acide chlorhydrique ; la moitié du phosphore se transforme en acide phosphorique et l'autre moitié en hydrogène phosphore qui s'échappe (1).

Phosphdrk de fer de la formule Fe'P*. — On trouvera dans la deuxième partie de cet ouvrage la description d'un phosphure de fer pulvérulent de la formule Fe'P*. Il est dû à l'action de l'acide azotique dilué, sur du cuivre contenant du phosphore et du fer; mais cette observation a besoin d'être confirmée.

Phosphure de fer de ia formule Fe'P*. — D'après M. H. Rose, on peut facilement le préparer en faisant passer de l'hydrogène phosphore sur de la pyrite de fer (FeS1) chauffée à un degré assez peu élevé pour ne pas la décomposer. L'hydrogène sulfuré se dégage et il reste du phosphure pulvérulent, noir, insoluble dans l'acide chlorhydrique, mais soluble dans l'acide azotique et l'eau régale. L'équation suivante explique la réaction :

GFeS^SPH^Fe^+ÔHS.

11 donne une flamme phosphorescente au chalumeau (2). Voici la liste des phosphures de fer que nous avons décrits :