AG

dans laquelle A représente le poids de riirine, B le poids de la dissolution du chlorure de baryum , b le poids du précii)ité barytiqne , C le poids de la dissolution fdtrée, et K le poids du carbonate de baryte obtenu. On remplace dans le calcul ces lettres par les valeurs fournies par l’expérience.

.M. Bunsen pense que ce procédé fournit des résultats exacts pour l’urée pure ou mélangée avec des matières animales, telles que le lait, le sang, l’ albumine, la salive, le mucus, le glycose, le sel marin, le sulfate de soude, les sels ammoniacaux, etc.

M. Bunsen signale cependant une légère cause d’erreur (|ui tient à la solubilité du carbonate de baryte dans l’eau, et qui peut être évaluée à environ 1 de carbonate pour 2000 d’eau.

Nous regrettons que M. Bunsen ait cru utile de remplacer les formules chimiques par des formules algébriques. Poui-quoi changer la méthode si claire qui ferait dédniie du carbonate de baryte l’acide carbonique et de celui-ci l’urée ?

On emploie quelquefois pour le dosage de riirée une méthode particulière, qui consiste à faire réagir l’azotite de mercure sur l’urée, qui se trouve ainsi transformée en azote et en acide carbonique.

IIÎUNE.

Pour faire cette expérience, on introduit dans un petit ballon environ !\0 centimètres cubes de dissolution d’azotite de mercure, que l’on prépare en faisant réagir 16S grammes d’acide azotique sur 125 grammes de mercure, et en ajoutant à 1 volume de la dissolution 2 volumes d’eau distillée. On verse sur la dissolution mercurielle 15 à 20 grammes d’urine ; on lave le col du ballon que l’on adapte immédiatement à un appareil d’aspiration, où l’acide carbonique produit est fixé par la potasse. On trouve la quantité d’acide carbonique par une double pesée, mais on pourrait le doser par la méthode des volumes, comme nous l’avons indiqué. Le poids de l’acide carbonique obtenu donne celui de l’urée, en le multipliant par 1,371.

Afin de rendre la réaction complète, on fait bouillir pendant quelques instants le mélange contenu dans le ballon.

Parmi les procédés proposés pour doser l’urée, celui qui est fondé sur le dédoublement de cette substance en acide carbonique et en ammoniaque semble être le plus certain. On ajoute à 8 grammes environ d’urine récente 25 ou 30 gouttes d’acide chlorhydrique fumant, puis on abandonne le mélange cà lui-même pendant vingt-quatre heures. L’acide urique se dépose; on filtre, et l’on reçoit la liqueur limpide dans un creuset de ifiatine où l’on verse peu à peu 6 grammes d’ acide sulfurique concentré. On chauflè ensuite le creuset jusqu’à ce que le dégagement d’acide carbonique commence, et l’on élève graduellement la température, de manière à décomposer entièrement l’urée. On doit prendre les précautions nécessaires ponr éviter les projeètions et pour que la température ne dépasse pas 180 degrés. Lorsqu’il ne se dégage plus de gaz, on reprend par dè l’eau le résidu contenu dans le creuset ;

ACIDITÉ DE l’urine ET ACIDE URIQUE.

on filtre la dissolution, on lave, et l’on détermine la ciuaiitité d’ammoniaque par le procédé de M. Boussingault, que nous avons décrit. On retranche ensuite du résultat obtenu l’ammoniaque qui existe naturellement dans l’urine, et l’on trouve par le calcul la quantité correspondante d’ urée.

Ce procédé est une modification de celui de M. Heintz qui précipite la potasse et l’ammoniaqee à l’état de combinaison avec le bichlorure de platine, et qui évalue par une autre expérience la proportion de potasse et d’ammoniaque existant à l’état normal dans l’iirine ; mais on sait combien ces opérations sont longues et délicates ; aussi croyons-nous que le dosage de l’ammoniaque pai’ les volumes est préférable.

ARTICLE V. — Acidité de l’ürine et acide urique.

La plupart des chimistes admettent que l’acidité de l’urine fraîche est due aux acides lactique et urique. Cependant M. Liebig n’a pas pu en extraire de l'acide lactique. Quoi qu’il en soit, il importe pour les recherches pathologiques de déterminer la quantité d’acide libre que les urines contiennent. Rien de plus commode, dans ce cas, que l’emploi d’une liqueur alcaline titrée.

On commence par constater, à l’aide du papier de tournesol, que l’urine a ou n’a pas une réaction nettement acide; pui.s on vei'se dans un vase à précipiter 60 ou 60 centimètres cubes d’urineet l’on y ajoute 3 ou Zi gouttes d’une solution de potasse titrée ; on agite et avec une tige de verre très mince on fait un trait sur une bande de papier bleu de tournesol. On continue à ajouter goutte à goutte la liqueur alcaline jUsqu’à ce que le tourne.sol ne soit plus rotigb On ne doit pas chercher dans cet essai à obteniT des traits bleus persistants, mais on cesse de verser la potasse aus-

UUINE.

sitôt que le trait devieut bleu. La quantité d’alcali employée donne celle de l’acide ; on ne connaît pas, il est vrai, la nature de cet acide, mais le plus souvent dans les recherches cliniques cette connaissance n’est pas nécessaire.

Pour déterminer la proportion d’acide urique, M. Scholz s’est servi d’une dissolution titrée de permanganate de potasse qui est réduit par cet acide. L’urée, étant un produit d’oxydation très avancée, ne décolore pas l’acide permanganique et ne gêne pas par conséquent dans le dosage de l’acide urique. Mais l’urine renferme d’autres substances, telles que les matières extractives et les matières colorantes, qui détruisent le permanganate de potasse. Il était donc nécessaire de préciser l’action de ces diverses substances sur le caméléon et c’est ce que M. Scholz a fait.

Ce chimiste a reconnu que 186 parties d’acide urique absorbent autant d’oxygène que 980,59 parties de sulfate double d’ammoniaque et de fer. 392 de celui-ci absorbant S parties d’oxygène, il en faudra 20 pour 980,59. 20 représentent donc la quantité d’oxygène que prennent 186 parties d’acide urique.

Ainsi, le dosage de l’acide urique pur peut se faire par le caméléon. Quant à celui qui existe dans l’urine et qu’il est souvent intéressant de doser, on n’y parvient qu’en le précipitant par un acide, l^our cela on prend 500 centimètres cubes d’urine, on y ajoute 7 à 8 centimètres cubes d’acide sulfurique, et on abandonne le mélange à lui-même pendant /i8 heures dans un lieu frais. L’acide urique se dépose sous la forme d’une poudre rouge cristalline que l’on dose à l’aide du caméléon. Mais il importe de remarquer que, d’une part, il reste de l’acide urique en dissolution et que celui qui se déposées! accompagné de uiatières qui détruisent le pennanganate de potasse. AI. Scholz admet, il est vrai, que ces deux causes d’erreur se compen-

AMMUNl.tiEÏRE DK M. BOBIERRK.

sent à pou près. La pesée serait préférable dans ce cas, ([iiüiqne les deux causes d'erreur que nous signalons subsistent également.

ARTICLE VL — Ammonimétre de M. Robierue.

M. Bobierre a proposé tout récemment de doser rapidement l’azote du guano et des principaux engrais, à l’aide d’un appareil qu’il a appelé arnmonmiètre , et qui permet d éviter l’emploi des grilles à tubes, du charbon, des pinces, des bouclions et des appareils à boules de Liebig. \ oici le procédé ammoniinétrique que ce chimiste emploie })our l’analyse des engrais du commerce :

On pèse de 2 à 3 décigrammes de matière , on pulvérise finement la chaux sodée, et l’on coude un tube de verre vert AB (fjg. 171), de 0“,010 de diamètre, en 1 étranglant un peu à l’endroit de la courbure. La longue branche de ce tube a 22 centimètres de longueur, et la plus courte 7 centimètres.

Après avoir nettoyé et séché rintérieur du tube, on fait passer dans la partie étranglée un tampon d’amiante destiné à arrêter les substances solides, puis on y introduit de la chaux sodée en poudre grossière, dans une longueur de 3 centimètres, et le mélange de matière azotée et de chaux sodée, de manière à former une colonne de 8 à

roEC.IAEE.

RT

URINE

10 centimètres. On ajoute enfin de la chaux sodée contenant quelques cristaux d’acide oxalique.

Cela étant fait, on étire et l’on ferme la longue bi’aiiclie du tube, puis on l’enveloppe d’une feuille de cuivre gratté, afin qu’il ne se déforme pas.

On emploie pour l’application de la chaleur une lampe cylindrique à quatre mèches «, a' , a!\ d'\ munie de deux tiges verticales GC/, destinées à soutenir le tube à combustion, dont la petite branche plonge dans un flacon F, contenant la liqueur titrée d’acide sulfurique de M. Péligot (voy. p. Zi56). On chauffe d’abord la partie antérieure du tube, et l’on élève successivement jusqu’au rouge ce tube dans toute sa longueur.

Lorsque la combustion est terminée, on évite l’absorption en brisant l’extrémité effilée de l’appareil ; on laisse

refroidir, on lave la coui’te branche dans l’eau distillée,

et l’on sature la liqueur acide à l’aide d’une liqueur alcaline, comme nous l’avons indiqué page /|68.

Ce procédé donne des résultats d’une appi’oximation convenable pour les analyses commerciales. Il a l’inconvénient de ne comporter que la combustion de faibles quantités de substance, mais il a l’avantage d’éviter l’emploi des bouchons, et d’être beaucoup plus simple que celui dotit on fait généralement usage.

Les fraudes dont le guano et la plupart des engrais azotés sont si souvent l’objet, les intérêts si graves qui s’y rattachent recommandent à l’attelition des agriculteurs ce procédé^ qui leur permettra de vérifier la valeur des engrais qu’ils emploient.

Voici quelques dosages effectués par M. Bobieri'e au moyen de ranimonimètre :

AMMONIMÈTRE DE M. BOBIEKRE. 579

Aïote pour

Guano péruvien . , . 175

— péruvien 152

— d’Angamos 150

— de Patagonie 64

— du Chili 70

— de Bolivie 26

Poudretle de Nantes 21

Engrais marin de Pembron 10

Guano artificiel Darrien 40

Engrais breton, n“ 1 30

Engrais factice vendu comme guano du Pérou . 96

É()IIIV\LENTS CHIMIQUES.

On nomme équivalent cliimique d’un corps simple la quantité pondérale de ce corps qui, en se combinant avec 100 d’oxygène, forme son premier degré d’oxydation. Ainsi, 100 d’oxygène secombinent avec 12,50 d’hydrogène, 75 de carbone, 175 d’azote, 200 de soufre, 350 de fer pour donner naissance au premier degré d’oxydation connu de l’hydrogène, du carbone, de l’azote, du soufre et du fer. Ces nombres forment donc les équivalents chimiques de ces corps.

D’une manière plus générale, on appelle équivalents chimiques les quantités pondérales des corps qui peuvent se remplacer mutuellement. 350 de fer, par exemple, peuvent remplacer 12,50 d’hydrogène, 129Zi,50 de plomb, etc. ; 500 d’acide sulfurique déjDlacent 675 d’acide azotique sans altérer la neutralité des combinaisons salines. Ces nombres représentent donc les équivalents chimiques du fer, de l’hydrogène, du plomb, de l’acide sulfurique et de l’acide azotique.

Un grand nombre de travaux ont été publiés sur la détermination des équivalents chimiques. Nous ferons connaître ceux que nous adoptons dans cet ouvrage et nous donnerons dans la table les formules de leurs combinaisons les plus importantes.

Equivalent de l’oxygène.

Nous représentons avec la plupart des chimistes l’équivalent de l’oxygène par 100, et nous calculons tous les autres équivalents d’après cette base.

Equivalent de V hydrogène.

Berzeliiis et Diilong avaient déduit de la composition et de la synthèse de l’eau, le nombre 12,Z|8 comme représentant l’équivalent chimique de l’hydrogène. Mais les expériences de M. Dumas sur la composition de l’eau l’ont conduit au chiffre 12,50, qui est adopté par tous les chimistes.

Equivalent du carbone.

Berzelius avait fixé d'abord à 75,33 l’équivalent chimique du carbone, d’après la composition du carbonate de plomb et la densité de l’acide carbonique. Puis, considérant ce chiffre comme étant trop faible, il l’éleva à 76,/i38. Cette nouvelle détermination reposait sur la comparaison des densités de l’oxygène et de l’acide carbonique.

Plus tard, MM. Dumas et Stas brûlèrent dans l’oxygène une quantité déterminée de diamant et, après avoir pesé l’acide carbonique produit, ils démontrèrent que le nombre admis par Berzelius était trop élevé et que l’acide carbonique était formé de 75 de carbone et de 200 d’oxygène. Plusieurs chimistes ont confirmé ce résultat.

Nous adoptons donc le nombre 75 pour l’équivalent chimique du carbone.

Equivalent de l'azote.

En comparant la densité de l’oxygène avec celle de l’azote, Berzelius et Dulong avaient trouvé pour l’équivalent de ce dernier corps le nombre 177,03(5, et, en le calculant d’après l’analyse de l’azotate de plomb, ils avaient -admis un chiffre un peu plus élevé.

Les expériences de .MM. Svanberg et Anderson sur la

EQÜIVALIÎNTS CHIMIQUES.

tx)mposition de l’azotate de plomb ontcoôduit, le premier, au nombre l7/i,38, et le second, au nombre 174,/iO.

Cependant si l’on compare la densité de l’oxygène avec celle de l’azote, comme l’ont fait MM. Dumas, Boussingault et Régnault, et si l’on détermine le poids de l’azotate d’argent produit par une quantité déterminée d’argent, on trouve que ce dernier nombre est trop faible et que celui de Berzelius et Diilong est, au contraire, trop fort, j

On admet généralement, d’après les expériences de |

MM. Marignac et Pelouze, que l’équivalent de l’azote est i 175. i

Equivalent du soufre.

Berzelius a déduit l’équivalent du soufre de la composition de l’acide sulfurique et de celle du sulfate de plomb. A cet effet, il a dissous 100 parties de plomb dans l’acide azotique, et, après avoir ajouté de l’acide sulfurique, il a évaporé, puis il a calciné le résidu. Quatre analyses lui ont donné, en moyenne, 146,44 de sulfate de plomb. Si l’on calcule l’équivalent du soufre d’après ce résultat, on arrive au nombre 201,165. Mais de nouvelles expériences, faites par Berzelius lui-même et par MM. Erdmann et Marchand, démontrent que l’équivalent du soufre doit être représenté par le nombre 200.

Équivalents du phosphore et de V arsenic.

Berzelius a déduit l’équivalent du phosphore du poids de l’or ou de l’argent réduit par une quantité connue de phosphore. Il a ainsi calculé le poids de l’oxygène qui s’est combiné avec le phosphore et par suite l’équivalent de ce corps qu’il a fixé à 392,286.

Mais ce chiffre est trop faible : en effet, si l’on précipite par l’azotate d’argent un poids connu de protochlorure de

EQU 1 V A LENTS CH I M IQUEy .

pliosplioi’e, ou bien encore si l’on emploie une dissolution titrée d’azotate d’argent, on trouve qu’un éc{uivalent de protochlorure de phosphore donne 3 éc{uivalents de chlorure d’argent et 1 équivalent d’acide phosphoreux. D’un autre côté, l’expérience apprend que /i*2,7/i de protochlorure de phosphore précipitent 100 d’argent ; il suffira donc, pour avoir l’équivalent du phosphore, de retrancher 3 équivalents de chlore de la quantité de protochlorure de phosphore qui correspond à 3 équivalents d’argent. On arrive ainsi au nombre /i 00.

llerzelius a fixé l’équivalent de l’arsenic, en distillant une quantité connue d’acide arsénieux avec du soufre et en déterminant le poids d’acide sulfureux produit. Il a reconnu, en opérant ainsi, que l’équivalent de l’arsenic est représenté parle nombre 9/i0,0S/4.

M. Pelouze a précipité le protochlorure d’arsenic par l’azotate d’argent et trois expériences l’ont conduit au nombre 937,50.

Éfjuivalents du chlore, du hrome, de l'iode et du fluor.

ün a déterminé l’équivalent du chlore, en décomposant par la chaleur 100 parties de chlorate de potasse anhydre qui ont donné 39,15 parties d’oxygène et CO, 85 parties de chlorure de potassium. D’un autre côté, 100 parties de chlorure de potassium produisent 192, /i de chlorure d’argent et 100 d’argent forment 132,75 de chlorure d’argent. D’après ces expériences, l’équivalent du chlore serait /iZi2,C52. Mais il résulte de celles de M. Marignac que ce nombre doit être élevé à /|/i3,21.

Berzelius a élabliTéquivalent du brome en décomposant, il une température élevée, le bimnure d’argent par un courant de chlore. 7,202 de l)romiire d’argent ont donné

;‘>8i ÉOUIVALCNTS CUIMIQÜES.

5,5/iG de clilorni-e d’argent. En calculant, d’après cette expérience, l’éqüivalent du brome, on trouve 978,1106. MM. Balard et Liebig sont arrivés, le premier, an nombre 9Zi2,9, et le second à 9/il. -

Les recherches de M. Marignac l’ont conduit au nombre

Berzelius a trouvé pour l’équivalent de l’iode 1578,390 par un procédé analogue à celui que nous venons d’indiquer pour le brome ; mais, si on le déduit de l’analyse de l’iodate de potasse, on obtient 1586. Nous adoptons ce dernier chilîre.

Pour établir l’équivalent du fluor, Berzelius a décomposé par l’acide sulfurique un poids connu de fluorure de calcium. 100 parties de ce dernier corps ont donné dans trois expériences 175 de sulfate de chaux. On en déduit pour l’équivalent du fluor 235, à3.

Équivalents du potassium, du sodium, du baryum, du strontium, du calcium et du magnésium.

Berzelius a obtenu 192, Zi de chlorure d’argent avec lOO de chlorure de potassium, et il a trouvé ainsi que l’équivalent du potassium était Zi89,916. De nouvelles expériences faites par M. Marignac ont donné le nombre Zi88,93 qui s’éloigne peu de celui de Berzelius.

100 parties d’argent précipitent tout le chlore de 5Zi,1ZiJ de chlorure de sodium. L’équivalent du chlore étant Z|Z|3,20, celui de l’argent 1350,00, on trouve le nombre qui représente l’équivalent du sodium à l’aide de la proportion suivante :

Si l’on retranclie l’équivalent du chlore, Z|Z|3,20, de 730,36, on trouve 287,16 pour l’équivalent du sodium.

100 parties de chlorure de baryum donnent 138,07 de chlorure d’argent. D’après ces données, l’équivalent du baryum serait 856,95. M. Pelouzé a trouvé par d’autres expériences le nombre 858,01.

On trouve par le même procédé pour l’équivalent du strontium 5/i8,02.

301 parties de chlorure de calcium anhydre donnent, suivant Berzelius, 773 parties de chlorure d’argent, et, si l’on calcule d’après ce résultat l’équivalent de ce corps, on obtient 256,019.

M. Dumas a déduit l’équivalent du calcium du poids de la chaux que donne le carbonate de chaux pur, lorsqu’on le calcine.

100 parties de carbonate de chaux sont formées de 56 de chaux et de 4/1 d’acide carbonique. Connaissant exactement l’équivalent du carbone et de l’acide carbonique, on déduit celui du calcium par la proportion suivante :