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Pour obtenir la transformation de l’arséniure d’hydrogène en acide arsénique, on emploie un appareil composé (fig. llZi) d’un ballon, d’un tube en U et de deux boules de Liebig. Le tube en U est rempli de coton et de fragments de chlorure de calcium et les tubes à boules contiennent de l’acide azotique pur.

On introduit dans le ballon de l’eau, du zinc et de, l’acide sulfurique, dont il faut constater préalablement la pureté; on y ajoute la matière arsenicale et l’on fait passer le gaz qui s’est produit à travci's l’acide azotique. On réunit ensuite l’acide azotique des deux tubes et l’on fait évaporer jusqu’à siccité. L,e résidu blanc, qui est formé d’acide arsénique, est pesé, ou bien transformé en arséniate d’argent,

RECHERCHE DE l’aUSENIC DANS LES EAUX MINÉRALES. 357

OU bien encore dosé à l’aide de la dissolution titrée d’azotate d’argent.

M. Henry a reconnu que l’on peut trouver par ce procédé O’^OOl d’acide arsénique.

L’arsenic paraît exister dans les eaux à l’état d’acide arsénieux et d’acide arsénique, en combinaison avec la chaux, l’oxyde de fer, etc. Ces sels, qui sont dissous à la faveur de l’acide carbonique, se précipitent au contact de l’air, soit par suite du dégagement d’une portion de l’acide carbonique, soit par l’action oxydante de l’oxygène de l’air. Aussi trouve-t-on plus particulièrement l’arsenic dans les dépôts naturels ocracés.

^Pour la recherche de l’arsenic dans les eaux minérales, il faut pouvoir opérer sur des volumes considérables d’eau ou sur des résidus obtenus d’avance près des sources. Les eaux minérales contenant par litre de 0®',0003 à Qs^OOl d’arsenic, on pourra doser ce corps par la pesée ou par les volumes, en évaporant 60 ou 80 litres d’eau. Les essais se font plus facilement avec les dépôts, et par le calcul on peut savoir à quel volume d’eau ils correspondent.

Pour doser l’arsenic contenu dans les eaux minérales, on traite à chaud le résidu de l’évaporation de l’eau ou les dépôts ocracés par un excès d’acide sulfurique pur. On carbonise légèrement les matières organiques sans faire évaporer le liquide jusqu’à siccité, on ajoute de l’eau distillée, on fait bouillir afin de dissoudre les acides arsénieux, et arsénique, on filtre à travers le coton ou l’amiante, et l’on introduit le liquide filtré dans l’appareil à dégagement d’hydrogène. On peut alors obtenir, avecl’liydrogène arsénié qui se dégage, un anneau ou des taches arsenicales; mais nous pensons qu’il est préférable de le convertir en acide arsénique à l’aide de l’acidc azotique ou de fazotate

ARSENIC

d’argent. On termine, du reste, l’essai comme nous l’avons dit précédemment.

L’arséniate d’argent obtenu dans cette opération est ensuite traité par l’acide chlorhydrique étendu ; après avoir fdtré, on évapore et on dissout le résidu dans l’eau distillée, La solution doit donner des taches ou un anneau d’ arsénié.

ARTICLE III. — Recherche de l’acide arsénieux dans les cas

d’empoisonnement.

Nous croyons utile d’exposer d’une manière succincte la marche à suivre pour la recherche de l’acide arsénieux dans le cas d’empoisonnement.

On devra rechercher l’arsenic d’abord dans les matières alimentaires, puis dans les matières des vomissements, dans l’estomac, dans les urines, dans le foie, dans le sang, etc.

Lorsque l’acide arsénieux est mêlé avec les matières organiques, il est indispensable de les détruire complètement, afin qu’ elles ne masquent pas les caractères de l’arsenic, et qu’elles n’empêchent pas l’appareil de Marsh de fonctionner.

Plusieurs procédés ont été proposés pour la destruction des matières organiques, mais on emploie généralement celui de MM. Flandin et Danger. Ce procédé consiste à couper en petits morceaux le viscère qu’on veut carboniser, à le mettre dans une capsule de porcelaine et à y ajouter environ j de son poids d’acide sulfurique concentré. On chaulfe ensuite la capsule, et bientôt la matière animale se liquéfie et se transforme en une masse noire demi-fluide. On agite continuellement, pour favoriser le dégagement des vapeurs d’acide sulfurique et d’acide sulfureux et pour éviter les projections. La matière se concentre, prend plus de consistanqe et se réduit enfin en un charbon sec

RECnEKCUK DE l’aCIDE ARSÉNIEUX, ETC

et friable. Si le charbon est gras et se pulvérise mal, on laisse refroidir la capsule, on verse sur le charbon une nouvelle quantité d’acide sulfurique, et l’on chauffe encore.

On pulvérise alors le charbon et on le traite par un mélange d’acide azotique et d’une petite quantité d’acide chlorhydrique pour convertir l’acide arsénieux en acide arsénique, et le rendre ainsi beaucoup plus soluble et plus fixe. On fait évaporer jusqu’à siccité et on reprend le résidu par l’eau distillée bouillante pour dissoudre l’acide arsénique ; le liquide filtré est ensuite introduit dans l’appareil de Marsh.

Orfila a indiqué deux procédés pour la carbonisation des lliatières organiques. Dans le premier, on mélange les matières desséchées et l’azotate de potasse, puis on les projette dans un creuset chauffé au rouge. L’arsenic passe ainsi à l’état d’arséniate de potasse. Le second procédé consiste à traiter les décoctions aqueuses des viscères par l’acide azotique pur, et à évaporer les liquides jusqu’à siccité, de manière à charbomier les matières animales. Ou bien encore on peut carboniser directement les organes par l’acide azotique.

La. carbonisation par l’acide azotique et par l’azotate de potasse présente un inconvénient très grave, c’est qu’il est impossible d’éviter une déflagration très vive qui peut volatiliser une partie de l’arsenic.

Le procédé de MM. rianclin et Danger est, suivant la commission de l’Académie des sciences, préférable à la carbonisation par l’azotate de potasse et l’acide azotique. On dirige mieux l’opération et on n’a pas à craindre, comme dans les procédés d’ Orfila, une déflagration. Un milligrammiue d’acide arsénieux peut être facilement reconnu par la méthode de MM. Flandin et Danger.

Cependant, le procédé de carbonisation par l’acide sul-

ARSENIC

furique peut produire la perte d’une certaine quantité d’arsenic. La nécessité où l’on est d’obtenir un charbon sec et friable oblige à chauffer assez pour volatiliser une partie de l’arsenic; aussi est-il convenable de faire cette opération dans une cornue de verre munie d’un récipient.

Lorsque la matière organique contient beaucoup de chlorures, l’arsenic pourrait être entraîné à l’état de chlorure d’arsenic, mais ce composé n’est pas perdu si la carbonisation se fait dans une cornue.

M. Blondlot a reconnu dernièrement que pendant la putréfaction ou la carbonisation des matières organiques, il se forme une proportion plus ou moins considérable de sulfure d’arsenic qui reste dans le charbon. Il conseille, après avoir épuisé le charbon par l’eau distillée bouillante, de procéder à un second lavage avec de l’eau ammoniacale qui dissout le sulfure. On évapore ensuite la liqueur jusqu’à siccité, on ajoute au résidu de l’acide azotique concentré et bouillant, on chasse l’excès d’acide par la chaleur, et on dissout dans l’eau l’acide arsénique qui s’est formé. Cette seconde dissolution doit être ajoutée à la première.

Lorsqu’on a carbonisé les matières organiques et qu’on a obtenu la dissolution arsenicale, on stumet celle-ci à l’action des réactifs, ou bien on procède à la recherche de l’arsenic à l’aide de l’appareil de Marsh, qui repose sur la propriété que possède l’hydrogène naissant de réduire l’acide arsénieux et l’acide arsénique, et de les convertir en eau et en arséniure d’hydrogène.

L’appareil primitif de Marsh est formé d’un tube de verre recourbé en siphon et ouvert à ses deux extrémités (fig. 115). Un robinet, terminé par un tube eflilé, est mastiqué à la branche la plus courte. On met dans celle-ci une baguette de yerre et au-dessus une feuille de zinc recour-

RECHERCHE DE l’aCIDE ARSÉNIEUX, ETC. 361

bée. On introduit ensuite par la branche la plus longue le liquide arsenical mêlé avec de l’acide sulfurique. Il se produit de l’hydrogène et de l’arséniure d’hydrogène qui se rassemblent dans la branche la plus courte. En ouvrant le robinet, le gaz se dégage et on l’enüamme pour obtenir des taches arsenicales.

On a remplacé cet appareil par d’autres beaucoup plus convenables ; ainsi M. Chevallier employa une éprouvette à laquelle il adapta un bouchon percé de deux trous pour donner passage à deux tubes ; l’un d’eux était destiné à introduire les liquides dans l’éprouvette, et l’autre, qui était recourbé, laissait dégager le gaz hydrogène arsénié (fig. 116).

Oifila, de son cote, apporta une modification importante à 1 appareil de Marsh (fig. 117). Il le composa d’un flacon

ARSEMC

à deux tubulures fermées par des bouchons de liège, qui reçoivent, l’iin un tube droit qui plonge dans le liquide, l’autre un tube recourbé à angle droit, effilé à l’une de

ses extrémités, et destiné à la sortie du gaz hydrogène. Cet appareil peut aussi avoir la forme de la figure il8. Le tube horizontal est rempli de coton ou d’amiante.

Fig. 118.

Parmi les nombreuses modifications qui ont été proposées, la commission de l’Institut à donné la préférence à l’appareil imaginé par Berzelius et M. Liebig, et modifié par MM. Rœppelin et Kampmanii de Colmar. Cet appareil est disposé de la manière suivante (fig. 119) :

Fig. 119

11 est composé d’un flacon à col droit, fermé par un bouchon percé, de deux trous. A l’un de ces trous est

RECHERCUK DE l’aCIDE ARSÉNIEUX, ETC. 363

adapté an tube droit que l’on fait descendre jusqu’au fond du flacon, et dans l’autre est engagé un tube recourbé à angle droit. Celui-ci communique avec un tube plus large, rempli d’amiante, qui est mis en rapport avec un tube en verre peu fusible, de 2 à 3 millimètres de diamètre ; ce tube doit être enveloppé d’une feuille de clinquant sur une longueur d’environ un décimètre.

Le flacon doit avoir, autant que possible, une petite capacité ; cependant il doit être assez grand pour contenir toute la liqueur à essayer. Le tube de dégagement est terminé en biseau à l’extrémité qui plonge dans le flacon, et porte une boule qui condense une partie de l’eau entraînée l^r les gaz.

* Le tube qui contient de l’amiante est destiné à retenir le sulfate de zinc, qui pourrait être entraîné par les gaz, et qui produirait un anneau métallique d’oxysulfure de zinc.

Lorsque l’appareil est monté, on introduit dans le flacon du zinc, de l’eau et un peu d’acide sulfurique. Il se produit de l’hydrogène qui chasse l’air de l’appareil; on peut alors chauffer la partie du tube qui est enveloppée de clinquant avec des charbons placés sur une grille, et, à l’aide d’un petit écran, on empêche le tube de s’échauffer à une distance trop grande. On doit prolonger le dégagement de gaz hydrogène pendant 20 ou 25 minutes, afin de bien constater la pureté des réactifs employés. S’il ne s’est pas formé de taches dans le tube, on introduit lentement dans le flacon le liquide suspect ])ar le tube ouvert, qui doit être un peu effilé à la partie inférieure. L’opération doit marcher d’une manière très régulière.

Si le liquide est arsenical, il se dépose, quelques instants après l’avoir versé dans le flacon, de l’arsenic dans le tube chauffé. On peut aussi enflammer le gaz à l’extrémité de ce

ARSENIC

tübe et recueillir des taches arsenicales sur une soucoupe de porcelaine.

11 nous paraît très convenable d’adapter au tube chauffé dans lequel doit se former l’anneau arsenical, un tube de Liebig, contenant une dissolution d’azotate d’argent pour retenir l’arséniure d’hydrogène qui n’aurait pas été décomposé par l’action de la chaleur (fig. 119).

Lorsqu’on a obtenu un anneau arsenical ou des taches arsenicales, il faut constater les caractères physiques et chimiques de l’arsenic et le distinguer particulièrement de l’antimoine.

Les taches arsenicales recueillies sur des capsules en j^orcelaine offrent des teintes variables, suivant la quantité d’acide arsénieux. Généralement elles sont brillantes et miroitantes. Celles d’antimoine sont brunes et brillantes, mais ce caractère ne suffît pas pour les distinguer.

Si l’on chauffe avec une lampe 1’ anne.au arsenical qui s’est formé dans le tube à décomposition, cet anneau se déplace (fig. 120); l’antimoine, au contraire, se volatilise difficilement. L’arsenic se transforme en une poudre blanche

volatile composée d’acide arsénieux ,

lorsqu’on chauffe le tube ouvert aux deux bouts. L’antimoine fournit également une poudre blanche, mais qui est beaucoup moins volatile que l’acide arsénieux, et qui est insoluble dans l’eau.

Les taches arsenicales sont très solubles dans l’acide azotique et, quand on chauffe le mélange, elles se transforment en acide arsénique. En effet, si l’on évapore la liqueur jusqu’ cà siccité dans une ])etite capsule de porcelaine, on obtient un résidu blanc qui donne un précipité rougebrique avec une dissolution d’azotate d’argent ammoniacal.

L’antimoine est également soluble dans l’acide azotique,

uECriERCIlE DE l’aCIDE ARSÉNIEUX, ETC.

mais le résidu jaunâtre, insolul)le dans l’eau, qu’il laisse après l’évaporation de la liqueur acide, ne précipite pas l’azotate d’argent. Si on le dissout, au contraire, dans l’acide chlorhydrique étendu d’eau et qu’on y ajoute de l’acide sulfhydrique, on aura un précipité rouge orangé de sulfure d’antimoine.

Les taches arsenicales sont très soluhles dans les hypochlorites alcalins étendus; l’antimoine s’y dissout, au contraire, difficilement.

On peut isoler de nouveau l’arsenic de l’arséniate d’argent obtenu dans l’une des épreuves précédentes ; il suffit pour cAi d’y ajouter un mélange de charbon et de carbonate de

it

potasse, et d’introduire la matière, après l’avoir desséchée, dans un petit tnbe fermé et effilé à l’une de ses extrémités (fig. '121).

On chauffe au rouge, et il se forme dans la partie étroite du tube un anneau qui présente les caractères de l’arsenic et qui répand une odeur alliacée à une température élevée.

Il résulte des expériences de la commission de l’Institut ■ que le procédé de Marsh i-end sensible un millionième d’acide arsénieux dans la liqueur qu’on examine.

Il est extrêmement important que la carbonisation des I matières organiques soit complète, non-seulement pour < éviter la mousse qui se forme dans l’appareil de Marsh,

: mais aussi la production de taches provenant de gaz carbo- 'nés partiellement décomposés dans la dainme. Ces taches présentent quelque ressemblance avec les taches arseni- ' cales, mais on peut les distinguer par les réactions chi- . miques.

Au lieu de décomposer l’arséniure d’hydrogène par la < chaleur, ou de l’enflammer, M. Lassaigne a propo.sé de le