QUATRIÈME GROUPE. — PROTOXYDE DE FER

mais, quand il est humide, il absorbe promptement Toxygène de Tair, devient vert grisâtre et enfin brun rouge. Tous deux sont facilement dissous par Tacide cblorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide azotique. 5. Les sels de protoxyde de fer anhydres sont blancs; hydratés, ils sont verts; leurs dissolutions ne paraissent vertes que quand elles sont concentrées. Celles-ci, abandonnées à Tair, absorbent de Toxygène et se transforment en sels de peroxyde en même temps qu'il se dépose un sel basique; le chlore et l'acide azotique à Tébullition les changent en sels de peroxyde. Les sels de protoxyde solubles rougissent le tournesol et sont décomposés au rouge.

4. L'acide sulfhtdrique ne précipite pas les dissolutions des sels de protoxyde de fer acidulées par des acides forts ; il ne précipite pas non plus les dissolutions neutres ou acidulées par des acides faibles, ou bien il ne les précipite qu'incomplètement en les colorant en noir.

5. Le SDLPHTDRATE D^AMMONiAQUE dans Ics dissolutious neutres et Tacide sulfhydrique dans les dissolutions alcalines précipitent tout le fer à l'état de protosulfure (FeS) lïydraté. Le précipité est noir, insoluble dans les alcalis et les sulfures alcalins, facilement soluble dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide azotique : il passe au brun rouge à l'air par suite d'une oxydation. Les dis>olutions très-étendues se colorent en vert par l'addition du sulfhydrate d'ammoniaque, et, en les abandonnant à elles-mêmes, le sulfure de fer se dépose lentement en poudre noire. Le sel ammoniac favorise la réaction à un haut degré.

6. La POTASSE et I'aSmoniaque précipitent le protoxyde de fer hydraté (FeO,HO), qui au premier moment est presque blanc, mais devient rapidement vert sale, puis brun, en absorbant l'oxygène de l'air. Les sels ammoniacaux empêchent partiellement la précipitation par la potasse et complètement celle par l'ammoniatiue. Dans ces dissolutions alcalines de protoxyde de fer, produites par la présence des sels ammoniacaux, il se dépose, au contact de l'air, de l'hydrate d'oxyde salin et de l'hy dratede peroxyde. Les acides organiques fixes, le sucre, etc., empêchent ou contrarient la réaction.

7. Le PRussiATE jaune de potasse produit un précipité blanc bleuâtre de ferrocyanure double de potassium et de fer (KFe',2(Gy5Fe), gui, en absorbant l'oxygène de l'air, passe rapidement au bleu. L'acide azotique et le chlore le transforment subitement en bleu de Prusse : 3(KFe',2(Cy'Fe))+4Cl=3KCl+FcCl-}-2(Fe*,3(Cy'Fe)).

8. Le PRUSSIATE ROUGE DE POTASSE produit uu précipité bleu magnifique de ferricyanure de fer (Fe*,Cy'Fe*). Par la couleur, on ne peut pas le distinguer du bleu de Prusse. Il est insoluble dans l'acide chlorhydrique, mais la potasse le dé^.ompose facilement. Si les solutions de fer sont très-étendues, ce réactif ne produit qu'une coloration vert bleuâtre foncée.

148 CH\P. III. — RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALLIQUES. [g 111

9. Le suLFOCYANURE DE poTASsiuH 06 doit pas altérer les dissolutions des sels de protoxyde de fer bien exemptes de peroxyde.

10. Le Carbonate de baryte à froid ne donne pas de précipité, excepté avec le sulfate de protoxyde de fer.

1 1 Le BORAX dans la flamme d'oxydation donne avec les sels de protoxyde de fer un verre d'une couleur variant du jaune au rouge foncé. Quand elle est froide, la perle semble incolore ou jaune. Dans la flamme intérieure, elle devient vert bouteille par suite de la réduction du peroxyde formé, qui passe à Tétat d'oxyde salin. Le sel de phosphore se comporte de même ; la couleur du verre diminue davantage par le refroidissement, et les phénomènes de réduction sont moins apparents.

12. Réduits sur la baguette de charbon (page 30), les composés de protoxyde de fer donnent une poudre noir mat, attirable à Taimant. Le fer réduit, dissous dans quelques gouttes d'eau régale, donne un liquide jaune qu'on soumettra aux réactions du § fit.

f. Peroxyde de fer (FeO').

g fit. 1. Le peroxyde de fer cristallisé naturel est gris d'acier; il donne, quand on le broie, une poudre louge brun, aussi bien que le peroxyde préparé artificiellement. — L'hydrate est rouge brun. Tous deux se dissolvent dans l'acide chlorhydrique, Tacide azotique et l'acide sulfurique, l'hydrate fucilement, l'oxyde anhydre plus difiiciiement, et même celui-ci ne se dissout complètement que par l'action prolongée de la ch.i.leur. — L'oxyde de fer salin, l'oxyde magnétique (FeO,Fe*0'), est noir et se transforme dans l'acide chlorhydrique en protocblorure et en perchlorure, et dans l'eau régale en perchlorure.

2. Les sels de peroxyde de fer neutres et anhydres sont presque blancs : les sels basiques sont jahnes ou rouge brun. La couleur des dissolutions est brun jaune, et par la chaleur elle passe au jaune rouge. Les sels neutres solubles rougissent le tournesol et se décomposent par la chaleur.

5. L'acide sulfhydrique, dans les dissolutions acidifiées par un acide fort, donne un trouble blanc produit par un dépôt de soufre, en même temps que le sel de peroxyde passe à l'élatde sel de protoxyde : Fe*0, 3SO^H-HS=2(FeOSO->)-f-HO,SO'-+-S. Dans les sels neutres, l'addition rapide de l'hydrogène sulfuré dissous dans l'eau produit, outre le dépôt (l«i soufre, une coloration noire passagère. Dans l'acét île neutre de peroxyde dt^ fer, l'acide sulfhydrique précipite la plus grande partie du métal; mais, s'il y a une suffisante quantité d'acide acétique libre, il ne se dépose que du soufre.

4. Le suLFiiYDRATE d'ahhoniaque daus les dissolutions neutres, et

s Hi] QUATRIÈME GROUPE. - PEROXYDE DE FER. 149

l'acide snlfhydrique dans les dissolutions alcalines, précipitent tout le fer, sous forme de sulfure (FeS) noir, hydraté, mêlé à du soufre libre : Fe>a»-f-3.AzH*S=5.AzH*ClH-2.FeS-|-S. Si les liquides sont fortement étendus, le réactif ne produit qu'une coloration d'un vert noirâtre, et le sulfure de fer très-finement divisé ne se dépose qu'après un temps assez long. Le sel ammoniac favorise beaucoup la réaction. A propos des sels de protoxydede fer, nous avons fait connaître la solubilité du sulfure.

5. La POTASSE, I'amhoniaque, donnent un précipité volumineux deperoxyde de fer hydraté (Fe*0*,3H0), brun rouge, insoluble dans un excès du précipitant aussi bien que dans les sels ammoniacaux. Les acides org:iniques fixes ou le sucre, lorsqu'ils sont en quantité suffisante, empêchent complètement la précipitation.

6. Le pRDssiATE JAUNE DE POTASSE, mèmc dans les dissolutions éten* dues, donne un précipité d'un beau bleu, insoluble dans l'acide chlorhydrique, décomposé par la potasse avec formation de peroxyde hydraté. Ce précipité est le bleu de Prusse Fe*,3(Cy'Fe) : 2.Fe*Cl'-+-3.(KSCy5Fe). =6.K(a-|-Fe*,3(Gy»Fe). ,

7. Le PRUssiATE ROUGE DE POTASSE colorc les dissolutions en brun rouge foncé, mais ne donne pas de précipité.

8. Le soLFOGTANURE DE POTASSIUM danslcs dissolutious acides des sels de peroxyile de ftT, produit une coloration rouge de sang très-intense, par suite de la formation de sulfôcyanure de fer soluble. Cette coloration ne disparait pas, si l'on ajoute un peu d'alcoofet si l'on fa t bouillir (différence avec les réactions semblables de Tacide hypoazotique g iS»). — Dans les dissolutions de peroxyde de fer, additionnées d'acétate de soude (et qui sont plus ou moins colorées en rouge par l'acétate de fer formé), le sulfôcyanure de fer, qui colore la liqneur en rouge de sang, ne se forme que si Ton ajoute beaucoup d'acide chlorhydrique. Il en e^t de même, si la dissolution contient un fluorure alcalin ou un oxalate.

A l'aide de ce réactif, on peut reconnaître la présence du peroxyde de fer dans des liquides qui en contienn>'nt si peu, que tous les autres réactifs n'y produiraient aucun changement. Dans ce cas, ponr voir le mieux la couleur rouge, on placera le petit tube à essais verticalement au-dessus d'une feuille de papier blanc et on regardera dans l'intérieur de haut vn bas.

On peut encore rendre la réaction plus sensible, si l'on agite avec un peu d'éther le liquide contenant le peroxyde de fer, après y avoir ajouté l'acide chlorhydrique et un excès de la dissolution de snlfocya* nure récemment ptéparée avec des cistaux de ce réactif. Le sulfôcyanure de fer se dissout dans l'éiher, dont la couche apparaît plus ou moins rouge.

150 GHAP. m. — RÉACTIONS DES OXYDES HÉTALUQUES. [g il^

9. Le CARBONATE DE RARTTE précipite déjà à froid tout le peroxyde de fer à rëtat d'hydrate mélangé à un sel basique.

10. Au CHALUMEAU Ics sels de peroxyde de fer se comportent comme ceux de protoxyde.

§ fit. Recapitulation ET REMARQUES. — Si Ton se rappelle l'action de la lessive de potasse sur chacun des oxydes du quatrième groupe, oa pensera tout d'abord qu'elle pourra servir à séparer l'oxyde de zinc, qui se dissout dans uu excès d'alcali, des aulres oxydes qui y sont insolubles. — Mais, si l'on tente l'expérience, on verra facilement qu'avec le peroxyde de fer, le protoxyde de cobalt, etc., se précipitent des quantités non insignifiantes d'oxyde de zinc, car très-souvent dans le liquide alcalin qui pusse à la filtration on ne peut retrouver ce dernier. Cette méthode serait tout à fait impraticable, s'il se trouvait en même temps dans le mélange du peroxyde de chrome, parce que les dissolutions alcalines d'oxyde de zinc et de peroxyde de chrome se précipitent mutuellement.

£n considérant la manière dont ces oxydes se comportent vis-à-vis le sel ammoniac et un excès d'ammoniaque, on serait tenté de croire que par ce moyen on pourrait séparer le peroxyde de fer des protoxydesde cobalt, de nickel, de manganèse, ainsi que de l'oxyde de zinc. — Mais cette méthode, appliquée à ces oxydes mélangés, serait également inexacte, car avec le peroxyde de fer -il se précipite toujours plus ou moins des autres oxydes, si bien que, par ce procédé, de petites quantités de cobalt, de manganèse, etc. , pourraient tout à fait échapper à l'analyse.

Bien mieux que l'ammoniaque et le sel ammoniac, le carbonate de baryte permettra de séparer le peroxyde de fer des autres oxydes du groupe, car il précipite le peroxyde de fer tout à fait exempt d'oxyde de zinc et de protoxyde de manganèse, et presque complètement pur de nickel et de cobalt, si, avant de mettre le carbonate de baryte, on a soin d'ajouter du chlorhydrate d'ammoniaque. — Le but qu'on se propose en employant le carbonate de baryte, c'est-à-dire la séparation de l'oxyde de fer seul à l'état de sel basique, peut être obtenu d'uiie autre manière. Après avoir presque complètement neutralisé avec du carbonate de soude le léger excès d'acide, on ajoute de l'acétate de soude et l'on fait bouillir; ou bien encore on verse dans la liqueur assez étendue une quantité assez notable de sel ammoniac, puis avec précaution du carbonate d'ammoniaque, jusqu'à ce que le liquide, dont la réaction était encore acide, commence à se troubler, et Ton fait bouillir. Dans ces deux derniers cas, il faut séparer par la ûitration à chaud le sel basique de peroxyde de fer qui se dépose.

On séparera très-bien le protoxyde de manganèse de ceux de cobalt

§ lf2J QUATRIÈME GROUPE. — RÉCAPITULATIONS ET REMARQUES. 151

et de nickel, ainsiquedel*oxydede zinc, si Ton traite par de Tacide acétique convenablement étendu les sulfures précipités de ces métaux, après les avoir bien lavés : le sulfure de manganèse seul se dissout. — Ea ajoutant ensuite à la solution acétique un peu de potasse, la moindre parcelle du précipité suffira pour reconnaître le manganèse au chalumeau avec la soude. — En reprenant les sulfures insolubles dansTacide acétique, après lavage, par de l'acide chlorhydrique très-étendu, le sulfure de zinc se dissout en laissant intacts presque tout le sulfure de nickel et celui de cobalt : en reprenant le liquide, le faisant bouillir pour chasser Tacide sulfhydrique et le concentrant, puis ajoutant sans chauffer un excès de potasse ou de soude, on pourra, dans le liquide filtré, reconnaître la présence du zinc au moyen de Tacidesulfliydrique.

On dessèche le filtre, sur lequel se trouvent le sulfure de cobalt et celui de nickel, on le brûle dans une petite capsule en porcelaine, et Ton essaye une petite portion du résidu au chalumeau avec du borax, dans la flamme intérieure : le cobalt, même en présence du nickel, se reconnaît presque toujours avec certitude ; il n*en est pas tout à fait de même pour déceler le nickel en présence du cobalt. Dans ce cas, le moyen le meilleur consiste à chauffer le reste du résidu avec un peu d*eau régale ('tendue d*eau, filtrer, évaporer la solution pour en réduire beaucoup le volume, ajouter à la dissolution concentrée des sels de Tazotite de potasse en suffisante quantité, puis de Tacide acétique jusqu'à forte réaction acide, et abandonner le tout dans un endroit tiède pendant assez longtemps, environ douze heures. Le cobalt se sépare à l'état d'azotite cobaltico-potassique; alors dans le liquide filtré on peut précipiter le nickel par la soude, et pour plus de certitude essayer avec le chalumeau ou suivant le g t08, 11. Si la liqueur est trop étendue, s'il fallait reconnaître de petites quantités de nickel en présence d'une grande proportion de cobalt, il vaudrait mieux faire usage de la dissolution des cyanures des métaux dans le cyanure de potassium, additionné de lessive de soude. On reconnaît le cobalt à la couleur foncée qu'elle prend au contact de l'air et le nickel au dépôt d'oxyde noir de nickel formé par l'action du chlore (g 108, 10, et § i09, 10).

Dans les analyses, tous les oxydes du groupe étant précipités à l'état de sulfure par le sulfliydrate d'ammoniaque, il est plus commode de séparer tout d'abord le nickel et le cobalt, ou au moins la plus grande partie de ces métaux. A cet effet, on traite le précipité encore humide de tous les sulfures par de l'eau additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique, mais sans chauffer, tout simplement en remuant doucement. Les sulfures de nickel et de cobalt restent presque complètement insolubles, tandis que tous les autres sulfures se dissolvent. Après avoir filtré et lavé, on traite ces derniers comme cela est indiqué plus haut.

152 CH4P. m. — RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALLIQUES. [g 113

On fait bouillir le liquide filtré avec de Tacide azotique, ce qui fait passer le fer à l'état de peroxyde. On neutralibe presque complètement l'acide libre avec du carbonate de soude, puis on peut séparer le fer à rétat de sel basique, à froid par le carbonate de baryte ou à la temperatuie de l'ébullition par Tacétate de soude. Enfin dans le liquide filtré on cherche le manganèse et le zinc. On précipite de nouveau par le sulfliydrate d'ammoniaque après addition de sel ammoniac; on lave et on séoare les sulfures, comme nous l'avons dit, au moyen de l'acide acétique, — ou encore par la lessive de potasse ou celle de soude, après avoir précipité la baryte par l'acide sulfurique et avoir fortement concentré la liqueur.

Les petites quantités de cobalt et de nickel qui passent en dissolution, lor^qu'on traite les sulfures par l'acide chlorhydrique, restent avec le sulfure de zinc quand on sépare ce dernier du sulfure de manganèse par l'acide acétique, — et dans l'autre traitement par la potasse ou la soude, les deux métaux restent avec l'oxyde de manganèse. Le sulfure de zinc s'enlève facilement du précipité noirâtre par l'acide chlorhydrique étendu, et le manganèse, à l'aide de la soude dans la flamme extérieure, peut parfaitement se reconnaître à côté du cobalt et du nickel.

En présence des substances organitfues fixes, il faut employer la seconde méthode dans laquelle on précipite d'abord tous les métaux à l'état de sulfures, parce que ces substances organiques empêchent ou rendent incomplète la précipitation du peroxyde de fer par le carbonate de baryte.

On reconnaît le protoxyde et le peroxyde de fer mélangés en essayant le prenjier avec le ferricyanure de potassium et le second avec le ferrocyanuie ou le sulfocyanure de potassium.