SSS

Zinc

cyanure» et la solution ammoniacale devient trouble vers la fin

^ de l'expérience

de brome, et en chauffant la liqueur ou en la laissant reposer quelque temps. Quand elle est froide, on peut continuer l'essai.

Nickel et cobalt. — Leur présence se découvre généralement pendant Tessai, car la dissolution conserve une teinte jaunâtre, après que la couleur bleue a disparu, par Taddition du cyanure de potassium. Il faut alors séparer préalablement le cuivre par précipitation.

Zinc. — Il existe très-souvent dans les minerais de cuivre sous forme de blende. Il n'offre aucun indice de sa présence pendant l'essai. Quand il s'y rencontre, le cyanure de potassium le convertit d'abord en cyanure avant d'agir sur le cuivre, et le degré de cette attaque est assez constant pour un poids donné de zinc; ainsi, un volume de liqueur de cyanure de potassium égal à 1 gramme de cuivre serait équivalent à environ 3 gr. 5 de zinc. On a essayé de déterminer le zinc en colorant la liqueur ammoniacale, avec une petite quantité de dissolution de cuivre d'un titre connu, et en ajoutant de la dissolution de cyanure jusqu'à ce que la décoloration s'en suive; mais il faut alors que la liqueur cyanurée soit si faible que les résultats ne soient plus visibles.

Arsenic. — Il n'intervient pas, saui quand il est combiné au fer.

Argent. — 11 intervient, mais on s'en débarrasse facilement par l'addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et en filtrant avant l'addition de l'ammoniaque ; on facilite beaucoup la précipitation du chlorure en agitant ou en faisant chauffer.

Plomb, étain, antimoine, bismuth ; — Ils n'agissent pas.

Quand le zinc, le nickel, et le cobalt se rencontrent, il faut d'abord séparer le cuivre, ce qui peut se faire :

a. Par précipitation dans une solution d'acide sulfurique étendu, au moyen d'une lame de fer et sans acide azotique; on fait redissoudre dans l'acide azotique le cuivre précipité, on étend avec de l'eau, etc., et on dose par le cyanure de potassium.

b. En faisant passer de l'hydrogène sulfuré à travers la solution acide, en filtrant et en faisant dissoudre^ dans l'acide azotique, le sulfure de cuivre précipité, etc.

fESSAIS PAR LA VOIE HUMIDE 151

c. En précipitant le cuivre par Thyposulfite de soude et en faisant dissoudre le sous-«ulfure de cuivre dans Tacide azotique, etc. ; on dose par le cyanure. Cette méthode est la plus rapide et la meilleure; la première cependant est aussi très-pratique.

Mode de précipitation par Vhyposulfite de sonde. — Le minerai est attaqué comme d'habitude, par Tébullition avec les acides sulfurique et azotique; la solution est étendue, filtrée et lavée ; après filtration,- le liquide dont le volume est compris entre 0 "*• 250 et 0 **^- 400 est chauffé à Tébullition ; on ajoute alors avec précaution et par petites quantité^, la dissolution d'hyposulfite de soude, et au bout de quelques secondes, la liqueur se fonce rapidement; s'il y a eu assez d'hyposulfite, tout le cuivre sera précipité à l'état de sous-sulfure, mélangé avec du soufre libre, avec dégagement d'acide suliureux.

On continue à chauffer, et si la totalité du cuivre est éliminée de la solution, le précipité se coagulera pour ainsi dire et se séparera facilement de la liqueur surnageante; enfin, une addition d'hyposulfite produira un précipité blanc de soufre. On jette le tout à chaud, sur un filtre, et le précipité est lavé à l'eau chaude puis séché. Quand il est sec« on le détache soigneusement du filtre sans entraîner de papier; on incinère le filtre avec les particules adhérentes du précipité et le résidu s'ajoute au sous-sulfure de cuivre sec; on fait alors chauffer le tout dans un creuset en porcelaine couvert, au-dessus d'un bec de gaz, jusqu'à ce que l'excès de soufre cesse de brûler sur le bord supérieur du creuset. On pèse le creuset à froid avec son contenu et on en déduit le poids du creuset. Le sous-sulfure doit avoir une couleur terne, d'un noir grisâtre. Si on a quelque doute sur le résidu, on peut l'incinérer de nouveau avec un mélange de soufre et le peser. On retranche le poids des cendres du filtre, et au moyen du poids du sous-sulfure de cuivre, on évalue laquantitédecuivre. 100 parties de sous-sulfure de cuivre contiennent 79,85 parties de cuivre. S'il reste de l'oxyde noir, il n'y a pas lieu de s'en préoccuper, parce qu'il contient la même quantité de cuivre que le sous-sulfurc, et que, par conséquent, il ne modifie pas le ré-

sultat. Après avoir pesé, il faut voir si le sous-sulture ne renlerme pas d'autres métaux. Cette méthode peut s'employer pour séparer le cuivre du nickel 9 du cobalt, du manganèse, etc. L'hyposulfite de soude était usité depuis plusieurs années, en Angleterre, avant que Fresenius eût décrit ce procédé de dosage.

Pour l'essai des minerais pyriteux principalement, au lieu d'attaquer directement par les acides, on peut, après pesage, les griller partiellement dans une capsule en porcelaine, dans un moufle ou sur un bec de gaz, pendant environ 10 minutes; il s'échappe ainsi une grande proportion de soufre. On fait ensuite bouillir le minerai grillé dans de l'acide azotique pendant 20 minutes ou une demi-heure; le cuivre se dissout, et une partie de l'oxyde de fer demeure insoluble. Quand on a un grand nombre d'essais à faire, on a quelquefois recours à cette méthode pour économiser l'acide azotique ; car on épargne toute la portion d'acide qui serait décomposée dans l'oxydation du soufre. On évite aussi l'ennui des globules de soufre qui restent parfois après une ébullition prolongée du minerai dans l'acide azotique. Jl est avantageux, surtout pour la méthode d'essai par le cyanure, qu'une partie du fer demeure à l'état d'oxyde insoluble après» grillage et ébullition dans l'acide azotique. Quand on attaque convenablement le minerai, la teneur en cuivre du résidu, quand il en reste, est insignifiante.

Il est quelquefois difiicile, sinon impossible, dans l'essai des minerais pauvres, où le cuivre est disséminé à travers une grande quantité de gangue, comme dans les chistes argileux, etc., d'extraire l'es dernières parcelles.de cuivre par l'acide; dans ce cas, on peut griller le minerai et le fondre ensuite avec du bisulfate de potasse, etc., le dosage se continue comme à l'ordinaire. Cette méthode sert aussi à déterminer le cuivre dans les scories.

Nous citerons comme exemple, les résultats suivants, obtenus sur le môme minerai, par diverses personnes, employant des méthodes différentes.

de soude et\ re(ParM. G.>

Des pyrites de fer contenant du cuivre pyriteux ont donné :

Cuivre pour 100

En faisant bouillir le minerai dans TacideN azotique et en dosant directement 1er cuivre par le cyanure de potassium (Par i M.R.Smith) /

En grillant le minerai avant de le faireN bouillir avec l'acide azotique (Par M. R. | 6 057 Smith)

En précipitant par Thyposulfite en pesant à rétat de sous-sulfure (Par M. G. ^ 6 02 Tookey)

Par le cyanure de potassium (Par une se- ) conde personne) j ^ **

Par le cyanure de potassium (Par une troi- ) 5 gg sième personne; )

Par la voie sèche 8 80

Dosage par une dissolution titrée d'hyposulfîte de soude.

Ce procédé décrit pour la première fois par M. E. O. Brown (1) est très-employé dans le laboratoire chimique de Tarsenal royal de Woolwich, pour doser le cuivre du métal à canon. 11 est spécialement adopté pour le dosage, dans les variétés commerciales de cuivre, de bronze, etc. , où le plomb ni le fer ne se rencontrent pas en grande quantité. 11 exige quelques modifications pour s'appliquer à Tessai des minerais. Ce procédé est fondé sur la réaction entre Tiode et l'acide hyposulfureux ; il se produit alors de l'acide iodhydrique et tetrathionique? La fin de cette réaction se manifeste par la couleur blanche que prend une solution d'amidon ajoutée pendant la réaction. De légères variations de tennpérature, ou des différences dans le mode de manipulation n'affectent en rien les résultats.

Voici les réactifs nécessaires :

i. Une dissolution d'hyposulfite de soude que l'on prépare, en

(I) Quaierly Journal of the Chemical Society, AthI 1857.

faisant dissoudre 84 gr. de ce sel cristallisé dans 2 litres d'eau, et que l'on titre, d'après le procédé déjà décrit, avec des morceaux pesés de cuivre pur galvanique ; on prend pour titre la moyenne des résultats.

2. lodure de potassium. On emploie ce sel en cristaux ; il faut qu'il soit exempt d'iodate de potasse.

3. Liqueur amidonnée. On la prépare en faisant bouillir de l'amidon dans une grande quantité d'eau et en la laissant reposer jusqu'à ce que le résidu insoluble tombe au fond; on se sert de la liqueur limpide après avoir décanté.

Mode d'essai. — On fait dissoudre de 0^''-500 à 0«^-650 de cuivre ou d'alliage dans de l'acide azotique faible; l'acide nitreux se dégage par l'ébullition. A cette dissolution étendue d'une petite quantité d'eau, on ajoute du carbonate de soucie jusqu'à ce que le cuivre commence à se précipiter. On traite ensuite la dissolution par un excès d'acide acétique pur, on la verse dans un flacon et on retend avec de l'eau. On jette dans ce flacon environ 4 grammes d'iodure de potassium qu'on laisse dissoudre. On verse alors la liqueur titrée d'hyposulfite de soude jusqu'à ce que la plus grande partie de l'iode pur disparaisse et que la solution prenne une teinte jaunâtre. On ajoute ensuite un peu de la liqueur amidonnée, et on continue à verser avec précaution l'hyposulfite de soude usqu'à ce que le blanchiment soit complet, en d'autres termes, jusqu'à ce que la solution soit incolore. On lit alors le nombre de degrés sur la burette contenant la liqueur titrée, et on en déduit la quantité de cuivre.

Comme le fer accompagne généralement les minerais de cuivre, et que la couleur rouge de l'acétate de fer fait éprouver quelques difficultés pour suivre la réaction de l'hyposulfite pendant l'opération, il est nécessaire, pour rendre ce procédé applicable à la détermination du cuivre dans les minerais (après les avoir décomposés, etc., et éliminé l'acide nitreux), de diluer, de filtrer et de précipiter ensuite le cuivre par l'hyposulfite de soude, puis de faire redissoudre le sous-sulfure de cuivre précipité dans l'acide azoti-

COLORIMÉTRIE 11»

que. On peut alors déterminer le cuivre ainsi qu'il a été dit plue haut.

Quand on ajoute de Tiodure de potassium à la dissolution par IV cide acétique de Toxyde de cuivre, il se forme un sous-iodure de cuivre, avec dégagement d'une quantité équivalente d'iode libre qui se dissout dans l'excès d'iodure de potassium, et la potasse se combine avec l'acide acétique. Par l'addition de la liqueur d'hyposulfite de soude, l'iode libre se convertit en iodure de sodium, avec formation de tetrathionate de soude. La liqueur amidonnée sert simplement à indiquer la fin de la réaction ; l'iodure bleu d'amidon formé blanchit au fur et à mesure que l'opération s'achève. La réaction peut s'exprimer par la formule suivante :

2(CuO, A) -h 2Ki = Cu»! 4- I -*- 2(K0, À) I 4- 2(N80, SW) = Nal -4-NaO, 8*0»

Colorimétrie.

Cette méthode rapide est très-usitée pour déterminer approximativement les proportions de cuivre des scories qui en contiennent seulement de très-faibles proportions Dans les usines h cuivre, même les mieux organisées, il importe d'examiner chimiquement la scorie des fours pour voir si elle contient du cuivre; le fondeur ne doit pas toujours se contenter de leur aspect^ quand il ne découvre pas à la surface fraîchement cassée une quantité appréciable de matte en grenaille. Dans ce but, on peut essayer utilement la coloration bleue par l'ammoniaque. On a une série de flacons de verre blanc, ayant exactement la même capacité, de forme quadrangulaire, de préférence à la forme cylindrique. Ces flacons sont remplis avec des dissolutions de cuivre dans un excès d'ammoniaque. On met dans le premier flacon 0^001 de cuivre, dans le second 0^- 005, dans le troisième 0^**' 010, et ainsi de suite. LMntensité de la couleur bleue est proportionnelle à la quantité de métal dissous. Pour essayer

loC FABRICATION DU CUIVRE

une scorie, on la réduit en poudre fine et on la fait digérer dans I^eau régale; quand l'attaque est complète, on étend la dissolution et on la verse dans un flacon vide, exactement de même forme et de mêmes dimensions que celles de la série contenant les liqueurs ammoniacales de cuivre ; pour séparer la silice, on a recours au procédé ordinaire des essais. La scorie, finement pulvérisée, est mise à digérer dans l'acide chlorhydrique, jusqu'à ce qu'elle soit complètement attaquée, et on fait évaporer le tout. On verse de l'acide chlorhydrique sur le résidu sec et, au bout d'une demi-heure environ, on ajoute un peu d'acide azotique ou de chlorate de potasse pour peroxyder le fer. On peut alors aisément séparer la silice par filtration, et la liqueur filtrée est traitée comme ci-dessus. Il faut ajouter de l'ammoniaque en excès et remplir le flacon d'eau, de façon à avoir le même volume de liquide que dans un des flacons-types. On compare alors, au point de vue de l'intensité de la coloration, cette liqueur avec celles des flacons-types, et on en déduit approximativement la proportion de cuivre. 11 convient que les liqueurs soient très-étendues ; autrement la coloration est si intense, qu'on ne peut remarquer aucune différence, même dans les liqueurs contenant des proportions très-différentes de cuivre. Chaque opérateur devra, après quelques expériences préalables, établir la série de liqueurs-types qui lui offre le plus de commodité. Il est à peine nécessaire de faire observer qu'il faut placer les flacons-types dans un bon jour, entre la fenêtre et l'observateur. Il est inutile de filtrer la dissolution après l'addition de l'ammoniaque, pourvu qu'on laisse au précipité de sesquioxyde de fer le temps de se déposer complètement. Le sesquioxyde de fer retient une quantité notable de cuivre, qu'on ne peut séparer même par un grand excès d'ammoniaque. La présence d'oxydes, tels que ceux de nickel, de cobalt, etc., qui se dissolvent dans l'ammoniaque en donnant des liqueurs colorées, rend cette méthode d'essai inexacte.

M. Le Play paraît revendiquer le mérite d'avoir indiqué, le premier, l'essai des scories de cuivre par la colorimétrie. Voici ce qu'il

écrit : « Après de nombreuses tentatives, j'ai été conduit au pro -

cédé suivant , qui ne laisse rien à désirer sous le rapport de la

rapidité d'exécution. Le principe de ce procédé consiste à juger de la quantité de cuivre contenue dans une liqueur par l'intensité de la teinte bleue que l'oxyde cuivreux (CuO) dissous dans l'ammoniaque communique à une quantité d'eau déterminée (1 ). »

Or, Heine avait publié, en 1839, la description d'un procédé identique qu'il avait employé pour évaluer le cuivre des scories (2). La description de M. Le Play n'a paru que neuf ans plus tard. M. Keates nous apprend, d'ailleurs, qu'il s'est servi de ce procédé depuis 1830.

Erreurs de la méthode d'essai par la voie sèche.

Cette question est fort délicate pour les fondeurs du pays de Galles. £n effet, dans le traitement gallois on retire une plus grande quantité de cuivre que celle indiquée par les rendements de la méthode d'essai desCornouailles, c'est-à-dire un excédant en dehors du quintal de minerai alloué par tonne, pour compenser les pertes dues au transport des mines aux usines. L'importance de cet excédant est pour les fondeurs un secret. Quel que soit le profit qu'on ait pu retirer, à une autre époque, de cet excédant, il est certain qu'on ne peut plus le considérer comme une source particulière de bénéflce , parce qu'il figure aujourd'hui comme un élément essentiel de la fixation du prix des minerais et que le fondeur les paye en conséquence. Quelle que soit la méthode d'essai ou de vente, le mineur ne reçoit pas un centime de plus pour son minerai. Mais il croit volontiers qu'il est victime des fondeurs, et que s'il pouvait fondre lui-même ses minerais, il toucherait de bien plus gros bénéfices. Les fondeurs, en préférant laisser les mineurs dans l'ignorance la plus complète , font soupçonner leur loyauté. L'entente

(4) Proeédés métallurgiquet employés dan$ le pays de Galles, etc., p. i54.

(5) Méthode xur Ermittelung des Eupfergehalts aus Schlaken, Bergwerksfreund, 1839,1. i,p. 33.

serait pourtant facile entre les deux parties, si les minerais étaient essayés par un procédé plus exact que celui des Comouaiiles, et s'ils étaient vendus à un prix fixé par unité de minerai (soit par quintal), suivant la valeur commerciale actuelle du cuivre.

11 s'agit d'établir maintenant que les résultats fournis par la méthode d'essai des Comouaiiles, si habilement qu'elle soit pratiquée, sont toujours au-dessous de la teneur réelle des minerais. Nous trouvant à Swansea en 1859, nous avions témoigné le désir d'obtenir des échantillons des minerais offerts aux fondeurs, avant la vente. Nous croyions simplement qu'aucun fondeur n'hésiterait à nous remettre les restes d'échantillons analysés par leur essayeur particulier, mais, à notre grande surprise, plusieurs fondeurs, bien que depuis longtemps de nos amis, nous les refusèrent nettement, alléguant qu'ils étaient membres du syndicat et qu'ils étaient tenus à un secret rigoureux pour tout ce qui concernait les essais. Bien plus, ignorant complètement ces circonstances, nous nous étions hasardé à demander la liste des rendements constatés par les essayeurs du syndicat. Toutefois, malgré ces obstacles inattendus, nous avons réussi à obtenir de M. Pétrie et d'autres intéressés, des échantil Ions de tous les lots de minerais, etc. , vendus à Swansea le 15 novembre 1859 et échantillonnés le 6 octobre précédent. Parmi ces échantillons, nous en avons choisi une série pour les analyser au Laboratoire métallurgique. Chaque échantillon avait été desséché et réduit en poudre impalpable; on en essaya plusieurs j9or/2bm avec le plus grand soin possible. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-contre. Dans la colonne II les mots en italiques indiquent le nom du navire sur lequel le minerai fut importé. Dans la colonne IV sont notés les rendements des vendeurs publiés dans la Circulaire du 4 5 novembre 1 859. Dans la colonne V sont les rendements des essayeurs du syndicat, qui sont censés garder un secret impénétrable ; ces résultats nous ont été transmis avec l'autorisation de les publier. Nous ne les devons ni à un fondeur, ni à un essayeur, ni à aucun employé. Cependant, puisqu'on peut les connaître, les membres du syndicat se persuaderont

liJHIiîl

M OQ <^ OQ 00 lA M -of* 00 r« 00 <« 00 -« 00 r« oo

îa-'

tooo>otA-«4Moa»ooa»r«i:«-«4<»a» <t4m <« <« o <^ r« r« «o CQ o o «o M o <« o -^

o o o ^ ^ o ^ ^ M eo 00 M CO ^ ^ o lA

se

oooo»o«or*r--^ooo>®»t-<ooo t*

>0<4iO'«4-<«tOOOO<0<4i^Mr«'«0

a i^i £ «sa

oo^o»)r-t<.oooiT4«Dr^tA Aino oooooo««^'*<"««oooo4»or«eoo* Ar-^

^•«404cD<«coco^ooaoooooroeor*oo

es

Il II