REACTIOKS PARTICULIÈRES AUX OXYDES PLUS RARES DU QUATRIEME GROUPE

a. Oxydes d'uranlam.

§ il*- — L'uranium est très-rare : on le trouve dans la pechblende, Turanile, etc.; on emploie soo oxyde pour fabriquer le verre vert jaunâtre, connu SOUS le nom de verre d urane. L*uranium forme deux oxydes, un protoxyde (DO) et un peroxyde (U»0*). Le premier est brun et se dissout dans l'acide azotique en donnant de Tazotate de sesquioxyde. L'hydrate de sesquioxyde est jaune. Vers 300« environ, il perd son eau et devient rouge, et à la température rouge il se change en oxyde salin vert noir foncé. Les dissolutions du peroxyde dans les acides sont jaunes. L'hydrogène sulfuré ne les change pas ; le soLFHVDRATK d'ammoniaole, aprés la neutralisation de tout acide libre, donne un précipité qui se dépose lentement, qui se dissout facilement dans les acides, même dans Tacide acétique, et dont la foimation est favorisée par la présence

du sel ammoniac. Formé à froid, il est brun chocolat et renferme du sulfure d*uraDium, du suif hydrate d'ammoniaque et de Teau.Il ne se dissout pas dans le salfhydrate d'ammoniaque très-sulfuré, mais bien dans le sulfhydràte simple neutre, s*il n*est pas mélangé avec d'autres sulfures métalliques : par le lavage le précipité passe peu à peu à Tétat de sesquioxyde hydraté jaune. En faisant diauffer ou bouillir une dissolution d'uranium additionnée de sulflivdrate d'ammoniaque, le sulfure tout d'abord précipité se décompose en soufre et en protoxyde noir, insoluble dans un excès de sulfhydràte d'ammoniaque {Remêlé). L'oxysulfure d'uranium (mais non pas le précipité transformé en soufre et en protoxyde.) se dissout facilement dans le carbonate d'ammoniaque (ce qui est une différence essentielle de Turanium avec le zinc, le manganèse, le fer, etc., et un moyen de les séparer). Si Toxygulfure d'uranium reste longtemps en contact avec le liquide aqueux, devenu noir par la dissolution partielle du précipité dans un excès de sulfhydràte d'ammoniaque, il prend peu à peu une couleur rouge de sang, probablement parce qu'il devient cristallin ( Remêlé). — L'amiioniaqob, la potasse, la soude donnent des précipités jaunes d^oxyde d'uranium alcalin, insolubles dans un excès du précipitant. Le carbo- RATE d'ammo!iiaq e, aiusi que le bicabbonate de potasse ou de soude, donnent des précipités jaunes de carbonate d'oxyde d'uranium alcalin, qui se dissolvent facilement dans un excès du précipitant. La potasse et la soude chassent de ces dissolutions tout l'oxyde d'uranium. Le carbonate de baryte précipite complètement même à froid (différence essentielle avec le nickel, le cobalt, le manganèse et le zinc, et moyen de séparer l'uranium de ces métaux). Le prussiate jaune forme un précipité brun rouge (très-sens»ble). Le sel de phosphore et le borax donnent dans la flamme extérieure une perle jaune devenant vert jaunâtre par le refrbidissemenett, dans la flamme intérieure une perle verte.

b. Oxydes de thalllum.

Le thallium se rencontre, mais toujours en très-petites quantités, dans les pyrites de cuivre et dans quelques pyrites de fer, dans certains soufres bruts* <kns les poussières des chambres de plomb dont les fours sont alimentés par des pyrites contenant du thallium. On le trouve quelquefois dans l'acide sulfurique et dans l'acide chlorhydrique du commerce ; on l'a reconnu dans des micas à lithine, dans certaines préparations de bismuth et de cadmium, dans des minerais de zinc, de mercure et d'antimoine, dans des cendres de végétaux et dans quelques eaux salées. — C'est un métal qui ressemble au plomb: sa densité est 11,86; il est mou, fusible à 290'', volatl au rou'ie blanc, mais déjà au rouge dans un courant d'hydrogène ; il produit de petits craquements quand on le ploie, comme fait l'étain ; il ne décompose l'eau qu'en présence d'un acide. L'acide sulfurique étendu et l'acide azotique dissolvent facilement le thallium, il est plus difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique. 11 forme un oxyde basique (TIO) et un peroxyde (TIO*). V oxyde est incolore, fusible, et en fondant il attaque le verre et la porcelaine. 11 se dissout dans l'eau : la dissolution incolore est alcaline, caustique, et absorbe l'acide carbonique. Il se dissout aussi dans l'alcool. — Le peroxyde est insoluble dans l'eau, violet noir ; son hydrate est brun. Â froid, il est difficilement attaqué par l'acide sulfurique concentré, mais il se combine avec lui à chaud. En chauffant pen-

dant longtemps, il se forme du sulfate de protoxyde avec dégagement d'oxygène. Chauffé avec de Tacide chlorhydrique, il donne un chlorure correspondant àToxyde : c*est une masse blanche cristalline, qui se décompose par la chaleur en chlore et en protochlorure. — Dans les dissolutions des sels de peroxyde, les alcalis précipitent de Toxyde hydraté; Tacide sulfhydrique transforme ces sels en sels de protoxyde avec un dépôt de soufre ; Tiodure de potassium fournit de l'iode et un protoiodure : Tacide chlorhydrique ne les précipite pas.

Les 9eU de protoxyde de Ihallium sont incolores ; les uns sont facilement solubles dans Teau (sulfate, azotate, phosphate, tartrate, acétate), d'autres le sont plus difficilement (carbonate, protochlorure), quelques-uns enfin sont complètement insolubles (iodure). En faisant bouillir les sels de protoxyde avec de Tacide azotique, le protoxyde ne se peroxyde pas : cette transformation est cependant complète, si Ton fait bouillir et évaporer avec de Teau régale. — La POTASSE, la SOUDE, Tavmosuque, ne précipitent pas les dissolutions aqueuses. Les CARBONATES ALCALINS neprécipitout le carbonate de thallium que des dissolutions très-concentrées (car lOU parties d'eau k 18* dissolvent 52,5 parties de carbonate de thallium). L'acide chlorhydrique, pourvu que les dissolutions ne soient pas trop étendues, précipite du chlorure de thallium blanc, inaltérable à la lumière, moins soluble dans l'acide chlorhydrique étendu que dans l'eau pure et qui se dépose facilement. L'iodure de potassium, même dans les liqueurs les plus étendues, précipite de Tiodure de thallium jaune clair, à peine soluble dans l'eau, un peu moins insoluble dans une dissolution d'iodure de potassium. Le chlorure de platine, dans les dissolutions qui ne sont pas trop étendues, précipite du chlorure double de thallium et de platine, orangé pâle, très-peu soluble. L'acide suflhtdrique ne précipite pas lés dissolutions rendues fortement acides par des acides minéraux (à moins qu^il n'y ait de l'acide arsénieux, auquel cas il se forme un précipité rouge brun contenant tout l'arsenic et une partie du thallium) : les dissolutions neutres ou faiblement acides sont incomplètement précipitées ; mais dans la dissolution de protoxyde de thallium dans Tacide acétique tout le métal est enlevé à l'état de sulfure noir. — Le SULFHYDRATB d'ammoniaque, commo l'acide sulfhydrique dans les dissolutions alcalines, précipite tout le thallium à l'état de sulfure noir, qui se rassemble facilement en grumeaux, surtout si l'on chauffe. Ce sulfure est insoluble dans l'ammoniaque, les sulfures alcalins et le cyanure de potassium : il s'oxyde rapidement à l'air en passant à l'état de sulfate de protoxyde ; il se dissout facilement dans Tacide azotique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, mais il n'est que difficilement attaqué par l'acide acétique. En chauffant le sulfure de thallium, il fond d'abord, puis ensuite se volatilise. Le zi\ç précipite tout le thallium sous forme de lamelles cristallines noires. Les flammes incolores sont colorées en vert intense par les composés du thallium . LeJspectre ne fournit qu'une seule ligne, très-caractéristique, d'un vert émeraude magnifique (voir le tableau). Pour de petites quantités de thallium, le phénomène ne dure que peu de temps. En général Tanalyse spectrale est le meilleur moyen de découvrir le thallium. Souvent les minerais thallifères donnent de suite la raie verte : en opérant sur le soufre brut, il est bon d'enlever d'abord la plus grande partie du soufre avec le sulfure de carbone et d'observer le résidu. S'il y a beaucoup de sels de soude et très-peu de thallium, on ne reconnaît le spec-

tre de ce dernier qu*en introduisant dans la flamme Fessai un peu humide, et en obsenrant le spectre qui se forme tout d'abord. — Dans les essais par la Toie humide, on emploiera surtout l'iodure de potassium, à cause de la sensibilité de la réaction ; s'il y avait du fer, il faudrait d^abord le réduire h Taide du sulfite de soude.