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OPÉRATIONS CHLOROMÉTRIQÜES. ,165

Pour prépai^r un liquide normal contenant son volume de chlore , destiné à titrer la dissolution normale d’acide arsénieux, on fait absorber un volume connu de chlore gazeux par un volume égal de solution alcaline. A cet effet, on remplit de chlore sec un flacon (fig. 57) bouché à l’émeri, d’environ de litre de capacité ; on le ferme, puis on le plonge renversé dans un grand vase à précipiter rempli d’une dissolutiog^ible de potasse. On retire alors P^eu le bouchon pour que la diss^tion de potasse pénètre rtJans le flacon, on agite, on retire une seconde fois le bouchon , afin de laisser entrer une nouvelle quantité de ■potasse , et l’on répète ces opérations jusqu’à ce que tout le chlore soit absorbé.

Il est important de faire les corrections nécessaires pour la température, la pression et l’humidité, si l’on veut avoir le volume réel du chlore dissous. Ainsi , supposons

que le titre réel d’une solution de chlore obtenue, comme

nous venons de l’indiquer, soit de 98 degrés après ces cor- -rections ; il est évident que, pour préparer une dissolution arsénieuse au titre de 100 degrés, il ne faudrait prendre de celle-ci qu’un volume exprimé par 98 degrés pour détruire un volume de solution chlorée exprimé par 100 degrés.

Gay-Lussac a employé un autre procédé pour préparer la dissolution normale de chlore; il consiste à prendre ^8*‘,980 de bioxyde de manganèse, qui fourniraient, s’il Waitpur, sous l’influence de l’acide chlorhydrique, un litre de chlore sec. Mais, comme cet oxyde est toujours impur, on y supplée en déterminant la quantité d’oxygène qui élève le protoxyde de manganèse à l’état de bioxyde. Cette déter-

POGGIALE.

CHLOROMÉTRIE.

mination se fait aisément en cliauffant le Moxyde de manganèse avec l’acide sulfurique très concentré. Un volume d’oxygène, fourni ainsi par le bioxyde de manganèse, correspond exactement à deux volumes de chlore.

mtio7î de la dissolutmi 7iormale d'acide arsénieux.

iTette dissolution se fait en saturant d’acide arsénieux, à la température de l’ébullition, l’acide chlorhydrique^

exempt d’acide sulfureux et mêlé avec son volume d’eau. On l’étend alors de manière quelle détruise un volume égal au sien de la di ssoluti^^^rmale ^ de chlore.

Voici quels senties instruments qyie Gay-Lussac a employés pour le dosage du chlore par l’acide arsénieux :

1“ Un bocal (fig. 58) destiné au mélange de la solution arsénieuse avec celle de chlorure de cha^J v ;

2° Une pipette (fig. 59) contenant jusqu’ au^trait c un volume d’eau de 10 centimètres cubes. On la remplit par aspiration jusqu’à ce que le li-

quide soit au-dessus du trait ; puis on le fait descendre jusqu’à ce trait, et on vide la pipette dans le bocal.

Les personnes qui n’ont-pas l’habitude des manipulations peuvent rem-^ plir la pipette en la plongeant dan/ j un flacon plein de liquide (fig. (30) ,{ ' de manière qu’elle s’y remplisse d’elle-môme. Avant de la retirer, on bouche avec l’index l’orifice smérieur, et, à l’aide d’une pression convenable,

^ Fig. 59. Fig. 60,

OPÉRATIONS CHLOROMÉTUIQUES. M\1

on fait écouler le liquide qui-se trouve au-dessus du trait.

Lorsque l’aspiration du liquide présente quelque danger, on peut faire une mesure de 10 centimètres cubes avec la burette, ou bien encore à l’aide d’un tube coupé ^MittLæraent ( fig. 01 ) , et conten^^ centimètres cubes jusçru’au trait circulaire. On peur se servir d’un tube effilé (fig. 62) pour compléter la mesure ou pour ôter du fig^iie du tube ; -

3“ Un^Qj,j^e destinée à mesurer la dissoTution de chlorure de chaux (fig. 63) ; elle contient 18 ou 20 centimètres cubes, et 100 divisions correspondent- à 10 ^^timètres cubes, capacité de, la pipette. Aft lieu de diviser la burette en parties égales, onia gradue quelquefois, de manière qifelle donne, sans cÿcul et sans recoiuir à la table, les titres correspondants. Les divisions de la burette étant très rappi/ochées , il est nécessaire de connaître |(||^ valeur d’une goutte par rapport à un ù^'é. Il suffit pour cela de compter le - nombre de gouttes que donne la buretlS^’pour 5 ou 1 0 divisions, par exemple ;

h° Un, flacon qui condensa solulMi d’indigo dans l’acide sulfuriiPie (fig. WOflacon est fermé par un bouchon tlçTlfi^culv^ qui reçoit un tube effilé à son extréinité^^erieure et plongeant dans l’indigo ;

5° Un vase qui contient un litre a au trait circulaire,

ccjit.J

Fig. Cl. Fig. 62. Fig. 63.

1^8 CHLOROMÉTRIE.

Ce vase est destiné à déterminer le volume de la solution de chlorure de chaux qu’on veut titrer (fig. 65) ;

6° Une pipette (fig. 66) qui permet de mesurer à volonté 1, 2 ou 5 centimètres cubes.

Pour titrer la dissolution d’a®^ arsénieux, on

remplit la burette de dissolution., ^rmale de chlore, et l’on prend avec la pipette 10 centiÿjtres cubes de

liqueur arsénieuse , que l’on verse dans le bocal

(fig. 58). Après y avoir ajouté une ou deu^^.«(mttes d’indigo , on y fa|^^^^|^ber goutte à goutte la solution chlorée jusqu’à ce que la couleur bleue disparaisse.

S’il a fallu, nous supposons, 96 divisioû^de solution de chlore pour détruire 100 divisions de Fig. 66.

= 10Zi%l. Il

dissolution arsénieuse, son titre sera

faudra donc l’amener au titre de 100 degrés par une addiun convenable d’eau.

On peut , du4j^ste , obtenir la liqueur arsénieuse normale en dissolvant Zi^*’,ZiZiO d’acide arsénieux pur dans l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau, et en ajoutant à la solution ^^^ez d’eau pour former un litre. Suivant la remarque^ de Ga^Lussac, l’acide arsénieux du commeijflT^nne quelquefmS, à un centième près, le môme résuTLiir a l’acide pur.

Essai du chlorure de chaux.

Pour faire un ep» ^lilorométrique, on prend dans la

OPÉRATIONS CHLOROMÉTRIQÜES. 1A9

masse du chlorure de chaux qu’on se propose de titrer divers échantillons ; on les mêle, et on en tire un échantillon moyen dont on pèse 10 grammes. On broie le chlorure dans un mortier de verre ou de porcelaine, avec de l’eau, et on décante dans le vase de I Jitre (fig. 65). Le résidu est broyé , puis traité par une nouvelle quantité d’eau, et l’on répète ces opérations jusqu’à ce que le chlorure de chaux soit entièrement épuisé. On* complète alors avec les eaux de lavage le volume d’un lir

La dissolution du chlorure de ^.haux étant terminée'; 6fî' mesure avec la pipette i 0 centimètres cubes de liqueur' ar-<^ ^énieuse normale, que l’on verse dans le vase (fig. 58), et l’on y ajoute une goutte de sulfate d’indigo. D’un autre côté, on remplit la burette avec la dissolution de chlorure de chaux jusqu’au 0, et l’on fait tomber cette liqueur goutte à goutte dans la solution arsénieuse , en lui imprimant un mouvement giratoire continu.

Lorsque la couleur bleue s’affaiblit, on y ajoute une nouvelle goutte de dissolution d’indigo et l’on continue à verser le chlorure goutte à goutte jusqu’à ce que la solution d’acide . arsénieux se décolore instantanément. On lit sur la burette le nombre de degrés qui ont été employés pour produire la destruction de l’acide arsénieux, et par le calcul ou en consultant la table de Gay-Lussac on aura lejitre du chlorure. Ainsi, supposons qu’on ait versé 120 divisions de chlorure de chaux, on en conclura que ce^ volume représente 10 centimètres cubes de chlore, puisqu'il a détruit 10 centimètres cubes de liqueur arsénieuse. Comme on n’a opéré que sur une faible partie dê'la liqueur, on pàlcùle le volume de chlore contenu dans 1000 centimètres cubes de la dissolution préparée avec 10 grammes de chlorure de chaux; on aura ainsi :

12,0 10 1000 : x ... a; = 833 Ccnt.Kubes de chlore.

150 CHLOROMÉTRIE.

Si 10. grammes de chlorure de chaux contiennent de chlore, on dira que ce produit marque 83,3 degrés chlorométriques. Le volume de chlore que renferment 1000 grammes de chlorure est de 83'“,3. 100 kilogrammes contiennent par conséquent 8330 litres de chlore.

Si l’on voulait avoir un grand degré de précision, il faudrait , selon la remarque de Gay-Lussac , retrancher | de ' division pour la dernière goutte ajoutée et | de goutte pour les deux gouttes de teinture d’indigo, de sorte qu’on ne doit pas tenir compte de la dernière goutte de chlorure. Mais les essais du commerce ne comportent pas cette exactitude.

On voit, d’après cette réaction que, lorscpie le chlore se trouve en présence de l’indigo et de l’acide arsénieux, il attaque de préférence celui-ci et que la couleur bleue persiste tant que l’acide arsénieux n’est pas transformé en acide arsénique ; mais aussitôt que cette conversion est opérée, la couleur bleue disparaît et le liquide devient incolore.

Dans les essais chlorométriques, il est important de verser la dissolution de chlorure de chaux dans la liqueur arsénieuse au lieu d’ajouter celle-ci au chlorure de chaux. Dans la première manière d’opérer, le chlore se trouve toujours en présence de l’acide arsénieux sur lequel il agit; dans la seconde, au contraire, il se dégage en trop grande abondance, sous l’infl-uence de l’acide chlorhydrique, pour qu’il puisse être entièrement absorbé par la solution arsénieuse; aussi l’essai chlorométrique devient-il inexact.

Si l’on versait la dissolution arsénieuse dans le chlorure, on aurait immédiatement le degré chlorométrique, tandis que par l’autre moyen le titre cîu chlorure est en raison inverse du volume employé. Ainsi, si pour un échantillon de chlonu’e décolorant il faut 50 divisions de la burette, le titre correspondant sera de 200 ; ce titre ne sera que de 50 s’il . — ■ a fallu employer pour un autre chlorure 200 divisions.

OPÉRATIONS CHLOROMÉTRIQÜES. 151

Le chlorure de chaux, que l’on trouve dans le commerce, marque ordinairement de 80 à 90 degrés chlorométriques et contient, par conséquent, par kilogramme, de 80 à 90 litres de chlore.

Si l’on voulait préparer, par exemple, une solution de /lO litres de chlorure de chaux au titre de 20 degrés avec du chlorure de chaux à 90 degrés chlorométriques, on trouverait la quantité de chlorure de chaux qu’il faudrait prendre en multipliant 20 degrés par kO — 800 degrés, puis en posant la proportion suivante ;

9000“ : 1 kilog. :: S00“ : x ... x = O,088.

Il faudrait donc employer 88 grammes de chlorure de chaux à 90 degrés pour obtenir 40 litres de dissolution à 20 degrés.

$ 4. Dosage du chlore par le cyanoferrure de potassium.

Gay-Lussac s’est également servi du cyanoferrure de potassium comme réactif chlorom étriqué, et il a employé les mêmes instruments que pour l’acide arsénieux.

La dissolution normale de cyanoferrure de potassium se prépare en dissolvant 35 grammes de ce sel pour 1 litre de liqueur. Un volume de dissolution titrée de chlore est détruit par un volume égal de cyanoferrure de potassium.

Pour déterminer le titre du chlorure de chaux, on rend acide la solution de cyanoferrure de potassium, qui prend alors une couleur jaune, en présence du chlorure de chaux ; on y ajoute une goutte de dissolution d’indigo qui communique au mélange une belle couleur verte. Enfin on y verse la solution de chlorure de chaux goutte à goutte jusqu’à ce que la couleur verte disparaisse subitement et passe au jaune. Ce phénomène se manifeste loi’sque tout le cyanoferrurc de potassium est détruit. Ce procédé fournit des

CHLOROMÉTRIE.

indications exactes; cependant il est pins facile de saisir avec la liqueur arsénieuse le moment où la saturation est opérée. Le passage de la couleur verte à la couleur jaune n’est pas annoncé avec la même netteté.

§ 5. Dosage du chlore par le sulfate de protoxyde de fer.

Le dosage du chlore par le sulfate de protoxyde de fer est dû à M. Otto ; il repose sur l’action qu’ils exercent l’un sur l’autre, en présence de l’eau et d’un excès d’acide. En effet , il se produit dans ce cas du sulfate de peroxyde de fer et de l’acide chlorhydrique d’après l’équation :

2FeO,SQ3 + 2S03 HO -f Cl = Fe203,3S03 -f CIH.

Ainsi 2 équivalents de sulfate de protoxyde de fer cristallisé, ou 3Û75 correspondent à un équivalent de chlore qui est représenté par Ziû3,20. 3®%92/i de sulfate de protoxyde de fer cristallisé passent au maximum sous l’influence de 0*'^,5 de chlore.

On prépare la dissolution normale de sulfate de protoxyde de fer, en dissolvant 3*'',92û de ce sel bien pur dans ,200 centimètres cubes d’eau distillée et en acidulant la liqueur avec de l’acide chlorhydrique pur. D’un autre côté, on dissout 5 grammes de chlorure de chaux dans 20 centimètres cubes d’eau. On en remplit une burette jusqu’au degré 0 et l’on verse cette dissolution goutte à goutte dans celle de sulfate de protoxyde de fer qu’on agite fortement. On continue à en ajouter jusqu’à ce que la liqueur ne soit? plus précipitée en bleu par le cyanoferride de potassium. Pour saisir le moment où la transformation du sel ferreux est complète, on dépose de temps en temps sur une plaque en porcelaine une goutte de cyanoferride de potassium à laquelle on ajoute une autre goutte du mélange de chlorure de chaux et de sel de fer. Aussitôt qu’il ne se forme

OPÉRATIONS CHLOROMÉTRIQUES. 153

plus de précipité bleu on lit sur la burette le nombre de degrés que l’on a employés, et qui correspond à 0*',5 de chlore. Pour connaître le volume de chlore contenu dans le chlorure de chaux pesé ou dans les 20 centimètres cubes de la solution qui correspondait, comme on sait, à 200 divisions de la burette, on établira les proportions suivantes, en supposant qu’on ait employé 85 de la liqueur chlorurée ;

1" 83 : 0,5 :: 200 : X ... x — isqi? de chlore.

2“ 58'' de chlorure de chaux : 1*%17 :: 100;o: ... a; = 25,40 de chlore

Ce procédé est exact, lorsque le sulfate de protoxyde de fer est pur et sec, mais comme il se décompose facilement au contact de l’air, nous donnons la préférence à l’acide arsénieux, qui se conserve parfaitement et qui fournit d’ailleurs des indications très-nettes.

§ 6, Dosage do chlore par l’hjposnliite de sonde.

MM. Fordos et Gélis ont proposé de substituer, dans les essais chlorométriques , à l’acide arsénieux, une liqueur normale d’hyposulfite de soude. Ils s’appuient, d’une part, sur le danger auquel on s’expose en laissant dans les ateliers un poison aussi redoutable que l’acide arsénieux, et, d’une autre part, sur ce<^ue les hypochbrites se transforment partiellement en chlorites sous l’influence de la lumière diffuse, et n’agissent plus alors sur l’acide arsénieux, tandis qu’ils décomposent encore l’hyposulfite de soude et l’indigo.

Ce procédé est basé sur l’action que les hypochlorites exercent sur l’hyposulfite de soude : Os*',! de ce sel absorbe de chlore, et se change en sulfate de soude.

Pour préparer la liqueur normale d’hyposulfite de soude, on dissout 2'i^,77 de ce sel dans une quantité d’eau sufli-

CHLOROMÉTRIE.

santé pour former un litre de liqueur. Cette solution, entièrement comparable à la dissolution arsénieuse de Gay- Lussac, détruit exactement son volume de chlore. Le mode opératoire est le même que celui qui a été décrit avec tant de soin par ce célèbre chimiste. Cependant la nature du réactif employé exige quelques modifications. Ainsi on doit ajouter 100 parties d’eau aux 10 centimètres cubes de liqueur normale d’hyposulfite de soude, aciduler légèrement le mélange et le colorer avec quelques gouttes d’indigo. Si Ton y verse ensuite la dissolution de chlorure décolorant, la couleur bleue n’est détruite que lorsque la conversion de l’hyposulfite de soude en sulfate est opérée.

La réaction des hypochlorites sur l’hyposulfite de soude n’étant complète qu’en présence d’une liqueur légèrement acide, MM. Fordos et Géli^ recommandent d’ aciduler la solution. Mais l’addition d’un acide peut déterminer le dépôt d’une partie du soufre et devenir une cause d’erreur. Nous ajouterons encore que ce procédé ne donne de résultats exacts qu’à la condition de titrer la liqueur d’épreuve toutes les fois qu’on a une analyse à faire. C’est là un inconvénient grave pour les arts industriels. La dissolution d’acide arsénieux se conserve, au contraire, très longtemps dans des flacons bien bouchés. La transformation de l’acide arsénieux en acide arsénique ne s’opère que très lentement, encore faut-il le contact de l’air et de la lumière.

§ H. Dosage du chlore par rammoniaqne.

MM. Henry et Plisson ont imaginé un chloromètre qui est basé sur la propriété que possède le chlore de réagir sur l’ammoniaque, de manière à produire de l’azote dont le volume donne par le calcul celui du chlore.

4AzH» -f 3Ci = 3Azn3,IICl -f Az.

OPÉRATIONS CHLOROMÉTRIQUES. 155

Ainsi 3 équivalents de chlore correspondent à 1 équivalent d’azote.

Le chloromètre de MM. Henry et Plisson se compose d’un ballon a (fîg. 67) de 300 à /|00 centimètres cubes auquel on adapte un bon bouchon portant d’un côté un entonnoir à robinet en verre c et de l’autre un petit tube recourbé propre à recueillir les gaz b. Les produits gazeux sont recueillis dans le tube d d’environ 80 centimètres de longueur et gradué en centimètres cubes. On maintient ce tube verticalement, à l’aide du support f.

Pour faire un essai chlorométrique par ce procédé, on prend la capacité de l’appareil et ^ony introduit 10 grammes de chlorure décolorant dissous dans 250 centimètres cubes d’eau distillée et environ 1 décilitre d’ammoniaque étendue de son volume d’eau. On chauffe alors graduellement le ballon et l’on recueille les gaz dans de l’eau alcaline; lorsque le dégagement a cessé , on remplit 1 appareil d eau par l’entonnoir afin de chasser tout le gaz qui est formé d’air et d’azote. On trouvera le volume d’azote en retranchant celui de l’air contenu dans l’appareil du mélange gazeux recueilli dans le tube gradué. Le volume de Tazote

Fig. 67.

156 CQLOROMÉTRIE.

permettra de déduire le poids du chlore et par conséquent le titre du chlorure décolorant.

Ce procédé fournit des résultats satisfaisants et peut être employé dans quelques cas. Mais il exige l’habitude des manipulations chimiques et il n’est pas, par conséquent, à la portée des industriels. ''

Lorsqu’on veut doser le chlore gazeux on le fait passer à travers une dissolution d’ammoniaque étendue d’eau dans un appareil (fig. 68) composé du ballon <2, d’où se dégage le chlore, et des ballons ô et c contenant de l’ammoniaque destinée à absorber le chlore. On adapte au ballon c un tube droit terminé par un entopnoir fermé par du coton imbibé d’ammoniaque, afin d’absorber le gaz qui pourrait s’échapper. L’extrémité inférieure de ce tube plonge à peine dans l’ammoniaque, ,

Fig. 68.

L’opération étant terminée, on verse par le tube en S adapté au ballon a une dissolution de bicarbonate de po-

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CHLORE, DE l’iODE, ETC. 157

tasse, pour chasser tout le chlore qui pourrait encore rester dans l’appareil. Le chlorhydrate d’ammoniaque que l’on trouve dans la liqueur peut être dosé ensuite , soit par les procédés ordinaires, soit par la méthode des volumes.

ARTICLE III. — Analyse volumétrique du chlore, de l’iode,