DES REACTIONS DE LA METHODE GALLOISE
M. Le Play, ancien professeur de noiétallurgie à Técole des mines de Paris, a publié une description consciencieuse de la méthode Galloise et les résultats de Texamen analytique des produits de chaque opération.
C'est aux usines d'Hafod, principalement, que cet auteur a puisé ses informations; il restait souvent, assure-t-on, près des fourneaux des journées entières. Plus tard, M. James Napier a fait insérer dans le Philosophical Magazine^ une série de mémoires sur la même méthode de fonte. 11 résidait à Swansea et dirigeait les usines de Loughor ou Spitly, lors de notre visite en 1848. Nous utiliserons dans les pages suivantes, les observations de ces deux auteurs.
Grillage. — L'oxygène de l!air, à l'aide de la chaleur, est l'agent indispensable de cette opération. Pour se rendre compte des réactions qui ont lieu, il faut constater la composition du minerai avant et après le grillage ; mais, suivant M. Le Play, les changements déterminés par le grillage dans la composition chimique du minerai ne peuvent être complètement révélés par l'analyse comparative des minerais bruts et grillés ; parce qu'en raison des mélanges mécaniques de plusieurs sulfures et des oxydes à des degrés diflérents de sulfuration et d'oxydation, les données fournies par de telles analyses ne suffisent pas pour apprécier exactement la composition du minerai. Que, par les motifs indiqués, la solution de ce problème soit difficile, c'est probable; maïs qu'un opérateur très-habile, ne puisse même y parvenir, c'est un point très-discutable. Toutefois, M. Le Play, pense être en mesure d'expliquer les réactions qui se manifestent dans la méthode galloise et être aussi près de la vérité que possible.
Quelques-uns des résultats que cet auteur a constatés se trouvent résumés dans le tableau suivant :
METHODE galloise; REACTIONS 193 Compoeilion du minerai bnit. Composition du minerai grillé.
Oxydule de cuivre 0.4 5.4
Pyrites de cuivre 22.7 ; ii .2
Pyrites de fer (FeS^) 22 . 4 Sesquisulfure de fer (Fe^S») i i . 2
Divers sulfures 4.0 0.6
Sesquioxyde de fer 0.6 ' H. 7
Diversoxydes 0.3 0.6
Silice 34.3 34.3
Bases terreuses 2.0 2.0
Eau et acide carbonique com-) ^ „ * -^ ip • u- '
, . . ^ I 0.5 Acide sulfurique combine 4.4
84.2 78.4 Oxygène atmosphérique consom-| In' c' (Eau et acide carbo-)
mé par celte quantité de mi-> 45. sj ^ ^©^o ) n^que J
nerai, pendant la combustion ) { ™^ ® ^'1 Acide sulfureux — 24.4
La perte en poids, sur la totalité du minerai pendant le grillage, était de 7,2, et pour le soufre de 51 ,9 pour 100.
Les changenaents chimiques, qui surviennent pendant réchauffement du sous-sulfure de cuivre, avec l'accès de l'air libre, ont déjà été examinés. Si on chauffe de la pyrite de cuivre (Cu ' S + Fe ' S •), finement divisée dans les mêmes conditions, et jusqu'à ce qu'il n'y ait plus aucun dégagement de soufre, même avec la température portée au rouge vif, le produit se composera d'un mélange d'oxyde de cuivre et de sesquioxyde de fer. Il se forme du sulfate de cuivre qui^se décomposera ensuite tout à fait, comme dans le grillage du sous-sulfure de cuivre. Un sulfure de fer peut de la même manière ?e convertir en sesquioxyde ; il se forme du sulfate de protoxyde qui se décompose avec formation de sulfate de sesquioxyde, d'où on peut ensuite expulser entièrement l'acide sulfurique. M. Le Play considère comme sesquioxyde, tout l'oxyde de fer du minerai grillé; mais, à moins de nous tromper, quelque peu d'oxyde de fer magnétique doit toujours exister dans le minerai grillé, s'il reste une quantité sensible de sulfures de cuivre et de fer, ce qui est invariablement le cas dans le minerai grillé des usines à cuivre. Le minerai grillé, que nous nous sommes procuré
aux usines d'Hafod, contenait une quantité considérable de matière noire parfaitement séparable avec Taimant; on peut retirer de ce minerai de très-petits cristaux noirs, brillants, bien désagrégés et visibles à la loupe; ils présentent des faces triangulaires, trèsattirables à Taimant; ils se dissolvent sans effervescence dans l'acide chlorhydrique et produisent une solution contenant du protochlorure et du sesquichlorure de fer. Ainsi, ces cristaux sont évidemment composés d'oxyde magnétique de fer. La présence d'un sulfure de fer provoque, pendant le grillage, l'oxydation du sous-sulfure de cuivre, parce que le premier sulfure est plus facilement oxydé que le dernier, et que le sulfate de protoxyde de fer qui en résulte peut, par sa décomposition ultérieure, produire la même action oxydante que celle déterminée par la décomposition du sulfate de cuivre, décrite à la page 1 5. Quand il y a des pyrites de fer, la même réaction a lieu, k la seule différence qu'une partie du soufre brûle avec une flamme bleue, comme le soufre pur, et dégage une quantité considérable de chaleur. Quand des pyrites de fer en morceaux, mélangées de pyrites de cuivre, sont grillées dans certaines conditions, sans être broyées fin, on observe des phénomènes assez curieux qu'il est intéressant d'exposer.
Le soufre c'est expulsé qu'en partie; il s'échappe surtout à l'état d'acide sulfureux qui, dans certaines directions du vent, se fait sentir dans chaque maison de Swansea; il se dégage aussi, en certaine quantité, à l'état d'acide sulfurique. M. Le Play a découvert la. présence de cet acide, à toutes les périodes du grillage, dans les fumées des fours à griller le minerai , en maintenant de la ouate humide, lavée d'abord avec soin dans l'eau distillée, puis exposée quelque temps à la fumée. Cette ouate était alors mise à digérer dans l'eau ; en ajoutant du chlorure de barium à la solution ainsi obtenue, elle devenait très-trouble et ne s'éclaircissait pas par l'acide chlorhydrique. £n 1822, MM. Faraday el Richard Philipps trouvèrent, en même temps que de l'acide sulfureux, de l'acide sulfurique dans de l'eau qui avait été exposée
MÉTHODE galloise; RÉACTIONS 195
âu contact de la fumée sortant des fours de grillage des usines d'Hafod ; et cependant, il n'est pas fait mention dans leur analyse de cette fumée, avant son contact avec l'eau, de la présence de Facide sulfurique. M. Le Play fait cette singulière remarque, que Todeur dominante des gaz des fonderies du pays de Galles n'est nullement celle de l'acide sulfureux, mais précisément celle de ces vapeurs épaisses qui obscurcissent l'air des laboratoires, quand il y a évaporation d'acide sulfurique, ou que des sulfates sont décomposés* Quant à nous, nous avons trouvé que l'odeur dominante de ces gaz est bien certainement celle de l'acide sulfureux. On a généralement observé à Swansea et dans les environs, que la pluie rend la fumée de cuivre beaucoup plus opaque;
Fig. 24. Swansea, Tue de la mer, près des Mumbles.
ce qui est du, probablement, à ce que l'acide sulfurique produit par la décomposition des sulfates de fer et de cuivre, s'échappe dans l'atmosphère, du moins en partie, à l'état d'acide anhydre qui, — la chose est bien connue, — produit d'épaisses vapeurs blanches, exposées à l'air humide. 11 est vrai que les produits gazeux de la combustion de la houille et l'air, qui trouve passage à travers les parois et le pont des fourneaux, passent sur le minerai
et contiennent tous les deux de la vapeur d'eau ; cependant, pour une cause ou pour une autre, une certaine quantité de Tacide sulfurique anhydre dégagé, peut s'échapper du sommet de la cheminée dans l'atmosphère. Dans des cas spéciaux, il peut y avoir d'autres circonstances qui tendent àaugmenter l'opacitédes fumées. Un nuage épais de cette fumée blanche s'étend perpétuellement au-dessus des usines à cuivre de Swansea ; on l'aperçoit souvent de Lynton, situé sur le côté sud du canal de Bristol, à une distance de 43 kilomètres en droite ligne; on remarque quelquefois, par un temps favorable, de beaux effets dans le paysage, quand les rayons. du soleil couchant dardent sur ces nuées.
M. Le Play fait remarquer que l'opacité des vapeurs sulfureuses, dégagées pendant le grillage des minerais, n'est jamais si grande qu'au moment où on les retire du fourneau; et, de prime abord, il en conclut que la proportion des sulfates contenus dans le minerai grillé est très- considérable. Cependant, il a reconnu que la proportion d'acide sulfurique n'excédait jamais 2,2 pour <00 dans aucun minerai, tandis que beaucoup d'entre eux n'en contenaient pas de traces, qui, d'après lui, existaient plutôt dans la combinaison de la chaux avec la magnésie, que dans les bases métalliques. La quantité d'acide sulfurique qui peut exister dans le minerai grillé, combiné avec ces bases, dépend entièrement du degré de chaleur auquel il a été exposé; au besoin, on en trouvera plus loin nombre de preuves.
Suivant MM. Favre et Silberman, il se produit de l'acide sulfurique anhydre, par la combustion directe du soufre dans l'oxygène, et une quantité presque impondérable de cet acide sufBt pour rendre opaque un très-grand volume d'air (1). Mais nous ne savions pas que la transparence de l'air est affectée, en brûlant du soufre en grande ou en petite quantité, ce qui adviendrait, s'il se formait de l'acide sulfurique anhydre, même en proportion très-minime.
(1) Ànn, de Chimie et de Phys. 3< sér. 1852, t. XXXIV, p. 445.
METHODE galloise; RÉACTIONS 197
M. Napi^r a publié, sur le grillage, des appréciations qui ne nous semblent pas admissibles : « Nous avons pris, dit-il , une « charge de minerai de Cuba, que nous avons fait griller pendant a douze heures; en prenant des essais d'heure en heure; voici a quels sont les résultats : >
COMPOSITION DU MINBRAI.
s| as ^3
iS
et
Cuivre
Fer
Soufre
Silicîe
M. Napier fait observer a qu'en prenant en considération les ce diverses quantités de soufre, on remarque, ce qui parait trèsce anormal, quMI y en a moins, au bout de six heures, que douze « heures après. Mais, peut-on se demander, où le soufre est-il passé « et d'où revient-il? Dans toutes nos expériences, cette action in- « termittente du soufre s'est constamment révélée. (1) » Puis vient, dans un langage presque inintelligible, une explication de cette prétendue action.
Dans une autre expérience, tirée du même mémoire, M. Napier a trouvé que le soufre diminuait graduellement, du commencement jusqu'à la fin d'un grillage qui fut continué pendant vingt-quatre
(1) PhU. Mag. i* sér. 1852« t. IV, p. 459.
heures; il paraît alors inutile de démontrer la fausseté de Faction intermittente. Il est certain que, durant toute la durée du rillage, un courant de soufre s'échappe d'une manière continue du fourneau, principalement à l'état d'acide sulfureux; et comme ce soufre doit provenir du minerai, excepté la quantité comparativement minime et insignifiante qui se dégage du combustible, il s'en suit nécessairement, que sa proportion dans le minerai doit décroître continuellement du commencement jusqu'à la fin de l'opération. Pour que les essais de M. Napier aient quelque valeur, il est essentiel que le minerai essayé soit absolument homogène, et que chaque portion retirée du fourneau pour subir l'analyse, soit un échantillon parfait; c'est-à^-dire un spécimen qui, pour le moment, représente exactement la composition moyenne du minerai; mais il doit être très-difficile, lorsqu'on opère (dans les fourneaux) sur de larges quantités de minerai, d'obtenir cette condition indispensable; on peut prouver, avec les données mêmes^ adoptées par M. Napier, pour admettre une action intermittente, que les portions de minerai qu'il retirait successivement, et qu'il analysait ensuite, ne pouvaient être des échantillons identiques. Si les spécimens avaient été absolument pareils, la proportion entre les constituants/fj:^^, notamment la silice, le cuivre et le fer, aurait été évidemment la même dans tous. Mais, en se rapportant au tableau cidessus, on voit qu'il n'en est pas ainsi. En comparant les rapports de la silice et du cuivre dail^ le minerai, on voit que ce rapport était, avant le grillage, 100 : 51 ; — après une heure, \ 00 : 46; — après 2 heures, 1 00 : 38 ; — après 4 heures, quand le soufre augmentait de 18,6 à 29,2 pour 100, 100 : 50; — après 6 heures, quand le soufre diminuait de 24,4 à 12,2 pour 100, 100 : 39; — après 11 heures, 100 : 65, — enfin après 12 heures, 100 : 30. Quand le lit de fusion contient des pyrites de fer, c'est le cas général, du soufre pur peut se volatiliser pendant le grillage; car les pyrites de fer, chauffées au rouge, perdent la moitié environ de leur soufre. Faraday et Philipps ont reconnu, à Hafod, que la fumée dégagée par \(\ grillage des minerais, déposait un peu de sou-
MÉTHODE galloise; RÉACTIONS lî»
fre (1 ). M, Napier remarque, lui, que le soufre des minerais ne peut pas se sublimer librement dans une atmosphère de soufre, et il fait allusion aune loi qu'il convient d'observer dans toutes les opérations de ce genre (3) ; quant à nous, nous n'avons jamais éprouvé de difficultés à sublimer du soufre dans un flacon, ou à l'expulser des pyrites de fer, chauffées dans des creusets couverts.
Composition des produits gazeux émanant des fours de grillage. — Faraday et Philipps ont analysé Tair lancé par la cheminée des fours à grillage des usines d'Hafod; en voici les résultats (3) :
Gaz acide sulfureux et carbonique, I
absorbés par Feau S
Oxygène 8.94 9.66
Azole 80. 4Î 84.06
Ces résultats sont intéressants, parce au'ils montrent la quantité considérable d! oxygène libre existant dans les gaz émis. Nous ignorons si leur composition a été l'objet de nouvelles recherches par des chimistes compétents.
Quantité totale de soufre dégagée annuellement par les usines à cuivre de Swansea et des environs. — Nous devons à M. Le Play les calculs suivants : l'acide sulfureux forme 21 pour 1 00 du poids total de la somme des produits du grillage fixes et volatils, et les S5 pour 100 du poids du minerai soumis au grillage. Le poids du soufre contenu dans les gaz atteint 1 3 pour 1 00 du poids du minerai. Pendant la fonte, le soufre et l'acide sulfureux dégagés s'élèvent respectivement à 56 et 23 pour 1 00 du poids du minerai. Le poids total des minerais de cuivre traités dans le pays de Galles Sud (quelque temps avant 1848), était d'environ 200,000 tonnes : dont 40,000 tonnes de soufre étaient volatilisées annuellement et
(1) Pha. Mag. 185J, t. IV, p. 41.
(S) Phil, Mag., id., p. 402.
(3) Phil. Mag. id., p. 64.
G-oogle
produisaient 92,000 mètres cubes d'acide sulfureux. Dans les environs de Swansea, on fond presque les deux tiers de tous les minerais importés dans le pays de Galles, de sorte qu'il se dégage journellement dans l'atmosphère 65,900 mètres cubes d'acide sulfureux. Cet acide est très-nuisible à la végétation, et il ne croît pas un brin d'herbe sur les coteaux particulièrement exposés à son influence. L'acide sulfurique des fumées de cuivre est probablement plus nuisible que l'acide sulfureux, car chaque goutte de pluie donne, en traversant la fumée, une solution d'acide sulfureux qui, en tombant sur le feuillage, devient en s' évaporant plus corrosive.
i^a valeur du soufre perdu annuellement dans l'atmosphère a été évaluée, par M. Le Play k 5,000,000 fr.
On a essayé différents moyens, pour atténuer les dommages causés par les fumées des fours à cuivre et pour extraire en même temps l'acide sulfureux qu'elles renferment, pour la fabrication de l'acide sulfurique ; des sommes considérables ont été dépensées, à diverses reprises, pour l'exécution de projets qui tous, ont été jusqu'à présent infructueux. 11 y a quarante ans, les propriétaires des usines d'Hafod, dépensèrent plus de 150,000 fr., sans parler d'autres frais, pour essayer seulement de rendre les fumées cuivreuses inoffensives. On faisait parcourir aux fumées un long trajet à travers des canaux et des chambres où tombait de l'eau en pluie fine, et on ne laissait échapper dans l'atmosphère, à l'extrémité d'une haute cheminée, que la partie des gaz qui ne pouvaient#se condenser. Un extrait de la brochure de M. Vivian prouvera qu'il croyait au succès de cette tentative : t Si nous ne « pouvons pas, dit-il, nous flatter d'enlever entièrement, et d'une c manière absolue, chaque particule de la substance considérée (f jusqu'ici comme nuisible, nous pouvons du moins affirmer, en « ce qui concerne nos usines, que nous l'avons amoindrie, à un c degré tel, qu'elle ne causera plus de sujets de plainte, et nous « sommes persuadé que les habitants de Swansea et du voisinage c immédiat de nos usines nous rendront cette justice que nous
MÉTHODE galloise; RÉACTIONS 201
i( avons été stimulé dans nos efforts, bien plus par notre désir sin- « cère de satisfaire à leurs désirs et par la conviction des avantages « qui en résulteraient pour la ville et le voisinage, que par l'espèce rance d'en tirer quelques bénéfices ou par la crainte de quelque c< poursuite légale contre nous (1 ) . » Cependant, cette méthode de condensation ne paraît pas avoir procuré des avantages bien certains, si Ton juge par ce fait qu'elle fut bientôt abandonnée, et que les usines d'Hafod contribuent encore, pour leur bonne part, à lancer dans l'atmosphère des torrents de fumée insalubre.
Tout récemment, un habitant de Swansea, très-résolu, a tenté de faire appliquer la loi sur la suppression des fumées, dans les usines à cuivre en particulier; mais les autorités considérèrent cette espèce de fumée comme exceptionnelle, probablement parce qu'elle est blanche au lieu d'être noire^ comme la fumée de charbon. Quoi qu'il en soit, le propriétaire des usines de Patent FueU à Swansea, a été obligé de construire à grands frais, sur le sommet de Kilvey-Hill, au pied duquel les usines sont situées, une longue cheminée pour entraîner au loin une fumée nauséabonde, devenue intolérable aux habitants d'une ville qui supporte sans murmurer les exhalaisons sulfureuses et malsaines des usines (2). Quelques personnes ont été jusqu'à soutenir très-sérieusement que la fumée de cuivre est, sinon agréable, du moins, plutôt saine qu'autre chose. Ce n'était pas assurément l'opinion du dernier directeur de Swansea, M. Vivian, qui, contrairement à ses intérêts, déclarait sincèrement que la suppression de la fumée serait des plus avantageuses; ce n*est pas, assurément, non plus l'opinion des fondeurs d'aujourd'hui, puisque presque tous ont choisi des résidences que la fumée ne peut atteindre. La fumée est incontestablement nuisible, et quiconque prétend le contraire, doit jouir d'une constitution particulière ou s'abuser étrangement (3).
(1) Op. eit„ p. 49,
(2) Le carnau est ovale ; il a 1>,30 de largeur, 1>,45 de hauteur ; environ 780* de longueur, et se termine par une cheminée de 15 mètres^ dont le sommet est à un ni* veau de 122 métrés au-dessus de celui des fours de l'usine.
(3) Le docteur Th. Williams, de Swansea, a publié un travail « sur les fumées de
Les faits suivants permettent de conclure que la fumée peut être envoyée à des distances considérables sans nuire au travail des fourneaux : 1* D'après l'expérience de M. Vivian, plusieurs fours de grillage peuvent sans inconvénient être attelés à une seule cheminée. 2°. Aux usines de Cwm Avon, quarante-deux fourneaux, (excepté ceux d'afTinage), communiquent tous avec une seule grande chpminée. Cette cheminée suit en rampant la pente d'un coteau voisin, au sommet duquel elle s'élève verticalement à une hauteur de 1 2 mètres ; sa longueur, depuis les usines jusqu'à son extrémité, est de 1 ,005 mètres ; et sa hauteur, du niveau des usines au sommet de la pyramide, est de 335 mètres ; elle a un diamètre intérieur de 4 mètres (I). Le massif pyramidal, l'objet le plus apparent du paysage, s'aperçoit de tous les côtés à une grande distance. La colline dominée par cette cheminée est plus ou moins conique et, ne se voyant pas dans le fond de la vallée, la fumée qui en sort paraît jaillir du sommet de la colline, qui ressemble, sous certains aspects, à un volcan en activité. En 1859, en gravissant ce coteau, nous avous constaté qu'autour de la cheminée, le sol était au loin entièrement dénudé ; la seule plante qui eût survécu appartenait au genre eriophorum. 3°. Il n'y a qu'une cheminée aux usines de Llanelly pour tous les fours à griller; 4^ Aux fonderies de Pembrey, tous les fourneaux, à l'exception de deux fours d'affinage, communiquent avec une seule cheminée carrée, de 82 mètres de hauteur, et de 2"*", 88 de section à la base extérieure.
« cuivre, leur influence sur la santé publique et les maladies des ouvriers des usines «c à cuivre, » où Ton lit le passage suivant : « Les cheminées des usines lancent dans « Fatmosphère des milliers (?) de colonnes de fumées blanches et floconneuses qui « tournoient et gagnent, en s'élargissant^ les plus hautes régions où elles se perdent ' « dans Tair invisible, et, mariant ainsi Tart avec la nature, se dispersent dans les < nuages. » (P. 10.) — - L*auteur ajoute, p. 4, que par suite de Faction directe de ces fumées, depuis vingt ans, les fièvres pernicieuses ne régnent plus dans certains districts marécageux des environs de Swansea, et (p. 12) que la disparition de la malaria est due aux énormes accumulations de scories qui ont comblé les bas fonds recouverts par la marée.
(1) A Carthagène, à Adra, on trouve de semblables cheminées adossées aux flancs des collines ; elles ont de 2,000 jusqu'à 3,000 mètres de longueur sur une section de 2 à 8 mètres. Elles ont pour but principal de recueillir et de;condenser les fumées plombeuses qui entraînent tom'ours plus ou moins de pertes de métal. (Let Tradueteuin.J
METHODE galloise; REACTIONS 203
Jusqu'à 31 mètres de la base, il y a des doubles murs, avec un espace libre entre eux pour la circulation de Tair. Par cet artifice, le mur extérieur de briques reste froid et se trouve complètement préservé de l'action corrosive des fumées du cuivre. On assure, qu'avec ce système, les fourneaux de l'usine marchent parfaitement. 5*. Il existe à l'usine de Spitty une large cheminée circulaire à laquelle presque tous les fours sont attelés.
Mais si les hautes cheminées des usines dû Swansea épargnent à la ville beaucoup de fumée, elles sont néanmoins très-défavorables aux propriétés voisines, dont les arbres et les récoltes souffrent beaucoup; en réalité, l'effet d'une haute cheminée consiste tout simplement à répandre, à une plus grande élévation, la fumée dans l'atmosphère, par conséquent à lui faire parcourir un plus long trajet et à la disséminer sur une p]us grande surface. A moins de trouver quelque système économique, pour extraire les éléments nuisibles des fumées, sans entraver la marche des fourneaux, il est fort à craindre que Swansea ne soit obligé de supporter longtemps encore ces dommages; on s'en consolera par la pensée qu'ils sont inséparables de l'industrie qui a si puissamment contribué au développement et à la prospérité du pays.
M. Grenfell nous a fait connaître qu'on avait, sous la direction de M. Schafheutl, de Munich, construit, en 18i8, à son usine, un appareil (du prix de 50,000 fr.), pour utiliser la fumée, comme source d'acide sulfureux, dans la fabrication de l'acide sulfurique; mais la tentative échoua. Il est à présumer toutefois qu'on atteindra le but désiré en poursuivant les essais tentés. On est déjà arrivé, dans quelques localités, à des améliorations marquées dans les fourneaux à réverbère; elles consistent à rendre le tirage du fourneau indépendant de la cheminée, en y injectant l'air par l'action directe d'une machine ; et il y a encore beaucoup de progrès à réaliser dans cette direction. Des expériences suivies décideront seules si on peut appliquer aux fours à cuivre cette méthode d'insufflation de l'air avec succès. Il deviendrait alors possible de placer la fumée dans des conditions plus favorables pour la
séparation du soufre, que lorsque le tirage des fourneaux est déterminé exclusivement par une cheminée. Dans les fours de grillage notamment, qui lancent le plus de fumée, la vitesse du courant d'air est faible en comparaison du courant des fours de fusion ; de sorte qu'il serait moins difficile d'appliquer le principe proposé aux premiers, qu'aux derniers.
Aux usines d' Anglesea, où Ton traite des pyrites, on est depuis longtemps dans l'habitude de recueillir une quantité considérable du soufre dégagé pendant la première période du grillage.
Depuis quelques années, les fabricants de soude grillent des pyrites de fer d'Irlande et d'Espagne, qui renferment une faible proportion de cuivre, pour fabriquer de l'acide sulfurique ; ils revendent aux fondeurs les résidus d'oxyde de fer cuivreux. 11 parait qu'une grande compagnie du nord de l'Angleterre, se propose de construire expressément des fourneaux, pour extraire le cuivre de ces résidus. Si ce procédé réussit au point de vue pécuniaire, il n'est pas douteux que la fabrication de l'acide sulfurique ne devienne le corollaire de la fonte du cuivre. En utilisant ainsi le soufre, le traitement du cuivre serait relativement inoffensif et pourrait s'établir dans des districts où, de crainte de nuire à la végétation, on ne le tolérerait pas maintenant.
En outre, le bénéfice résultant de l'extraction du soufre contrebalancerait, jusqu'à un certain point, les dépenses additionnelles encourues par les frais de transport des minerais dans les usines éloignées de Swansea ou de Liverpool. Les pyrites d'Espagne et d'Irlande (comté de Wicklow) contiennent de 1 à 4 pour \ 00 de cuivre. Les résidus grillés sont fondus avec l'addition de 1/9 de leur poids de sable et de 1/9 de minerais de cuivre pauvres. La scorie est très-cristalline. Gomme la matte et la scorie sont sujettes à être mélangées, l'essai de la matte indique rarement plus de 18 pour < 00 de cuivre. (Voir la note à la fin du cuivre.)
Remarques importantes sur le grillage. — Le soufre n'est jamais entièrement expulsé par le grillage t il en reste presque toujours, dans le minerai grillé, plus qu'il ne faut pour former du sous-
METHODE galloise; REACTIONS 205
sulfure de cuivre avec la totalité du cuivre, et du protosulfure de fer avec une quantité^ie fer égale en poids à celle du cuivre. Le lecteur est donc prié de faire bien attention aux quatre éléments essentzels du minerai : le cuivre, le fer, le soufre et la silice ; les changements que peuvent subir les autres sulfures, ou toutes les autres matières contenues dans le minerai seront examinés plus tard.
IL Fonte du minerai grillé. — Les produits de cette opération consistent en métal brut {coarse métal) ou première matte et en scories provenant des fours {ore furnace slag).
Caractères extérieurs de la première matte ou matte bronze [coarse métal). — Elle est friable, et peut facilement se triturer. La cassure d'un fragment de matte est amorphe, compacte, inégale, plus ou moins grenue, généralement bulleuse et d'une couleur d'un brun verdâtre bronzé.
Composition de la matte bronze. — M. Le Play a analysé des échantillons de matte qu'il avait soigneusement recueillis, à diverses périodes de travail, dans un même four ayant constamment marché, avec le même mélange de minerais, pendant quinze jours.
Le mélange de 58 échantillons lui a donné la composition suivante :
Fer 33.6
Nickel, cobalt, manganèse 1.0
Étain 0.7
Arsenic 0.3
Soufre 29. «
Scorie mélangée mécaniquement i . i
iOO.O
M. Napier a également publié les analyses de six échantillons de matte bronze, obtenus à diverses périodes de la fonte ordinaire ; elles indiquent des variations considérables de composition. On a choisi les deux suivantes, qui contiennent respectivement le minimum et le maximum de cuivre.
Cuivre
Fer
M. Le Play propose la formule 3 Cu^ S + Fe^ S', + Fe S, comme représentant la composition de la matte bronze, par la méthode galloise. On suppose que le fer est remplacé partiellement dans le proto-sulfure par d'autres métaux. Mais le cuivre, le fer et le soufre peuvent exister en proportions très-variables dans une matte qui peut néanmoins être homogène partout; il n'y a pas de preuves que la matte soit un composé défini, et non un simple mélange, de deux ou plusieurs composés définis.
Caractères extérieurs des scories stériles (ore furnace slag) . — Elles se composent généralement d'une croûte dure, friable, compacte, opaque et noire,dans laquelle sont incrustés des fragments de quartz blanc, à angles aigus, à l'aspect porphyroïde. La cassure est inégale et peut çà et là être plus ou moins bulleuse. Elles contiennent fréquemment quelques grenailles de cuivre noir, qui, sur une surface nouvellement cassée, se distinguent facilement à l'œil nu.
Composition des scories. — M. Le Play a déterminé la composition de ces scories en procédant sur un mélange de 58 échantillons préparés de la même façon que V échantillon de matte bronze. Ses analyses ont donné les résultats suivants :
Quartz en mélange 30.5
Silice combinée 30.0
Alumine : 2.9
Protoxyde de fer ; 28.5
Chaux ' 2.0
Magnésie 0.6
Différents oxydes (étain, manganèse, nickel et cobalt). . i .4
Fluor 1.0]
Calcium i.i]
Cuivre o.6\
Fer 0.9 ' 2.0
Soufre 0.6 )
iOO.OO
METHODE galloise; RÉACTIONS 207
L'oxygène de la silice combinée est presque double de celui des bases, de sorte que par sa composition cette scorie se rapproche d^un silicate sesquibasique. Suivant cet auteur, cette scorie ne contient jamais la plus petite trace d'oxyde ou d'oxydule de cuivre; le cuivre existe, seulement dispersé mécaniquement, dans la matte. Les recherches multipliées, que le même auteur a faites à ce sujet l'ont, en outre, conduit à découvrir un fait qui avait jusqu'alors échappé à l'attention des métallurgistes, et qui, selon lui, constitue le trait le plus général et le plus essentiel de la théorie de la fonte des minerais de cuivre sulfurés. « Ce fait, qui « s'est reproduit sans une seule exception, pour toutes les scories € des sept groupes principaux des fonderies de cuivre de l'Europe, « peut s'énoncer comme il suit. Si l'on analyse simultanément la « matie provenant de la fonte des minerais de cuivre sulfurés et la • scorie produite en même temps, on reconnaît que pour une « quantité donnée de cuivre ; la scorie tient toujours plus de soufre « que la matte. » La matte produite pendant une quinzaine, dans ■ l'un des fours n* 2, tenait en moyenne : cuivre, 0,346 et* soufre > 0,298. La scorie produite, en même temps, dans le même four « tenait en moyenne 0,005 de cuivre et 0,006 de soufre. Par conte séquent, la proportion de soufre (pour 1 de cuivre), est :
« Dans la matle 0.86 ou 400 (i)
* Dans la scorie 1 .20 140 »
La proportion de cuivre déterminée au laboratoire métallurgique de Londres sur deux échantillons de scories de l'usine d'Hafod, contenait l'un 0,45 pour 100 de cuivre et l'autre 0,61 pour 100 de cuivre.
M. Le Play suppose que l'excès de soufre existe en combinaison avec le fer à l'état de protosulfure « qui est dissous dans la scorie c par l'affinité du silicate de protoxyde de fer, formant un composé € qu'on pourrait appeler sulfo-silicate de fer... La présence du c sulfo-silicate de fer dans les scories, provenant de la fusion des
(1) Op. cil,, p. 212.
« minerais sulfurés, explique parfaitement Tabsence des oxydes t de cuivre, parce que leur existence est incompatible avec celle « du sulfure de fer. L'oxyde de fer, qui d'abord tend à se dissou- « dre par l'action de la silice, est réduit par les deux éléments du t sulfure. Le cuivre métallique formé, se sépare immédiatement « de la scorie, soit pour se déposer lui-même, soit pour se dissoudre « dans la matte. (1 ) »
La simple inspection de la scorie, due à la fonte du minerai, suffit pour démontrer qu'une portion sensible de la petite quantité de cuivre qu'elle contient, existe à l'état de cuivre brut, et, si probable que cela soit, que tout le métal existe à cet état, nous ne croyons pas pourtant que la chose soit établie. M. Le Play n'a pas démontré davantage que la portion de soufre qui, en contact avec le cuivre présent, excède celui contenu dans le cuivre brut, est combinée avec le fer ; on ne s'explique pas non plus lé fait de l'existence d'un composé tel que le sulfo-silicate de fer. Admettons, un instant, que la scorie de la fonte des minerais ne contienne pas d'oxyde de cuivre, il n'y aurait aucune difficulté à interpréter ce fait, en se rapportant à ia réaction, décrite précédemment, entre l'oxyde de cuivre et le sulfure de fer en présence de la silice (Voir p. 23); car, en supposant qu'une partie de l'oxyde de cuivre existant dans le minerai grillé, se soit combinée avec la silice et ait passé dans la scorie, cependant, comme chaque partie de cette scorie doit avoir été en contact avec un grand excès de sulfure de fer, et comme on peut certainement le conclure de la composition du métal brut, tout le silicate de cuivre qu'elle aurait pu contenir se serait décomposé, en donnant naissance à du sous-sulfure de cuivre et à du silicate de protoxyde de fer. On ne voit donc pas la nécessité de l'hypothèse formulée sur le sulfo-silicate de fer. Mais M. Le Play ajoute qu'un composé tel que le sulfo-silicate de fer offiirait peu d'intérêt aux chimistes (2) ; nous croyons qu'il est dans Terreur. 11 existe un minéral très-intéressant, Vhelvine^ ou grenat té-
(1) Op. cit., p. 213.
(2) Op. cit., p. 218.
METHODE galloise; REACTIONS 209
traèdre qui a beaucoup attiré l'attention, parce qu'il se compose d'un silicate combiné apparemment avec un sulfure. Il se présente bien cristallisé, et voici,, d'après Rammelsberg, sa composition (i ) :
Soufre ».7 ,
Silice 33 . 1 3
Glucine il. 46
Protoxyde de manganèse 49. 12
Protoxyde de fer 4.00
On croit que le soufre est combiné, en partie avec le manganèse, en partie avec le fer, mais on n'a pas encore pu constater, d'une manière évidente, si ce minéral offrait une combinaison définie d'un sulfure avec un silicate. Il est certain que beaucoup de minéraux bien cristallisés contiennent une certaine quantité de matière additionnelle, qui se trouve accidentellement en présence, sans pour cela former partie intégrante de leur composition. Certains laitiers des fonderies de fer bien cristallisés, (enferment, comme on l'a déjà remarqué, une faible quantité de sulfure, qui y est certainement disséminé mécaniquement, parce que, excepté qu'ils ne contiennent pas de sulfure, l'on trouve dans la nature des minéraux identiques, comme cristallisation et comme composition chimique. D'autres exemples démontreront plus tard que des sulfures existent en petite quantité dans des scories bien cristallisées, composées de silicates définis. Il est possible qu'il y ait erreur à supposer qiie, dans ce cas, le sulfure soit à l'état non combiné; mais, en l'absence d'autres preuves, il serait prématuré, malgré l'opinion de M. Le Play, de croire à l'existence du sulfosilicate, « sur son action et la lumière nouvelle que ce corps jette sur la métallurgie du cuivre. >
Densité de la motte bronze et de la scorie. -^ M. Le Play a
(1) Handlmeh dir JUineralehetnie, 1860, p. 700.
déterminé, de la manière suivante, la densité de ces matières, réduites en poudre fine :
Densité de la matte tenant 33,7 pou/ iOO de cuivre 4.56
Densité de la scorie tenant i,5 de matte, et 30,5 de quartz 3. si
Observations finales. — Ces données analytiques nous apprennent que, dans la fonte des minerais, une grande quantité du fer et la totalité des gangues, dites terreuses, se séparent à Fétat de scories; que la totalité du cuivre, sauf la petite proportion qui s'infiltre dans la scorie, est concentrée dans une matte' qui contient, en moyenne, autant de cuivre que la pyrite de cuivre pure. Une portion du quartz renfermé dans le minerai, se combine avec le protoxyde de fer, provenant en partie du minerai et en partie de la scorie métallique {métal slag)^ qui est un silicate de protoxyde de fçr, contenant une beaucoup plus grande quantité de cet oxyde que la scorie pauvre [ore fumace slag), tandis que le reste du quartz est disséminé dans la scorie. L'oxyde de cuivre du minerai grillé est entièrement converti en sous-sulfure qui passe dans la matte. Cette conversion s'effectue par l'action combinée du sulfure de fer et de la silice. L'oxyde de fer se présente dans le minerai grillé à deux états d'oxydation, de protoxyde et de sesquioxyde ; il peut y avoir aussi, une quantité notable d'oxyde magnétique. Les sulfures métalliques du minerai grillé contiennent plus de soufre que la matte bronze {coarse métal); le soufre doit donc se volatiliser pendant la fusion du minerai. Quand un des oxydes de fer est chauffé avec un excès de soufre, il se produit de l'acide sulfureux et du protosulfure de fer; mais quand on chauffe, soit de l'oxyde magnétique, soit du sesquioxyde de fer, en contact avec de la silice et une proportion de soufre, juste suffisante pour se combi' ner seulement avec l'oxygène qui excède la quantité nécessaire pour former du protoxyde de fer, on obtient du silicate de cet oxyde. Il est aisé de comprendre par là que le sesquioxyde de fer du minerai grillé se réduit en protoxyde. On a remarqué que durant la fonte^ il se dégage de la masse en liquation de l'acide sulfu-
METHODE galloise; RÉACTIONS 211
reux avec effervescence. Tout le cuivre de la scorie métallique {métal slag) qui forme une partie du lit de fusion est converti en sou&sulfure et passe dans la matte bronze {coarse métal) ; car lorsque le silicate de cuivre est chauffé avec un excès de sulfure de fer, ainsi que cela se passe toujours ici, il se forme du silicate de pro* toxyde de fer et du sous-sulfure de cuivre. On peut expliquer de la même manière l'extraction du cuivre des vieilles briques réfractaires, ou des autres résidus de fours, imprégnés d'oxyde de cuivre. III. Grillage de la matte brome granulée {granulated coarse métal). Il n'y a pas encore, à notre connaissance, d'analyse satisfaisante de ce produit ; M. Le Play a trouvé que le soufre était réduit par le grillage, de 29,5 à 16,4 pour 100 dans la matte bronze, composée de :
Cuivre 33.7
Fer 34. î
Métaux divers 1.5
Soufre Î9.5
Scorie mélangée mécaniquement i . i
De cette proportion de soufre, il conclut que la composition approximative d'une matte bronze grillée, est aux environs de la suivante :
Cuivre 34.6 Matte-bronze intacte 54.9
Fer 35. 1 Oxyde de cuivre 19.5
Divers métaux 1.5 Sesquioxyde de fer 22.5
Soufre 16.4 Oxydes divers 2.0
Oxygène 11.3
Scorie mélangée mécanique- 1 Scorie, mélangée mécanique-j
ment f ' ment I
Ce produit ne paraît pas avoir été analysé, et il est impossible d'en déterminer la composition par le dosage seul du soufre. On peut, en effet, regarder comme certain que la composition assignée n'est pas exacte ; car tant qu'une quantité considérable de la matte
bronze ne change pas, les oxydes de cuivre et de fer ne peuvent pas exister à Tétat d'oxydation supposée.
Selon M. Napier, les analyses suivantes représentent une bonne moyenne des résultats du grillage de la matte bronze.
Ayant grillage. Apr^s grillage.
Fer 36 36
Soufre S5 13
Oxygène il
Matière insoluble 7 7
De telles analyses ne satisferont pas plus un docimaste expérimenté que les déductions de M. Le Play. 11 est cependant certain qu'une quantité considérable de soufre se dégage, pendant le grillage, à l'état d'acide sulfureux et d'acide sulfurique.
IV. Fonte de la matte bronze granulée et grillée. — Dans cette opération y la composition des mattes variera avec la proportion d'oxyde de cuivre contenue dans les matières ajoutées à la matte bronze granulée et grillée. C'est seulement lorsqu'on ajoute avec les scories de rôtissage et d'affinage {roaster and refinery slags), une quantité suffisante de minerais contenant de l'oxyde de cuivre, comme les carbonates d'Australie et de l'oxyde rouge, que la matte passe à l'état de matte blanche {white métal).
Matte blanche {white métal). — Sa cassure est inégale, grenue et plus ou moins cristalline ; sa couleur est d'un gris bleu foncé avec un faible éclat métallique
M. Le Play a donné l'analyse d'un échantillon choisi de cette matte :
Cuivre 77.4
Fer 0.7
Nickel, cobalt, manganèse traces
Étain, arsenic 0.1
Soufre 81 .0
Scorie mélangée mécaniquement, sable 0.3
MÉTHODE galloise; REACTIONS 218
Il était exempt de cavités, et avait une densité de 5,70. M, Le Play a trouvé qu*un échantillon moyen résultant de nombreuses variétés de matte blanche recueillies pendant une quinzaine, contenait 73,2 pour 100 de cuivre. On voit par cette analyse que la matte blanche se rapproche beaucoup par sa composition du soussulfure de cuivre. Toutefois, la proportion du soufre, déduction faite de la quantité maximum qui peut se combiner avec le fer et d'autres métaux, est sensiblement plus grande que celle du soussulfure, mais il est possible qu'à cet égard l'analyse soit inexacte.
Scorie. — Cette scorie ressemble à quelques-uns des laitiers obtenus dans la fabrication du fer. Elle est fragile, compacte, et parfois très- cristalline. Sa cassure présente les caractères suivants : plus ou moins inégale, plus ou moins conchoide, grenue avec des indices nets d'une structure cristalline; elle présente çà et là, à la surface supérieure, de petites cavités rondes produites évidemment par les gaz ; sa couleur, fraîchement cassée, est d'un gris bleu foncé ; elle parait sur divers points quelque peu irisée, les teintes variant du gris bleu au jaune; son éclat est presque métallique ; on peut y voir, surtout près du culot, de petites grenailles de matte, qu'on distingue aisément de la scorie environnante, par leur couleur grisbleu plus claire et leur lustre métallique. L'analyse suivante est de M. Le Play :
Silice 33.8
Alumine i .5
Protoxyde de fer 56.0
Oxydule de cuivre 0.9
Divers oxydes* ; 2. i
Chaux 1.4
Magnésie i.4
Matte mélangée mécaniquement (Fer S . g
(Soufre.. 0.8
iOO.O
Cet auteur dit, que dans ce qu'il appelle scories riches^ l'oxydule de cuivre s'élève) a 2,7 pour iOO. Un spécimen à^ scorie métal-
ligue (métal slag) que nous nous sommes procuré aux usines d'Hafod ne contenait pas moins de 1 ,83 pour 100 de cuivre.
On peut considérer la motte blanche comme de la motte bronze (coarse métal) privée de sa presque totalité de sulfure de fer. Le même résultat serait atteint directement, en chauffant ensemble la matte bronze ^ de l'oxyde de cuivre et de la silice intimement mélangés dans des proportions telles, que Toxygène de Foxyde de cuivre soit suffisant pour convertir le fer de la matte bronze en protoxyde, et que la silice suffise pour se combiner avec le protoxyde ainsi formé et produire une scorie aisément fusible. Les formules suivantes expriment exactement les réactions :
FeS ■+■ Cu«0 ■+■ a?SiO» = Cu»S ■+■ FeO,a?SiO» «FeS + 2CuO + a?SiO» = Cu^S -h S -h îFeO,xSiO»
Dans le grillage de la matte bronze granulée^ une certaine quantité de soufre s*est dégagée et a été remplacée par une proportion équivalente d'oxygène, ou, en d'autres termes, on a obtenu un produit essentiellement composé de cuivre, de fer, de soufre et d'oxygène. On a aussi ajouté de l'oxyde de cuivre (Cu* 0 et Cu 0) en introduisant dans le four des scories de rôtissage et d! affinage et des minerais contenant du carbonate de cuivre. Mais la matte granulée et grillée^ les deux scories mentionnées ci-dessus et probablement le minerai, contenaient de l'oxyde de fer. La présence de cet oxyde ne doit pas influer sur le résultat. Dans les scories, l'oxyde de fer est déjà en combinaison avec la silice et y reste ; si on se reporte à l'analyse de la matte granulée et grillée^ on trouvera qu'il y entre plus de soufre qu'il n'en faut pour former du sous-sulfure de cuivre avec le cuivre présent et se combiner avec l'excès d'oxygène pour former, au-delà de la quantité nécessaire, du protoyde de Içv avec le fer libre; il n'est alors pas difficile de comprendre comment tout le sesquioxyde de fer est réduit en protoxyde. Il y a donc lieu d'examiner seulement et de quelle manière les proportions du cuivre, du fer, du soufre et d'oxygène qui peuvent exister dans les diverses matières introduites dans le four, — sans s'inquiéter, pour
METHODE galloise; RÉACTIONS 216
bien comprendre les réactions métallurgiques qui se manifestent dans la production de la matte blanche, — ces éléments sont combinés. La silice nécessaire pour se combiner avec le protoxyde de fer, peut provenir non-seulement des scories ajoutées, mais encore du minerai et des matériaux qui entrent dans la construction du four.
Il ne conviendrait pas, lors même que la chose serait praticable, de tenter en grand le mélange intime des diverses matières indiquées pour composer le lit de fusion. Cette méthode serait désavantageuse, d*abord au point de vue de la dépense et peut-être aussi à d*autres égards. Premièrement, la sole du four exposée pendant un temps considérable à Faction des oxydes de cuivre et de fer, se corroderait fortement, tandis qu'avec le système actuel, le régule qui se trouve dans la matte bronze granulée et grillée se liquéfie rapidement et s'écoule sur le fond de sable du four, qui se trouve ainsi protégé de Taction corrosive; en second lieu, du cuivre métallique pourra se séparer de la scorie, ce qu'il faut éviter dans cette période de la fonte, parce que le cuivre ainsi réduit, par des raisons qui seront expliquées plus tard, serait très-impur (1). (Voir le procédé suivi pour le cuivre best selected) Mais ce résultat se présenterait aussi dans la méthode usuelle, si on venait à introduire dans le fourneau un excès considérable d'oxyde de cuivre. M. Le Play s'en rapporte, sur des questions de cette nature, à la sagacité des ouvriers, avec plus de facilité que ne seraient disposés à le faire, croyons-nous, beaucoup de fondeurs expérimentés de ce pays.
Dans la première période de cette opération, il se forme un régule qui contient beaucoup moins de cuivre que la matte blanche j et il faut un temps considérable pour liquéfier entièrement là matière dont la surface est couverte à un degré plus ou moins grand. Cette matière, comme nous l'avons vu, est riche en oxyde de cuivre combiné en grande partie avec la silice. Une réaction réci*^
(1) Le Play. Op. dt. p. 260.
proque s'établit entre les éléments de ce silicate de cuivre, et ceux du sulfure de fer du régule; ce dernier s'enrichit par là d'une addition de sous-sulfure de cuivre, et le cuivre qui provient de la scorie superposée et du minerai, se trouve privé à un degré correspondant de sulfure de fer. M. Le Play fait à cette occasion les remarques suivantes : — t L'oxyde de cuivre agit surtout sur les
< sulfures de fer et de cuivre, en produisant du cuivre métallique, « du protoxyde de fer et de l'acide sulfureux. Les sulfures non dé- « composés n'étant pas complètement saturés de métaux , dis*
< solvent le cuivre ; ils se rassemblent peu à peu au fond de la « sole, et ce phénomène continue, tant qu'il reste dans le lit de « fusion des sulfures et des oxydes non fondus..... (I) x> Mais les seuls sulfures dont il puisse être question, sont le sous-sulfure de cuivre et le protosulfure de fer, et ils n'ont pas, que nous sachions, le pouvoir de dissoudre séparément le cuivre métallique, bien que, combinés, ils puissent, à un degré limité, jouir de cette faculté.
On ne peut admettre que les proportions des diverses matières qui entrent dans la charge d'un four, soient assez bien calculées pour produire une matte qui se rapproche autant de la composition du sous-sulfure de cuivre que l'échantillon de matte blanche^ dont l'analyse a été donnée. Si les composés oxydés de cuivre font défaut, par suite, par exemple, de l'épuisement des minerais contenant des carbonates et de l'oxyde de cuivre, la matte contiendra une quantité considérable de fer et constituera ce qu'on appelle, à cause de sa couleur bleuâtre, la matte bleue (blue me-tal). Au contraire, si ces composés sont en excès, une partie du cuivre sera réduit, et on obtiendra une matte semblable par sa composition, sa couleur et sa cassure à la matte blanche, mais qui, refroidie, présente à sa surface supérieure de nombreuses petites excroissances rondes, comme des bulles, qui l'ont fait appeler />tmple métal. La matte blanche passe insensiblement à la matte bleue,
(1) Op. tU. p 250.
MÉTHODE galloise; REACTIONS 217
suivant que la proportion de fer augmente, et entre les deux il n'y a pas de ligne de démarcation.
Matte bleue. — Elle est fragile, à cassure inégale. La couleur de la cassure se modifie avec la température à laquelle elle est produite. Cassée à chaud, elle a une belle couleur d'un bleu violacé foncé, qui rappelle certains minerais panachés; mais à froid, elle a une teinte d'un rouge bronze foncé, qu'il est difficile de décrire d'une manière bien exacte ; son éclat est très-sensiblement métallique. En examinant, avec une bonne loupe, la cassure fraîche d'un échantillon caractéristique, oomme celui qui vient d'être décrit, on la voit parsemée de parcelles brillantes, métalliques, ressemblant à du cuivre; sa couleur particulière semble résulter del' effet combiné de ces particules et de la matrice bleue de la matte où elles sont incrustées.
M. Le Play a donné l'analyse d'un mélange de toutes les variétés de mattes bleues produites, pendant une semaine, dans un four consacré à cette fonte; en voici le résultat :
Cuivre 56.7
Fer 16.3
Nickel, avec traces de manganèse i . 6
Étain, avec traces d'arsenic i .3
Soufre 23.0
Scorie mêlée mécaniquement 0.5
Des diverses analyses de matie bleue y publiées par M. Napier, l'une d'elles esta peu près semblable à celle de M. Le Play.
Scorie. — 11 n'y a rien de caractéristique dans la scorie qui accompagne la maile bleue; on peut la considérer, à tous égards, comme identique à celle de la matte blanche^ dont l'analyse a été donnée. On doit s'attendre à ce que plus la matte est riche çn fer, moins la scorie contient de cuivre.
Dans l'analyse précédente, la quantité de soufre nécessaire pour former du sous-sulfure de cuivre et du protosulfure de fer avec le cuivre et le fer libre, est de 23,64, de sorte qu'il manque 0,64
outre la quantité nécessaire aux différents métaux qui existaient à rétat de sulfures. Ce déficit s'expliquerait aisément par ce fait, qu'il y a généralement du cuivre métallique dans la tnatte bleue. Le cuivre est disséminé, quelquefois, dans la masse compacte de la scorie, en particules très-fines et anguleuses, mais f ornais ei% grenazUes rondes; elles ne se voient très-distinctement qu'à la loupe. Quelquefois il tapisse les parois de petites cavités sous forme de filaments soyeux ou de petites aiguilles, ou encore de cheveux déliés à couleurs vives ; M. Le Play atrès-bien décrit ces divers aq)ects (1 ). Maintenant, comme cet observateur le fait remarquer, il paraît singulier que le cuivre métallique se présente régulièrement dans la matte bleue, tandis qu'il n'apparaît jamais qu'exceptionnellement dans la matte blanche, quoique la matte bleue soit l'intermédiaire nécessaire entre la matte bronze et la matte blanche, et qu'on ne voie pas de cuivre métallique se séparer, jusqu'à l'opération qui suit la fonte dans laquelle se produit la matte blanche. On serait tenté de conclure que, si le cuivre existe à l'état libre dans la matte bleue^ il devrait exister à fortiori, même en plus grande proportion, dans la matte blanche. S'il y avait eu du cuivre à l'état libre dans le bain métallique, il y a toute raison de supposer, qu'il aurait pris la forme de globules et serait tombé plus ou moins au fond du bain. D'un autre côté, il est difficile de comprendre comment le cuivre, qu'on voit libre dans un morceau de matte solide, aurait existé à l'état combiné dans la matte liquide, parce que la quantité de soufre accusée par l'analyse ne suffit pas pour convertir le cuivre en sous-sulfure, et le fer en protosulfure. Hais le fait suivant, rapporté par Plattner, tend à aplanir cette difficulté. Une matte de cuivre d'une couleur bleue foncée et composée de x Gu^S-t- FeS, peut, dans la liquéfaction, prendre une faible quantité additionnelle de cuivre mét&llique, qui, à cause de la rapidité avec laquelle se solidifie postérieurement la matte, ne se sépare pas; c'est ce qui donne une couleur grise à la cassure, finement
(1) Op. cit. p. 272
MÉTHODE galloise; RÉACTIONS 219
grenue, de lamatte. Quand la matte, ainsi enrichie de cuivre, est fondue, et qu'on la laisse refroidir lentement dans un creuset, sa cassure reprend la couleur primitive de noir bleu&tre, et présente çà et là des cavités parsemées de petites aspérités de cuivre métallique. Plattner croit que cet effet est dû à Faction du protosulfure de fer, Fe S, qui, pendant la fonte de la matte, restitue une partie de son soufre au cuivre métallique, formant ainsi du soussulfure de cuivre et du sous-sulfure de fer Fe^S. Quand ce soussulfure de fer est maintenu liquide à une certaine température, et qu'on le fait ensuite rapidement solidifier, il ne subit aucun changement; mais si, au contraire, on le laisse refroidir lentement, il arrive que, par suite de l'affinité du sous-sulfure àe cuivre pour le protosulfure de fer, le sous-sulfure de fer se convertit de nouveau en protosulfure, aux dépens du soufre d'une partie du sous-sulfure de cuivre, et avec la séparation d'une portion équivalente de cuivre métallique. Pendant le refroidissement, la matte se contracte considérablement, et comme la solidification procède de dehors en dedans, il se forme à l'intérieur des cavités où se projette le cuivre libre. Ces cavités internes sont dues moins à l'échappement des gaz ou des vapeurs, qu'à la cause qui vient d'être citée (1).
Un jeu d'affinité, à peu près analogue, semble se révéler, à différentes températures, entre les oxydes de cuivre et de fer en combinaison avec la silice. Mous possédons un échantillon de verre d'un vert pâle (silicate de soude et de chaux), qui contient du cuivre et du fer. Quand on chauffe ce verre, jusqu'à ce qu'il se ramollisse et entre en fusion, et qu'on le laisse ensuite se refroidir rapidement j sa couleur ne change pas; mais au contraire, lorsqu'après avoir été ainsi chauffé, il se refroidit lentement, ou si on le réchauffe doucement, il acquiert à froid une couleur rouge intense, pareille à celle communiquée au verre par l'oxydule de cuivre. Le verre devenu rouge, fortement réchauffé, puis rapidement refroidi, reprend sa couleur verte primitive. Ce
(1) Berg, u. Hytttnm. ZeUung. 1855>p. 143.
changement de couleur peut se répéter plusieurs fois. Cette expérience est facile à faire en chauffant le verre en dehors de la flamme d'un chalumeau; autant qu'il est permis d'en juger, ce phénomène est indépendant de toute action extérieure oxydante ou réductrice. L'oxydule de cuivre a un pouvoir colorant plus grand qu'une proportion équivalente d'oxyde; car le verre dont la surface contient de l'oxyde de cuivre, à peine en quantité suffisante pour lui communiquer une teinte d'un bleu verd&tre à peine perceptible, devient d'un rouge éclatant dès qu'il est chauffé dans un gaz réducteur. On peut expliquer ces phénomènes de de la manière suivante : l'oxyde de cuivre seul existe à une haute température, en mélange avec un peu de protoxyde de fer, tandis qu'à une basse température il est conveiti en oxydule, avec formation d'une proportion équivalente de sesquioxyde de fer, qui n'a, relativement au proloxyde de fer, qu'un faible pouvoir colorant.
Les expériences suivantes ont été entreprises dans le but de rechercher dans quelles conditions la séparation du cuivre métallique s'opère dans la matte bleue.
1 • Un échantillon caractéristique de matte bleue, dans lequel le cuivre métallique était disséminé en parcelles minimes, fut fondu au rouge vif, avec du charbon de bois, dans un trè&-petit creuset d'argile couvert ; le creuset fut plongé immédiatement, à sa sortie du fourneau, dans l'eau froide, de façon à faire refroidir avec la plus grande rapidité possible la matte fondue. L'action de l'eau occasionna le dégagement d'un peu d'hydrogène sulfuré; la matte avait été complètement fondue. On remarquait à la surface du culot, là où il avait été en contact avec le creuset, de nombreuses cavités circulaires, produites évidenmient par des bulles de gaz. La couleur dominante du culot à la surface, était d'un rouge de cuivre terne, due à des particules extrêmement ténues, ou pour ainsi dire, à de la poussière de cuivre, car on développait instantanément l'éclat métallique caractéristique et la couleur du cuivre en y passant la pointe d'un couteau. En tenant
MÉTHODE galloise; RÉACTIONS 221
la matte obliquement à la hauteur de l'œil, le dépôt rouge de enivre présentait un aspect velouté. Le culot était friable, se brisant facilement dans la direction des fissures qui paraisseiit avoir élé causées par son refroidissement rapide dans Teau. La cassure était inégale et plus ou moins conchoïde. On remarquait près des bords quelques cavités sphériques assez larges, mais la masse était généralement compacte, excepté dans la portion centrale où la cassure était striée, comme si de petites cavités s'étaient produites durant la solidification par retrait. La poussière de cuivre rouge était perceptible à Tœil nu sur une étendue plus ou moins grande de la cassure et très-abondante sur les bords. En regardant la surface des fragments placés à angles droits par rapport au rayon visuel, la couleur était d'un gris bleuâtre foncé, avec un éclat vitreux net; mais en regardant la surface des mêmes fragments placés obliquement^ la couleur rouge de cuivre devint plus ou moins perceptible. En examinant différents fragments avec un microscope simple, on observa des particules qui ressemblaient à du cuivre, là où on n'en découvrait pas à l'œil nu.
% On fit fondre avec du charbon de bois, dans un petit creuset d'argile couvert, chauffé au rouge vif, un autre morceau de la même matte bleue, et on laissa le creuset se refroidir à l'air. La matte était parfaitement fondue. A la surface externe, qui avait été en contact avec le creuset, se trouvaient de nombreuses petites cavités sphériques, déterminées évidemment par des bulles de gaz; quelques-unes d'elles, mises à découvert en détachant les morceaux adhérents du creuset, étaient complètement tapissées à l'intérieur de filaments de cuivre dirigés vers le centre ; d'autres contenaient seulement quelques petites dentelures de cuivre; d'autres enfin n'en contenaient point. La partie extérieure de quelques-unes de ces cavités était formée par la matière du creuset ; celles qui étaient garnies de cuivre, vues au microscope, offraient un magnifique aspect. La couleur dominante de tout le culot, excepté au sommet, était d'un gris bleuâtre foncé, mélangé de rouge. Le rouge moins intense était dû à des particules métalliques mieux carac-
