DEUXIÈME GROUPE. — RÉCAPITULATION ET REMARQUES

mêlé d'acide sulfhydriqiie reconnaissable à son action sur un papier imprégné d'acétate de plomb et séché, que Ton suspend dans le col du ballon au moyen d'un bouchon fermant imparfaitement. — Le réalgar, Torpiment et le sulfure de molybdène naturel ne produisent pas cette réaction. (Kobeil.)

g tS9. Récapitulation et remarques. — La plupart des acides du premier groupe sont précipités par Tazotate d'argent, mais ces précipités ne peuvent pas être confondus avec les composés d'argent que forment les acides du deuxième groupe, parce que ceux-ci sont insolubles dans l'acide azotique étendu, tandis que les premiers s'y dissolvent. — La présence de l'acide suif hydrique gêne plus ou moins dans la recherche des acides du deuxième groupe; aussi, quand il se trouve dans l'essai, il faut commencer par l'éliminer. On y parvient par la simple ébullition quand l'acide sulfhydrique est libre : s'il est combiné à un alcali, on le précipite avec un sel métallique qui ne précipite pas les autres acides soit dans la dissolution elle-mè^e, soit quand elle est acide. — L'acide iodhydrique et l'acide cyanhydrique peuvent se reconnaître, même en présence de l'acide chlorhydrique et de l'acide bromhydrique, par les réactions aussi sensibles que caractéristiques fournies par l'amidon avec addition d'un liquide azoteux et par la dissolution d'un sel de protoxyde de fer en partie peroxyde. — ' Le chlore et le brome se trouvent plus ou moins difticilemeiit en présence de Tiode et du cyanogène ; il faut donc, avant de rechercher les premiers, ' éliminer les seconds ou faire en sorte qu'ils ne puissent gêner. On se débarrasse facilement du cyanogène en calcinant le mélange des composés argenliques, le cyanure d'argent étant seul décomposé. En ûdsant fondre ensuite le résidu de la calcination avec du carbonate de potasse sodé et faisant bouillir avec de l'eau, le chlore, le brome et l'iode restent en dissolution à l'état de composés binaires alcalins. Les composés d'argent fondus sont également bien décomposés par le zinc. Pour cela on les met avec de l'eau, on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu et quelque peu de zinc grenaille, on laisse pendant quelque temps, et la liqueur ûllrée renferme du chlorure, du bromure, de l'iodure de zinc, séparés de l'argent qui s*est déposé à Tétat métallique.

La séparation de l'iode d'avec le chlore et le brome peut se faire en traitant par l'ammoniaque les sels d'argent, mais plus exactement encore en le précipitant à l'état de proto-iodure de cuivre. Le meilleur moyen de le séparer du brome seul, c'est d'employer le protochlorure de palladium, qui ne précipite que l'iode; on sépare l'iode du chlore à l'aide de l'azotate de protoxyde de palladium.

Pour découvrir le brome avec le chlore et l'iode on pourra opérer Je

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plus simplement de la manière suivante : on ajoute au liquide quelques gouttes d*acide sulfurique étendu, puis de 1 empois d'amidon et on y verse un peu d'acide azotique rouge fumant ou mieux une dissolution d'acide hypoazotique dans Tacide sulfurique. La réaction de riode se produit aussitôt. On verse alors de Teau de chlore goutte à goutte, jusqu'à disparition de la couleur bleue» puis encore un peu plus pour mettre en liberté le brome que Ton rassemble dans quelques gouttes de chloroforme ou de sulfure de carbone, où Ton peut le reconnaître à ses propriétés. — On peut prendre avec le chloroforme on le sulfure de carbone Tiode mis en liberté dans le liquide fortement étendu, et dans la liqueur passée à travers un filtre mouillé reconnaître le brorne avec le sulfure de carbone ou le chloroforme et Teau de chlore. Au lieu de cela on peut encore, aussitôt après la mise en liberté de riode, ajouter de Teau de chlore avec précaution ; dans ce cas la couleur rouge violet produite par l'iode diminue peu à peu et disparaît bientôt pour être remplacée par la couleur jaune brunâtre que le brome communique à ces dissolvants.

Le meilleur moyen de découvrir les chlorures en présence des bromures et des iodures, c^est de précipiter d'abord avec le -nitrate d^argent, de laisser digérer le précipité avec un mélange de 1 partie de dissolution d'ammoniaque avec 5 parties d*eau, de séparer par filtration riodure d'argent, de précipiter le liquide filtré avec l'acide azotique, de laver et sécher le précipité (qui renferme le chlorure et le bromure d'argent avec des traces d'iodure), de le fondre avec du carbonate de soude, de traiter la masse fondue avec de l'eau, neutraliser la solution avec l'acide sulfurique (la liqueur peut avoir une réaction encore un peu alcaline), évaporer à siccité, fondre le résidu avec du bichromate de potasse et traiter le produit obtenu d'après le § t5t, 7. — La réaction serait gênée s*il y avait une trop grande quantité d'iodure ; il faudrait donc dans ce cas éliminer d'abord Tiode.

Quant à la réaction de l'iodure d'amidon, il ne faut pas oublier que certains sels (alun, sulfates alcalins, sulfate de magnésie, etc.) diminuent la sensibilité du réactif. En outre, si l'on emploie le sulfure de carbone, la présence des sulfocyanures pourrait induire en erreur, si l'on met l'iode en liberté avec l'acide hypoazotique (A'od/er) , parce qu'alors, même en l'absence de l'iode, le liquide prend une couleur rouge à cause de la formation du pseudo-sulfocyanogène. En agitant ^\ec le sulfure de carbone, ce dernier prend la majeure partie de la substance colorante.

En terminant je dirai encore qu'outre les moyens que j'ai indiqués pour mettre l'iode en liberté, il y en. a encore beaucoup d'autres qui ont été recommandés et que l'on peut employer. Ainsi : l'acide iodique ou uniodate alcalin et de l'acide chlorhydrique (Liebig)^ le perchlorure

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de fer et l'acide sulfurique, le chlorure de platine avec addition d'an peu d'acide chlorhydrique (Hempel), le permanganate de potasse en dissolution légèrement acide (Henry) , etc. A ce sujet je ferai les remarques suivantes : Tacide iodique doit être employé avec précaution, parce que i° h présence d'une substance réductrice peut mettre en liberté de l'iode du réactif même, et 2** un excès d'acide iodique fait aussitôt disparaître la réaction. — Dans les dissolutions très-étendues, le peirchlorure de fer additionné d'acide sulfurique n'agit pas de suite, mais si l'on attend un peu, la réaction est très-sensible : un excès de réactif n'a pas d'inconvénient. On peut surtout se servir avec avantage du perchlorure de fer, si l'iode doit être mis en liberté sous forme de vapeurs, ce qu'il faut surtout faire par exemple en présence des sulfocyanares. On chauffe dans ce cas presque à l'ébuUition et l'on fait agir les vapeurs qui se dégagent sur du papier imprégné d'empois d'amidon frais. — Le permanganate de potasse agit dans* les liqueurs. les plu& étendues. Mais comme un liquide coloré par très-peu dïodure. d'amidon paraît rouge, on pourrait confondre cette coloration avec celle du permanganate. On ne peut donc compter sur la réaction qu'au bout de 6 à i2 heures. — On comprend facilement qu'on peut opérer de bien des manières pour rendre très-sensible la réaction par l'amidon. Ceux que celte question intéresserait, pourront consulter les travaux de Morin * et de Hempel *.

Suivant AL Mitscherlich^, on peut aus?i reconnaître le chlore, le brome et l'Iode par 1 analyse spectrale, parce que le^ spectres des chlorure, bromure et iodure de cuivre offrent tous trois beaucoup de lignes bleues et vertes, mais qui diffèrent les unes des autres suivant les sels par leurs positions et leur intensité. On peut encore les déceler, en chauffant avec précaution dans un courant d'hydrogène avec de l'oxyde de cuivre, le chlorure, le bromure et l'iodure d'argent, parce que la flamme de l'hydrogène est colorée d'abord par le chlorure de cuivre, puis par le bromure et enfin seulement par l'iodure qui est le moins volatil. Ce procédé, à cause de la ressemblance des spectres, exige beaucoup de précautions et me paraît plutôt intéressant au point de vue purement scientifique qu'important au point de vue pratique : aussi pour les détails je renverrai au mémoire original.

ACIDES PLUS RARES DU DEUXIÈME GROUPE. 1. Acide azoteux (ÂzO').

§ iS8. A l'état libre et à la température ordinaire, c'est un gaz rouge brun;

* Journal fur pract. Chem., LXXVIII, I.

• Ânn. d. Chem, u. Pharm., CVII, 102.

' Zeitsckr, f, anaVyU Chem,, Vf, 155.