MANGANÈSE ET PHOSPHORE

Comme le manganèse joue souvent un rôle important dans la sidérurgie, les expériences suivantes de M. Hochstâtter trouvent ici leur place : 129". 54 de pyrolusite de Suède (MnO*) presque pur furent mélangés intimement avec 129r.54 de cendres d'os, 64*. 77 de sable blanc fin et 38^.86 de noir de fumée préalablement chauffé au rouge dans un creuset couvert. On soumit pendant deux heures à une chaleur blanche le mélange, dans un creuset d'argile couvert. Le culot était bien venu, recouvert d'une scorie d'un brun verdâtre, dur, fragile et faiblement magnétique, à cause sans doute de la présence d'un peu de fer; sa cassure était d'un blanc grisâtre nuancé de rouge, très-cristalline, avec de nombreux cristaux bien définis; sa densité était 5.53; il se dissolvait en partie dans l'acide chlorhydrique à chaud, avec dégagement d'hydrogène pur et d'hydrogène phosphore, et il restait un résidu noir, qui ne fut pas examiné ; le culot contenait 21 .97 pour 100 de phosphore, correspondant à peu près à la formule Mn*P.

Sous-arséniure de fer. Fe*As. — Les renseignements recueillis sur cet arséniure sont non-seulement incomplets, mais encore contradictoires. Ainsi, d'après Gehlen et Bergmann(l), il

(4) Gmelin, Handb., t. V, p. 505.

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ne fond pas, tandis que, suivant Berthier, il est très-fusible. Berthier en a donné la description suivante : Il est d'un gris de fer, très-fragile ; il présente à la cassure de grandes et éclatantes lamelles ; il n'est pas magnétique ; il est très- fusible, inattaquable par l'acide chlorhydriqueousulfurique, mais facilement attaqué par l'acide azotique ; il se dissout dans l'acide chloronitrique, qui le convertit en arséniate de sesquioxyde de fer. 11 est fixe à 150 degrés (pyr. W.). Le même métallurgiste ajoute que cet arséniure peut s'obtenir par le procédé suivant : On chauffe peu à peu à la chaleur blanche un mélange de 100 parties en poids de battitures de fer en poudre, 50 d'acide arsénieux, 50 de carbonate de soude et 20 d'amidon; on a 100 d'arséniure qui, fondu de nouveau avec de l'acide arsénieux, du carbonate de soude et de l'amidon, absorbe 25 parties additionnelles d'arsenic. En chauffant une troisième fois cet arséniure avec le môme mélange, il prend encore 15 parties d'arsenic; il s'en trouve alors saturé, et il en contient un peu plus d'un équivalent pour 2 de fer ; il est un peu bulleux , grenu et facilement pulvérisable (1).

Arséniure de fer. FeAs. — Ce composé se rencontre à l'état naturel dans plusieurs localités, telles que : Reichenstein, en Silésie; Fossum, en Norvège; Schladming, en Styrie ; Breitenbrunn, en Saxe, et Andreasberg dans le Harz (2). On admet aussi l'existence d'un autre composé naturel de la formule Fe4As8; qui se trouve à Reichenstein et à Geier dans l'Erzgebirge (3) : nous n'examinerons que le premier. La densité de l'arséniure de Reichenstein varie entre 8.67 et 8.71. Il cristallise dans le système prismatique (Miller) ; son éclat est métallique et sa couleur blanche ; il est fragile , à cassure inégale, se classe entre Tapatite et le feldspath pour la dureté ; il

(1) Berthier, Traité, t. II, p. 203.

(2j G. Rose, KrystaUo-chemische Minerai System, p. 53; 1852; Rammelsberg, Handb. d. ittnerakkem., p. 19; 1860. (3) Rammeliberg, Handb. d. Mmeralchem., p. 18.

est insensible à l'aimant. Chauffé en vase clos, il laisse un résidu noir, magnétique, métallique; grillé à l'air, il dégage en abondance de l'acide arsénieux, et il reste de l'arséniate basique de sesquioxyde de fer. 11 est attaqué par les acides azotique et chloronitrique, mais l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique dilué ne l'attaquent pas.

Biarséniure de fer. FeAs*. — On fait chauffer au rouge, dans la vapeur d'arsenic métallique, du fer provenant du peroxyde de fer réduit par l'hydrogène. L'essai s'opère dans un tttbe de verre traversé par uù courant continu d'hydrogène sec. On chauffe le tube sur un fourneau de combustion à gaz servant aux analyses organiques. Le fer étant porté au rouge , l'arsenic se volatilise, et sa vapeur est entraînée sur le fer pfcr le courant d'hydrogène. 11 n'y a pas la moindre incandescence, quoique lé fer absorbe rapidement et Complètement l'arsenic, dont aucune trace ti'est visible pendant longtemps. Où continue l'expérience jusqu'à ce que l'arsenic &oit tout à fait volatilisé et déposé au delà du fer, dans le tube. Si Ybh examine le produit après refroidissement , on constate qu'il ne présente aucun indice de ftision, mais qu'il é'est contracté ett volume; il est tout aussi pulvérulent que le fer réduit, avant d'avoir été exposé au contact de la vapeur arsenicale ; sa couleur est grise, et le barreau aimanté n'exerce aucune action sur lui. Lorsqu'une partie est chauffée au rouge à l'air, la combustion se propage dans la masse, qui brûle comme de l'tuilbdou et développe des Vapeurs abondantes d'arsenic. Mélangé avec un peu de chlorate de potasse, il s'eiiflamme comme de la poudre à Canon, en étnettant une odeur d'arsenic métallique. 11 n'est pas sensiblement attaqué par l'acide chlorhydrique ou par l'acide sulfurique dilué. Il contient 14.06 pour 100 de fer, ce qui correspond presque à la formule FeÀs* indiquée ci-dessUs. En prenant As = 75, la composition pour 100 calculée d'après la formulé est de 15.70 pdur 100 de fer.

M. îtichardson a fait cet essai dans notre laboratoire. Dans un antre essai de même nature, le produit était légèrement fritte, d'un gris d'acier clair, non magnétique et facilement pulvérisable. 11 n'était attaqué ni par l'acide chlorhydrique, ni par l'acide sulfurique dilué. Il consistait en 28.58 pour 100 de fer et 70.83 pour 100 d'arsenic. Les deutf éléments furent dosés quantitativement, l'arsenic ayant été pesé à l'état d'arséniate d'ammoniaque et de magnésie. Exposé de nouveau au rouge pendant longtemps à l'action de la vapeur d'arsenic, ce produit avait le même aspect qu'auparavant; il contenait 26 pour 100 de fer, ce qui correspond presque à la formule FeAs.

Arséniure de fer de là formule Fe4As. — On fait fondre sous du verre pilé , dans des creusets d'argile couverts, des mélanges de fil de fer coupé en petits morceaux et d'arsenic en excès. Les produits bien fondus se ressemblent beaucoup ; ils sont très-cassants, d'un gris clair, d'un éclat brillant, à grains serrés et plutôt cristallins sur la cassure ; mais ils diffèrent beaucoup par leur composition.

On chauffe presque à la chaleur blanche dans un creuset d'argile, des morceaux dé fer feuillard, puis on y laisse tomber l'excès d'arsenic ; la combinaison s'effectue subitement, avec une vive incandescence* et le fer se foùd complètement. Dans deux expériences, les produits ont été trouvés identiques à ceux précédemment obtenus avec le fll de fer; ils produisirent respectivement 53.02 et 56.38 pour 100 de fer. On les fit chauffer encore pendant deux heures environ, presque à la chaleur blanche, sous du verre pilé, dans des creusets d'argile avec couvercles ltltés. Les produite ne parurent pas avoir subi de changement; ils contenaient respectivement 58.70, et 57.74 pour 100 de fer, se rapprochant ainsi de la formule Fe*As, qui ddntte 89.89 pour 100 d'arsenic.

ÀftsÉNitJhfe fie Fer bé la formule Fe'As, — Dans l'essai par

la voie sèche de divers minerais contenant de l'arsenic, il se forme souvent un speise, composé principalement de fer et d arsenic; et quoiqu'il se produise dans des circonstances variables, sa composition et son aspect restent à peu près les mêmes. Les deux exemples suivants ont été choisis parmi les nombreux essais pratiqués par M. Smith, dans notre laboratoire métallurgique.

1. Un minerai aurifère, composé de pyrite de fer, de pyrite arsenicale, de sesquioxyde de fer, de silice, etc., fondu avec du borax, du carbonate de soude, de la litharge et du charbon de bois, le tout brassé avec une tige de fer, donna un speise renfermant pour 100 :

Fer 70.93

Arsenic (par différence) ... 28.89 Soufre (=FeS0.49) 0.i8

2. Un échantillon de galène arsenicale réduite avec du carbonate de soude, après introduction d'un morceau de fer feuillard, donna un speise qui contenait pour 100 :

Fer 72.17

Arsenic (par différence). . . 27.58 Sulfure (=FeS 0.69). . . . 0.25

La composition du speise dans ces deux cas peut* se représenter assez exactement par la formule Fe6As. Calculée d'après cette formule, la composition pour 100 est de :

Fer 69.44

Arsenic 30.86

Le speise est d'un blanc grisâtre, dur et très-friable. La surface de la cassure est brillante, cristalline, à texture serrée et ressemblant à certaines variétés de « fer affiné. » La température à laquelle il se forme est bien inférieure au point de fusion du fer forgé, et les circonstances de sa formation sont tellep, que l'arsenic peut retenir le maximum de fer. Il

est très-fluide quand il [est fondu et .se moule suivant les arêtes vives de la lingotière où il se solidifie.

M. Levick, des forges de Blaina, nous a remis la moitié d'un boulet de canon, choisi parmi un grand nombre de projectiles achetés comme vieux fer à Sinope; il a 0B.146 de diamètre et est nettement cassé par le centre. La surface de cassure présente une structure cristalline magnifiquement rayonnée, avec des facettes longues, étroites, brillantes, qui s étendent du centre à la circonférence ; sa couleur est le gris blanc comme celle du fer blanc. On y distingue plusieurs cavités dénotant une mauvaise fonte. De la limaille retirée en forant l'un de ces boulets fut analysée, en 1859, par notre ami le docteur Noad, qui a bien voulu nous communiquer les résultats de ses analyses.

Silicium Traces.

Soufre 0.57

Phosphore Traces.

Arsenic 16.20

Une deuxième analyse donna presque les mêmes résultats. En prenant As =75, la composition peut se représenter à peu près par la formule Fe14As. Un morceau de « barre puddlée » fabriquée avec ces boulets avait « une cassure miroitante trèscristalline et résistait à la soudure. » Il contenait 0.87 pour 100 d'arsenic. L'arsenic fut pesé à l'état d'arséniate aramoniaco-magnésien desséché à 100° G.

Lors de la conquête d'Alger, il s'est trouvé dans l'arsenal des boulets et des bombes que Ton ne pouvait employer en nature, et que l'on. a importés en France pour les refondre et les mouler en projectiles ou pour les convertir en fer malléable; mais on reconnut bientôt qu'il était impossible d'en tirer aucun parti, tant la fonte était de mauvaise qualité. Berthier y trouva beaucoup d'arsenic, et sa description de la cassure du métal se rapproche de celle que nous venons de citer. Les

boulets étaient encore plus fragiles que les bombes. Voici les résultats des analyses de Berthier :

Arsenic. . . .

Carbone.. . .

Fer

Pesanteur spécifique. 7.585 7.65

Ils ne contenaient ni soufre, ni manganèse, ni cuivre, ni silicium. En faisant bouillir des fragments dans de l'acide chlorhydrique, l'arsenic passa tout entier à l'état insoluble sous forme de poudre noire, grenue (supposée FeAs), qui s'oxyda très-lentement et avec beaucoup de difficulté à l'air, même après avoir été imbibée d'acide chlorhydrique. Mais le métal des bombes et des boulets, en l'humectant souvent avec de l'eau, s'oxyda trèsvite à l'air; lorsqu'on traita plus tard la matière oxydée par de l'acide chlorhydrique, le carbone resta mélangé avec une grande quantité d'arséniure de fer , et l'on ne trouva pas du tout d'arsenic dans la solution, ce qui prouverait qu'il ne s'était pas formé d'arséniate pendant l'oxydation, Ces projectiles, croyait-on, avaient été moulés en Espagne; mais on ignorait à quelle époque. Berthier était embarrassé sur l'origine des minerais d'où provenaient ces fontes ; il conclut que ce ne pouvait pas être du mispickel, puisqu'il n'avait pas trouvé de soufre dans ses analyses ; mais qu'il devait exister quelque part en Espagne des dépôts abondants d'arségiure ou d'arséniate de fer (1),

Avec des flux appropriés, il ne serait pourtant pas difficile d'extraire du mispickel un alliage de fer et d'arsenic pratiquement exempt de soufre.

Arsénite de protoxydede fer. 2FeO, AsOs. — Berzélius le décrit comme un précipité blanc qui se dissout dans l'ammoniaque caustique, s'oxyde très-vite pendant le lavage et acquiert

(1) Ann. 4P mm, 3* série, t, XI, p. 501 ; 1837.

FER ET ARSENIC. i27-

une couleur d'ocre jaune. Lorsqu'il est chauffé à cet état en vase clos, il donne d'abord de l'eau et puis se liquéfie; l'acide arsénieux se sublime alors, et il reste une masse fondue couleur de rouille (1).

àrséniate de protoxyde de fer, 2FeO, AsO8. — Selon Berzélius, il se précipite à l'état de poudre blanche, qui, au contact de l'air, devient brune et ensuite vert sale ; le protoxyde se convertit pendant ce changement en oxyde magnétique de fer, Chauffé en vase clos, le sel neutre acquiert une couleur d'un gris sombre et produit un sublimé d'acide arsénieux; tandis que le protoxyde de fer atteint un degré plus élevé d'oxydation aux dépens de l'oxygène de l'acide arsénique, qui se trouve ainsi réduit en acide arsénieux. L'arséniate de protoxyde de fer est faiblement soluble dans l'ammoniaque caustique, et la solution devient verte en séjournant à l'air ; mais il ne forme pas, comme le phosphate correspondant, un composé ammoniacal insoluble dans l'e^u (2),

Arséniate de sesquio*yde de yjer, SFeV)8, 3AsO\ — Berçélius le représente comme uije poudre blanche, insoluble dans l'eau, qui devient rouge quand on la chauffe et donne 17.68 pour 100 d'eau, ou 12 équivalents. Au FQUge naissant, il dégage une faible lumière et devient ensuite plus pâle et jaunâtre. Il se* dissout dans les acides. A l'état humide, il se dissout promptement quand on verse dessus de l'ammoniaque caustique ; mai?, après avoir été séché, il n'est soluble dans cet alcali que par digestion ; la solution est rouge et transparente ; abandonnée dans un lieu chaud, elle laisse échapper de l'ammoniaque sans que l'arséniate se précipite ; la liqueur, qui a perdu son odeur, reste limpide et s'évapore en une masse fendillée, transparente, couleur rubis, qui se compose d'un sous-sel double.

(I) Draitéfi. III, p. 581.

(S) Benélius, t. III, p. 581.

Celui-ci se décompose partiellement dans l'eau et est dissous par l'ammoniaque ; on recueille, par la distillation sèche de l'eau, de l'ammoniaque et enfin de l'acide arsénieux et il reste une masse verdâtre dans la cornue (1). Berzélius n'indique pas comment ce sel est préparé. En ajoutant de l'arséniate de potasse à du sesquichlorure de fer renfermant un peu d'acide libre, il se forme un précipité abondant de ce sel, qui n'est pas d'un blanc pur, mais qui a une teinte chamois pâle. Après avoir séché lentement, il devient un peu plus foncé en couleur. Porté au rouge dans un tube fermé, il se dépose d'abord de l'eau, puis un peu de sublimé cristallin d'acide arsénieux. 11 ne fond pas et conserve à peu près la même couleur qu'avant la calcination.

ÂRSÉNIATE DE SESQUIOXYDE DE FER. ARSÉNIATE SESQUIFERRIQUE

(Berzélius). Fe'O1, AsO8. — Le minéral cristallisé, scorodite, a pour formule Fe-O1, As05 + 4HO. On prépare cet arséniate en oxydant l'arséniate neutre de protoxyde de fer par de l'acide azotique et en évaporant l'acide azotique restant, ou en précipitant le sel par de l'ammoniaque qui ne le dissout, ni ne le décompose. 11 se réduit partiellement par la potasse , avec formation d'un sel basique, semblable pour l'aspect à du sesquioxyde de fer précipité également par de la potasse, mais qui n'est pas décomposé par une addition de cet oxyde. Ce sel contient 7 pour 100 d'acide arsénique et 13.4 pour 100 d'eau. Berzélius lui assigne la formule suivante, très-compliquée :

Fe«0», 3AsO% 3HO+ 25(2Fe,0^ 3HO).

Chauffé au rouge naissant, il devient de suite incandescent.

Arséniate de sesquioxyde de fer. 2Fe*03, As08 + 12HO. —

(1) Traité, t. III, p. 602.

FER ET AKSENIC. 1*9

On Ta rencontré près de Freiberg, et les minéralogistes le connaissent sous le nom de eisensinler (i).

Le beau minéral connu sous le nom de minerai cubique a, d'après Rammelsberg, la formule suivante :

4Fe108,3AsOl + 15HO,

ou, comme il l'écrit:

3(FeîO,,AsO*+4aq)+Fe10», 3HO.

On pourrait supposer avec raison, à cause de la belle couleur verte dont jouit généralement ce minéral, qu'il contient au moins du protoxyde de fer, comme Berzélius l'admettait. Cet exemple de coloration verte dans un sel de sesquioxyde de fer est si exceptionnel, qu'il importe de démontrer si elle est réellement due au protoxyde ou non.

On peut extraire complètement l'arsenic du fer en faisant brûler dans un creuset d'or, le métal réduit en poussière fine avec du nitre et du carbonate de soude. En lavant le résidu, on sépare l'arsenic à l'état d'arséniate alcalin soluble, tandis qu'il reste du peroxyde de fer pur. De môme, on peut débarrasser tout sel de fer de l'acide arsénieux ou arsénique, en le faisant fondre avec un carbonate fixe alcalin, dans un creuset de platine. L'acide arsénique se précipite encore complètement à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien. Le sel de fer devra être dissous dans l'acide chlorhydrique, peroxyde, traité par l'acide tartrique, puis par un excès d'ammoniaque et par une solution d'un sel de magnésie mélangé préalablement avec un sel ammoniacal en quantité suffisante pour empêcher la •précipitation de la magnésie par l'ammoniaque. Après quelques heures de repos, tout l'arsenic se dépose à l'état de sel magnésien bien cristallisé, que l'on recueille sur un filtre ; lavé avec de l'eau fortement chargée d'ammoniaque, puis séché à 100* C, on le pèse. Le sel ainsi desséché a pour formule

(1) Rammelsberg, Handb., p. 571; 1860.