CHAPITRE VIL
CHLOROMÉTRIE.
ARTICLE PREMIER. — Hypochlorites,
Les hypochlorites sont représentés par la formule :
MO, CIO
On les prépare en faisant passer du chlore gazeux à travers une solution alcaline, et il en résulte un hypochlorite et un chlorure métallique qui renferment l’un et l’autre la même quantité de chlore ; on a ainsi :
2CI -f 2MO = MO, CIO -f MCI.
Les hypochlorites ont l’odeur de l’acide hypochloreux et ils détruisent, comme le chlore, les couleurs végétales. Ils sont décomposés sous l’influence des acides les plus faibles ; l’acide hypochloreux cède son oxygène au métal du chlonire métallique, de sorte que le chlore, qui se dégage, provient de l’acide hypochloreux et du chlorure métallique qui est mêlé avec l’hypochlorite.
§ t. Ilypochlorite de chaux, CaO, CIO (chlorure de chaux).
On désigne sous le nom de chlorure de chauxxm mélange d’ hypochlorite de chaux et de chlorure de calcium que l’on prépare en faisant arriver un courant de chlore dans de la chaux éteinte ou dans un lait de chaux en excès. On ajoute ensuite de l’eau distillée, on décante, on filtre et l’on a ainsi
HYPOCHLORITES.
pour les usages des laboratoires une dissolution de chlorure de chaux.
Mais lorsqu’on veut préparer le chlorure de chaux solide, il est important que la température ne s’élève pas; il serait , en effet , décomposé en chlorure de calcium et en chlorate de chaux et il en résulterait des pertes considérables. 11 faut donc, pour éviter ce grave inconvénient, que le chlore arrive lentement dans la chaux hydratée, que les surfaces puissent être renouvelées et qu’il ne s’établisse aucune pression.
Dans quelques usines on prépare le chlorure de chaux en mettant la chaux hydratée dans des vases de grès coniques, et en y faisant arriver le chlore par une ouverture pratiquée à la partie inférieure. Mais cet appareil offre l’inconvénient de favoriser une élévation de température et par suite la décomposition de l’hypochlorite de chaux.
On prépare souvent le chlorure de chaux en conduisant le chlore lavé dans des chambres de bois portant des étagères, sur lesquelles on dispose la chaux hydratée en couches minces. C4es tablettes doivent être assez écartées les unes des autres pour que la température de la chambre ne s’élève pas trop rapidement. On produit le chlore dans des bombonnes de grès qui sont chauffées avec précaution.
Quelques fabricants, dans le but de rendre l’absorption du chlore plus facile, et pour empêcher une élévation trop considérable de température, placent la chaux hydratée dans des cuves ou dans des caisses en maçonnerie, dans lesquelles on fait arriver le chlore. La chaux est remuée de temps en temps à l’aide d’un agitateur.
§ Z. Ilypoclilorltc de soude, IVaO, CIO (chlorure de soude, liqueur de Laharraiiiic).
L’hypochlorite de soude est, comme celui de chaux, un
iSA . CHLOftOMÉÏRlË.
mélange d’liy,pochlorite de soude et de chlorure de sodium.
Labarraque le préparait en dissolvant dans 60 parties d’eau 15 parties de sel de soude cristallisé, en filtrant la dissol Qtion et en y faisant arriver le chlore produit par 2 parties de bioxyde de manganèse et 8 parties d’acide chlorhydrique. Mais le chlorure de soude ainsi obtenu contient ordinairement du bicarbonate de soude.
Lorsqu’on prépare le chlorure de soude par ce procédé, il importe de ne pas faire passer dans la dissolution alcaline un excès de chlore, qui décompose la base de l’hypochlorite, sépare l’acide hypochloreux et détermine ainsi la conversion du chlorure de sodium en chlorate de soude.
On prépare fréquemment le chlorure de soude par double décomposition. A cet effet, on dissout à chaud 2 parties de carbonate de soude cristallisé dans 15 parties d’eau, et, lorsque la solution est refroidie , on la verse dans une liqueur obtenue avec 1 partie de chlorure de chaux sec et 20 ou 25 parties d’eau. 11 en résulte un abondant précipité de carbonate de chaux, du chlorure de sodium et de l’hypochlorite de soude, qui se dissolvent dans l’eau. On laisse déposer, puis on filtre.
L’hypochlorite de potasse (eau de Javel), KO, CIO, s’obtient aussi en faisant passer du chlore dans une dissolution étendue de carbonate de potasse. Il se forme, comme pour les deux composés précédents, un mélange d’hypochlorite de potasse et de chlorure de potassium. L’hypochlorite de potasse décolore, comme les autres hypochlorites, les matières colorantes et répand une odeur de chlore.
ARTICLE II. — Opérations ciilorométriques.
Le chlorure de chaux que l’on fl'ouve dans le commerce étant un mélangé de chlorure de calcium, d’hypochlorite de chaux et de chaux en excès , et la composition de ce
OPÉIIATIONS CÜLOIIOMÉTRIQUES. 135
produit pouvant varier, l’industrie a besoin d’un procédé exact et rapide pour déterminer la proportion de chlore qu’il contient, puisque ce corps est la substance utile et le .seul principe actif. G’ est ce dosage qui porte le nom de chlorométrie .
On a proposé plusieurs procédés pour la détermination du chlore. Nous allons décrire les principaux et nous ferons .connaître ensuite celui qui mérite la préférence.
5 Dosage du chlore par l’indigo (1).
Ce procédé est basé sur la propriété qu’a le chlore de lu. détruire les couleurs végétales. La même quantité de chlore à l’état gazeux, en solution dans l’eau ou combiné avec un alcali, détruit la même quantité de matière colorante. Descroizilles a employé pour ce dosage l’indigo qui est facilement décoloré par le chlore, comme toutes les matières colorantes. 1 partie d’indigo ajoutée à 9 parties d’acide sulfurique concentré, puis à 990 d’eau, forme la liqueur colorée dont on se sert ordinairement pour déterminer le titre du chlore.
Le chloromètre de Descroizilles est un tube de verre à pied de 20 à 25 centimètres de longueur, de 15 millimètres de diamètre (fig. 50). L’extrémité supérieure, qui est ouverte, est munie d’un rebord saillant. Son échelle est formée de 24 degrés, comprenant chacun quatre divisions. Entre le 0 et le fond du tube, il existe une capacité qui est égale à un degré de l’échelle ou à 2 centimètres cubes.
(1) Annales de chimie et de physique , l. XXVI, p. 1G3. t^oliçc sur ie chloromclre do Dcscrvizilles, p. 77.
CBLOROMETRIE.
Pour faire un essai chlorométrique par le procédé de Descroizilles, on introduit dans le chloromètre 2 centimètres cubes de solution chlorée, puis on y verse peu à peu de la liqueur d’épreuve, jusqu’à ce que le mélange prenne une couleur jaune. Nous n’insistons pas sur ce procédé, que nous n’avons fait connaître que dans un intérêt purement historique.
Gay-Lussac a observé que l’on obtient des résultats très variables suivant que l’on verse très rapidement le chlorure de chaux dans l’indigo ou bien que l’on fait l’opération inverse. Dans le premier cas , il faut beaucoup moins de chlorure que dans le second. Il résulte des essais qu’il a faits que, pour obtenir des effets constants et comparables, il faut verser rapidement la dissolution d’indigo dans celle de chlorure de chaux ou bien celle-ci dans la première.
La qualité de l’indigo du commerce étant très variable, on comprend que les résultats obtenus avec des indigos différents ne sont plus comparables. Pour éviter ce grave inconvénient, Gay-Lussac a pris pour unité de force décolorante celle du chlore pur et sec, et il a préparé, avec un indigo quelconque, mais de bonne qualité, une dissolution telle, que le chlore en décolore exactement dix fois son volume. Il a donné à cette dissolution le nom de teinture d’épreuve. On appelle degré chaque volume de teinture d’épreuve décoloré , et l’on divise le degré en 10 parties.
Ainsi, si l’on opère sur 10 grammes de chlorure de chaux dissous dans l’eau de manière à former un litre de liquide, le nombre de degrés d’indigo détruits par un volume de la dissolution de chlorure donnera le nombre de dixièmes de litre de chlore que cette liqueur contient. 10 kilogrammes de chlorure de chaux, par exemple, dont le titre serait de 8°, 2, renfermeraient 820 litres de chlore.
OPÉRATIONS CHLOROMÉTRIQUES.
Préparation de la teinture d’épreuve.
On met dans un matras une quantité déterminée d’indigo passé au tamis de soie ; on y ajoute neuf parties d’acide sulfurique concentré, et l’on fait chauffer au bainmarie pendant quelques heures. On ajoute ensuite à une partie de la dissolution d’indigo une quantité d’eau suffisante pour qu’un volume de chlore en décolore exactement 10 fois ce même volume. On a ainsi la teinture d’épreuve. Gay-Lussac a observé que l’on peut obtenir d’une manière suffisamment exacte une solution de chlore contenant son volume de ce gaz , en traitant par l’acide chlorhydrique 38'’, 980 de bioxyde de manganèse cristallisé en belles aiguilles, et en recevant le chlore dans un lait de chaux, dont on ramène le volume à un litre après l’opération. Mais , pour obtenir des résultats parfaitement exacts, il faudrait faire absorber le chlore à l’aide d’une solution alcaline et par le moyen qui sera indiqué plus loin.
La teinture d’épreuve doit être conservée à l’abri de la lumière.
Essai du chlorure de chaux.
Le chloromètre de Gay-Lussac se compose des instruments suivants :
1“ Un petit mortier pour pulvériser le chlorure de chaux (fig. 51) ;
2“ Une éprouvette à pied (fig. 52), contenant litre jusqu’au trait circulaire ;
3“ Un agitateur ( fig. 53 ) ;
h° Une pipette (fig. 5à) de 2 centimètres cubes, destinée à mesurer la dissolution de chlorure de chaux ;
5° Un vase à précipiter, destiné au mélange de la tein-
COLOROMÉTRIE.
tiire d'épreuve avec le chlorure (fig. 65). Ce vase doit être placé sur une feuille de papier blanc ;
6“ Üne burette pour mesurer là' teinture d’épreuve ( fig. 56 ) . Chaque degré a une capacité égalé à celle de la pipette et est divisé en 10 parties. La burette doit être remplie de teinture d’épreuve jusqu’au degré 0.
Pour faire l’essai du chlorure , on prend dans la masse divers échantillons que l’on môle ; on en pèse 5 grammes, que l’on broie dans un mortier avec assez d’eau pour en former une bouillie claire ; puis on délaie avec une nouvelle quantité d’eau , et l’on décante dans l’éprouvette de litre (fig. 52) . On broie de nouveau le résidu ; on délaie, l’on décante, et l’on répète cette opération jusqu’à ce qu’il ne reste plus de chlorure dans le mortier. On complète alors le volume de litre qiïe doit avoir la solution de chlorure de chaux, et on l’agite. Cela fait, on remplit la burette, de
OPERATIONS CBLOROMETRIQIIES.
teiiitiii'e d’épreiive jiisqu au 0 degi^é, et l’on en verse dans le vase à précipiter environ 5 degrés. On prend, d’un autr§ eôté, une mesure de chlorure de chaux avec la pipette, et .on l’ajoute, en agitant, à la teinture d’épreuve. Si la teim ture est complètement décolorée , on verse une nouvelle quantité de celle-ci, afin de rendre la liqueur verdâtre. On lit sur la burette le nombre de degrés, et la teinture qui y manque donne le titre du chlorure, si la seconde por- .tion ne dépasse pas 3 dixièmes de degré. Mais, si la quantité de teinture ajoutée la seconde fois était plus considérable, il faudrait recommencer l’essai. Pour cela , on verse dans le vase à précipiter, à l’aide delà burette, une quantité de teinture égale à celle qui a été décolorée dans le premier essai.
Ce procédé donne des résultats précis et comparables lorsqu’il est exécuté avec soin ; mais l’indigo présente le grave inconvénient de s’altérer, surtout sous l’influence de la lumière ; de sorte que les essais faits par ce mode de dosage deviennent incertains.
§ %. Dosage du chlore par le protoclilorure de mercure.
M. Balland d’abord , puis Gay-Lussac et M. Marozeau, ont proposé de déduire le titre du chlorure de chaux et des autres chlorures décolorants, de la quantité de protochlol’ure de mercure que ces composés peuvent convertir en bichlorure. Si l’on verse, en effet, dans une liqueur tenant en suspension un poids connu de protochlorure de mercure, une quantité déterminée de chlorure décolorant suflisante pour dissoudre le protochloj’ure de mercure, on aura la quantité de chlore que la solution renferme.
M. Balland recommandait de verser dans la dissolution de chlorure de chaux de l’azotate de protoxyde de mercure, jusqu’à ce qu’il se formât un précipité ne disparaissant pas
1^0 C0LOROMÉTRIE.
par 1 agitation. Mais ce mode d’opérer donne des erreurs considérables.
M. Marozeau fit disparaître cet inconvénient, en versant le chlorure de chaux dans l’azotate de mercure, et rendit ainsi praticable l’emploi de ce réactif chlorométrique. Il proposa d’employer l’ancien chloromètre de Gay-Lussac, indiqua un procédé de préparation de la liqueur d’épreuve et fit connaître la marche à suivre pour l’essai du chlorure de chaux. Cependant ce procédé ne fut pas employé avant que Gay-Lussac ne l’eût suffisamment régularisé.
Préparation de la liqueur qui tient en suspension un poids connu de protochlorure de mercure.
Puisque le protochlorure de mercure forme du bichlorure, en se combinant avec un équivalent de chlore, 29û5 parties de protochlorure de mercure doivent se convertir en bichlorure par 4/i3 parties de chlore; d’un autre côté, pour produire 29Zi5 parties de protochlorure de mercure, il faut employer IZh parties de chlorure de sodium qui renferment A43 de chlore.
Si l’on verse une solution d’azotate de protoxyde de mercure dans 1®',657 de chlorure de sodium, jusqu’à ce qu’il ne se produise plus de précipité, laquantité d’azotate de protoxyde de mercure employée correspondra exactement à de chlorure de sodium, contenant 1,000 de chlore.
Pour préparer la solution mercurielle, on dissout dans l’eau 5 grammes de chlorure de sodium desséché et pur et l’on ajoute assez d’eau pour former /iOO divisions de la burette alcalimétrique qui est graduée de manière que chaque division correspond à | centimètre cube. On verse ensuite dans un flacon bouché à l’émeri 50 volumes d’une dissolution d’azotate de protoxyde de mercure que l’on mesure avec une pipette graduée , et l’on y ajoute encore à peu
OPÉRATIONS CQLOROMÉTRIQUES. \hi
près 150 centiiTiètres cubes d’eau. On remplit la burette graduée avec la solution de chlorure de sodium, on la verse goutte à goutte dans la liqueur mercurielle jusqu’à ce que la dernière goutte ne produise aucun précipité et l’on facilite la formation du protochlorure de mercure par la chaleur et par l’agitation.
On lit alors sur la burette le nombre de degrés que l’on a employés, et l’on trouve par le calcul la quantité de solution mercurielle qui correspond à 1«'‘,657 de chlorure de sodium. La solution mercurielle est étendue de manière que chaque volume contient la quantité de protochlorure ^ de mercure qui peut être transformée en bichlorure par O^^Ol de chlore et mieux encore par O^^OOb.
Essai du chlorure de chaux.
On délaie 5 grammes de chlorure de chaux dans l’eau et l’on verse dans une éprouvette à pied portant un trait, qui correspond à 200 degrés de la burette ; on remplit avec de l’eau l’éprouvette jusqu’au trait. Puis on prend avec une pipette graduée, comme la burette, 100 degrés de la solution mercurielle titrée correspondant à O®", 5 de chlore, on les verse dans un vase à précipiter et on y ajoute de l’eau d’abord, puis un excès d’une dissolution de chlorure de sodium et quelques gouttes d’acide chlorhydrique. On remplit la burette graduée jusqu’au degré 0 avec la dissolution de chlorure de chaux, que l’on verse goutte à goutte dans la liqueur mercurielle jusqu’à ce qu’elle devienne limpide.
Si la dissolution de chlorure de chaux correspond à 0*'',5 de chlore, on calcule la quantité de chlore contenue dans les 200 divisions delà burette d’après le nombre de degrés ([u’on a employés. Supposons qu’on ait compté 80 degrés, on posera la proportion suivante :
CHLOROMÉTRIE.
. Si l’on voulait avoir la quantité de chlore en centièmes que renferme le chlorure de chaux, on dirait :
Cette méthode donne des résultats exacts ; elle présente cependant un inconvénient, c’est que l’azotate de protoxyde de mercure en dissolution se décompose facilement.
r § 3. Dosage du chlore par l’acide arsénieux (1).
Le dosage du chlore par l’acide arsénieux, que Ton emploie généralement aujourd’hui, a été imaginé par Gay- Lussac. Cet illustre chimiste, ayant observé lui-niême que l’indigo s’ altéré, se livra à de nouvelles recherches et, quelques années après, il proposa de substituer un autre chloromètre à celui qui était alors en usage.
Ce nouveau moyen de titrer les chlorures décolorants est fondé sur la propriété, que possède le chlore, de transformer l’acide arsénieux en acide arsénique et chlorhydrique, en présence de l’eau, d’après l’équation suivante :
As03 -f 2HO + 2C1 = As05 2HC1.
Gay-Lussac a conservé à ce nouveau moyen de chlorométrie la même graduation qu’à celui qu’il avait proposé d’abord; ainsi, il a pris pour unité de force décolorante du chlore la force décolorante d’un volume de chlore sec à 0 degré et sous la pression de 0“,760, dissous dans un égal volume d’eau. Cette unité est divisée en 100 degrés.
Si l’on prend 100 parties d’une dissolution de chlorure de chaux et si, après l’avoir mêlée avec le môme volume de dissolution arsénieuse, l’une et l’autre sont complètement détruites, le chlorure sera au titre normal de 100 degrés.
(1) Annales de chimie et de physique, t. LX, p. 225.
OPÉRATIONS CnLÜROMÉTRIQÜES. ■
Il ne sera, au contraire, qu’au titre de 90 degrés, pa:*^ exemple, s’il n’a détruit que 90 parties de dissolution arsénieuse. En opérant ainsi, le titre du chlorure est donné immédiatement par le volume de la dissolution normale arsénieuse qui a été détruite, mais en versant celle-ci dans Ip chlorure de chaux il se dégage du chlore et on obtient dés résultats inexacts. Il faut donc, pour éviter cet inconvénient, verser la dissolution de chlorure de chaux dans la liqueur arsénieuse ; mais alors le titre du chlorure est en raison inverse du nombre de divisions qu’il a fallu en employer pour la destruction de cette liqueur. A-t-on employé 60 di-. ^visions^ijcjl^ chlorure, le titre sera 167 ; s’il en a fallu 120, le titre Sera 83,3. Il suffira du reste de consulter la table ^ suivante, dressée par Gay-Lussae, pour avoir le titre correspondant èt chaque volume de chlorure décolorant employé :
CHLOllOMETUIE.
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