REMARQUES AUX §§ 195 A

Le précipité qai contient les oxydes de fer, d'indium, d'uranium, et les terres insolubles dans la potasse, peut renfermer encore de Toxyde de chrome, et suivant les circonstances, par exemple lorsqu'il y a de Toxyde d'yttrium et de Toxyde de cérium, de Talumine et de iaglucine. On le dissout dans Tacide chlorhydrique, dont on chasse Texcès par évaporation, on étend d'eau, on ajoute du carbonate de baryte et on laisse reposer h froid pendant 4 à 6 heures.

Le précipité qui se produit renferme le peroxyde de fer, Voxyde dHndium^ le peu à^alumine qui pourrait y rester, peut-être de Voxyde de chrome^ et V oxyde d'uranium. On sépare le dernier des premiers, après une nouvelle dissolution dans Tacide chlorhydrique, au moyen d'un excès de bicarbonate de soude ; dans le précipité, on cherche Vindium au moyen du spectroscope, et le chrome en le fondant avec le carbonate de soude et le chlorate de potasse.

On débarrasse d'abord de la baryte au moyen de Tacide sulfurique le liquide séparé par la filtration du précipité formé par le carbonate de baryte. On concentre fortement par évaporation, on neub^lîse exactement par la potasse (la liqueur étant plutôt acide qu'alcaline), on ajoute du sulfate neutre de potasse en cristaux, on fait bouillir et on laisse reposer 12 heures. On filtre et on lave avec une dissolution de sulfate neutre de potasse. Le liquide filtré renferme la portion de glucine qui peut avoir échappé plus haut à la dissolution par la potasse et aussi de l'oxyde d'yttrium et de l'oxyde d'erbium ; on les précipite par l'ammoniaque et on peut facilement les séparer en traitant par une dissolution concentrée et chaude d'AciDE oxalique dans laquelle la glucine est soluble, tandis que les oxalates A*yttrium et d'^r^mm ne se dissolvent pas. On fait ensuite bouillir à plusieurs reprises avec de l'eau et un peu d'acide chlorhydrique le précipité des sulfates doubles de potasse; celui de zircone reste non dissous, ceux de thorium et de cérium se dissolvent ; on les précipite parl'anmioniaque et on les distingue par les réactions indiquées au § 104.

2. Quant au reste du précipité, on en soumet une partie à l'analyse spectrale pour y chercher le thallium et Tindium. Pour être plus certain de trouver le thallium, on peut dissoudre une partie du précipité dans l'acide chlorhydrique étendu et bouillant, traiter la dissolution par l'acide sulfureux pour réduire le peroxyde de fer qui pourrait s'y trouver, neutraliser presque complètement l'acide libre avec de l'ammoniaque et chercher avec l'iodure de potassium à précipiter l'iodure de thallium, qu'on essaierait en définitive dans l'appareil spectral.

AUX 88 fl95-i08

Le liquide séparé par filtration du précipité formé par le sulfhydrate d'ammoniaque peut contenir non seulement les terres alcalines et les alcalis, mais encore un peu de nickel, puis de Tacide vanadique et la portion d'acide tungstique qui n a pas été précipitée au conunencement par l'acide chlorhydrique. Les trois derniers sont à l'état de sulfures dissous dans un excès de sulfhydrate d'ammoniaque et se précipitent comme tels quand on ajoute au liquide de l'acide chlorhydrique. On sépare le précipité par filtration, on le lave, on le sèche, on le fond avec du carbonate de soude et du salpêtre, on traite la ramEifnTS, an. qual. ~- 6* édit. 28

434 î- PARTIE. — CHAP. «L — EXPL. DE lA lÉTH. PRATIQUE.

masse icmàae par i'ean : le pretoxyde de mckel reite, tandii que le «inadate et le toBgsUie de potasse ae diMoifent. De la dÎMaftntioB «m peut «éfarer l'acide yanadiquo par le chM^ydrate d^ammoaiaqiie aolide, Tacide tangatiqae en évaporant avec de Facide chkdiydriqtie et traitant le réfiiclu par de Tean ; pois on étudiera les deux produits d'une âiçon pk» précise d'après le § 1 flS. ^ et § ISS. V.

Quant à ce qui est relatif à la recherche du lithium, du caBsium «t 'du nibidtam, nous TaTeos indiqaé ii prepot de Taiialyee des eaux minérales, n* (2^9) <rtn*

Al g MS

Si Ton veut prendre en considération les substances rares qui peuvent se rencontrer, cela augmente beaucoup le nombre des éléments qui résistent à Faction dissolvante de l'eau, de Facide chlorhydrique, de Facide azotique et de Feaii régale. En voici quelques-unes qui, soit par elles-mêmes, soit après calcination ou dans certains états de combinaison, sont insolubles ou lentement et difficilement solubles dans les acides :

Glucine, oxyde de thorium, zircone,^ oxyde de c^rium, acide titanique, acide tantalique, acide niobique, acide molybdique, acide tungs tique, rhodium, iridium, osmiure d'iridium, ruthénium.

Lorsque dans la marche de Fanaljse on est arrivé au n" (208), .on fond la substance débarrassée d'argent, de plomb et de soufre, avec du carbonate de soude additionné d'un peu de salpêtre, on traite à plusieurs reprises par de l'eau chaude, on fond le résidu insoluble dans un creuset en aigent avec de Fhydrate de potasse et du salpêtre et on reprend de nouveau avec de Peau. Les dissolutions alcalines, que Fen peut traiter séparément ou après les avoir réunies, renferment delà gluciac, une partie des acides titanique, tantdique, niobique, molybdique, tungstique, osmlque, ruthénique et une partie de Firidium.

On £ond le résidu insoluble des opérations précédentes avec du sulfate acide de potasse, et en i éprenant la masse fondue par de Feau, on peut disspudre l'oxyde de thorium, la zircone, l'oxyde de cérlum, le reste de Facide titanique et le rhodium.

S'il-y a encore un résidu, il pourrait provenir de la désagrégation des métaux du minerai de platine ; ce ^u'il y aurait de mieux k faure, serait de le mélanger avec du chlorure de sodium et de le chauffer au rouge dans un courant de chlore.

Pour séparer ensuite et reconnaître ies éléments qui se trouvent dans les différentes dissolutions, on trouvera toutes les indications nécessaires dans les additiottsaax §§ t89 jaaqu'à €99, ainsi ^qiie êaas le traisièiae dnupitre de la prenièna pvtie*

L*juuiljse des cyaniireft n*est pas JEsK^ile dans 4)er4aiiis cas^ souvent néme â est diffioîk de rdoenaaUre icmi 4!aborà qtt*oa a 4» paralks cwte les iaaifts. Teutefint les doutes leiieiil le plas son-

vmA lèves, si fan fait bien atteniion à 1a insmière tleynt se oomporte la substance cpiaDd oq la ch«iffe«u vouge (8), d sii'on i^eoDniiaît l'odear de Vmàb eyashydrique ai la faisant biràîllir aii^c de l'acide cMorhydrique('35).

Rappelons-novis bien qme te omnposés cjanogéiés insolubles que ïem renoontre d«u 4es pliarmactes, etc., appartiennent à deux classes essentiellement différentes. Ce sont ou des cyanures nmples, ou des composés de métaux avec du ferrocyanogène ou toat amtre radical analogue.

T«yas les cysnares simples sont décomposés à TébuMition par Facide chkriiyérique en chlorures métalliques et acide cpnhydnque. Leur analyse n'est dencpas difficile. Mais les ferrocyanures, etc., pour lesquels on a dennéau^il04iine métliode d'analyse particulière, éprou-vent par Faction des acides des décomposition»: si compliquées, que leur analyse par le procédé indiqué n'est pas toiijoars facile. — Leur décomposition par la potasse ou la soude est bi«n phis simple. En effet l'alcali niet«Bn liberté à l'état d'«xyde le métal combine au ferrocyanogène ou en i^éraiiau radical cemposé, «en lui cédant son oxygène, en même temps que le métal alcalin s'unit au radical pour former du ferrocyanure, etc., de potassium. — Or plusieurs oxydes, ceux de plomb, de zinc, etc,. sont solubles dans un excès de potasse. Aussi en faisant bouillir du ferrocyanure double de potassium et de zinc ayec de la potasse caustique, il se dissout complètement et nous pouvons admettreque dans la liqueur nous avons du ferrocyanure de polassium et de l'oxyde de zinc dissous dans la potasse. Si nous ajoutions un acide à cette dissolution, nous reformerions naturellement notre précipité de ferrocyanure double de potassium et de zinc primitif et nous n'aurions rien gagné à Topération. Pour lever la difficulté, faisons passer dans la dissolution alcaline un courant d'acide sulfhydrique (non pas jusqu'à ce que la liqueur en répande l'odeur, mais seulement jusqu'à ce que l'oxyde précipitable soit complètement éliminé). Alors tous les métaux lourds, dissous comme oxydes dans la potasse, passeront à l'état de sulfures. Ceux de ces derniers qui sont insolubles dans la potasse, comme les sulfures de plomb, de zinc, etc., se précipiteront; mais ceur qui peuvent se dissoudre dans les sulfures alcalins, comme les sulfui*es d'étain, d'antimoine, etc., resteront en dissolution. Pour que leur présence n'échappe pas, on acidulera le liquide et on continuera s'il le faut le courant d'acide sulfhydrique.

Dans le liquide séparé par filtration des oxydes et des sulfures métalliques, on a encore les métaux qui font avec le cyanogène des radicaux composés : en outre il peut aussi s'y trouver de l'alumine, car dans ce traitement primitif par la lessive d'alcali caustique, elle peut ctrc dissoute à l'état d'aluminate alcalin, qui n'a pas été précipité plus

436 2* PARTIE. — GHAP. HI. — EXPL. DE U HËTH. PRATIQUE

tard. Enfin il faut encore chercher des acides dans ce liquide. On recommande alors de séparer la liqueur en deux portions. Dans i*une on cherchera les acides, dans Tautre l'alumine et les métaux formant des radicaux composés avec le cyanogène. En chauffant cette dernière partie avec de l'acide sulfurique concentré, toutes les combinaisons cyanogénées seront décomposées de telle façon que les métaux resteront dans le résidu à l'état de sulfates (H, Rose^).

Si dans les cynanures simples ou composés on ne veut chercher que les bases, et pour cela décomposer les cyanures, il suffit de les réduire en poudré, de les mettre dans un creuset de platine avec de l'acide sulfurique concentré additionné d'un peu d'eau et de les chauffer assez longtemps et assez fortement pour chasser tout l'acide sulfurique libre. La masse restante est formée de sulfates qu'on dissout dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique.

La raison pour laquelle dans les composés ferrocyanurés, etc., complètement lavés avec de l'eau, il faut cependant encore chercher les alcalis, c'est qu'avec Ks ferrocyanurés métalliques, etc., insolubles, il se précipite souvent aussi des ferrocyanurés, etc., alcalins, que le lavage n'enlève pas.

* Zeiischriff f. analyt. Chem.^ I, 194.

APPENDICE

ACTION DES RÉACTIFS SUR LES ALCALOÏDES LES PLUS IMPORTANTS ET MARCHE SYSTÉMATIQUE A SUIVRE POUR LES DÉCOUVRIR.

Il est bien plus difficile de reconnaître et de séparer les alcaloïdes à l'aide des réactifs que de trouver la plupart des bases minérales. Pour beaucoup de bases organiques les combinaisons ne sont pas assez insolubles pour permettre une séparation complète ; pour d'autres les réactions ne sont connues que par leurs caractères extérieurs, mais on ne sait rien sur la cause qui les produit et on ignore dès lors les circonstances qui peuvent les modifier; enfin pour beaucoup d'alcaloïdes les réactions caractéristiques manquent complètement ^

Toutefois pour venir en aide aux jeunes cliimistes et surtout aux pharmaciens, pour lesquels ce sujet doit offrir un intérêt tout particulier, j'ai cru devoir rédiger cet appendice en ne considérant que les alcaloïdes les plus importants, ]es plus fréquemment employés, savoir : la nicotine, la coniiie, la morphine, la narcotine, la quinine, la cinchonine, la strychnine, la brucine, la vératrine et l'atropine.

Lorsqu'on saura retrouver et séparer ces bases, on sera à même par la suite d'étendre les recherches sur les autres alcaloïdes.

Je ferai les subdivisions suivantes dans ce que nous dirons sur les alcaloïdes :

A. Réactifs généraux propres aux alcaloïdes .||

B. Propriétés et réactions de chaque alcaloïde. ( A la fin de ce chapitre j'ai décrit l'ensemble des caractères propres à quelques substances non azotées, que l'on peut rapprocher des alcaloïdes surtout au point de vue toxicologique, ou qui servent quelquefois à falsifier les alcaloïdes, telles que la salicine, la digitaline, la picrotoxine).

* Voyez : Mamiel de toxicologie par Dragendorfff trad. Rittery Paris, 1873. Cet ouvrage étudie avec beaucoup de détails la manière dont les alcaloïdes se comportent avec les réactifs de coloration ou de séparation.

G. Marche systématique à suivre pour trouver les alcaloïdes lorsqu*il n'y en a qu'un.

D. Marche systématique à suivre pour trouver les alcaloïdes lorsqu'il y en a plusieurs eosen^le.

E. Recherche des alcaloïdes en présence d'autres matières organiques.

A. UACT1F6 GBNÉKAinC DBS ALCALOÏDBS.

Nous appelons réactifs généraux des alcaloïdes oeui qui Us précipitent tous ou presque tous. Ils sont par conséquent tous prQ|>res à essayer si un liquide renferme ua alcaloïde et peuvent servir à les séparer de leurs dissolutions ; toutefois ils ne permelteat pas de les distinguer les uns des autres ou ils ne le font que d'une ùçon, tout à tût secondaire.

Parmi ces réactifs nous considérerons :

Le chlorure de platine, k solution d'iode dans Tiodure da potassium (Wagner ^)t — Tiodure double de potassium et de mercire (Planla*)^ — Tiodure double de potassium et de cadmium (Marwké % — l'iodure double de potassium et de bismuth (DragendQrff^)^ — Tacide phosphomolyhdique {de Yrij^ Sonnen$chem*)y — l'acide ph^sphoantimonique {F)\ Scfiidze'^)^ — i'addemâtatuagstique(Sc^ei/er'')»— l'acide picrique (H. Bager^).

Le cUorure de platine forme avec Les chlorhydrates des bases organiques des composés analogues au chlorure double de platioa et d'ammoniaque. Ces composés sont les uns difficilemeat solubles, les autres assez solubles dans l'eau. Pour être le plus certain de les obtenir et d^ les séparer le plus complètement possible, on évaporera presque à siccité les dissolutions additionnées d'une quantité suffisante de chlorafe de platine et on traitera le résidu par l'alcool.. Les oQndmiaisoas sont

*■ Zeitachrifi /l anab^L Chem.» vi, 3^7. ' Soa mémoire sur Y Action des récLctifs sur les alcaloïdes les plus importants^

^ Zêiiêckt^ift f. analyt. Chem,, n, 123.

* Manuel de toxicologie, trad. Ritter, Paris, 1873. *Ann. d. Chem. u. Pharm., civ, 47.

• Atm. d^ Ckem. u, Phmrm^, cix, 179.

'^Jôurtu f.pTûekt. Chem,, Lm, «t.

» Pharm. centralbL, lO» Jthrg, p. 131.

§ %»] lÉACf IFS. DES ALCAi.Oli^ES 43d

jmne clair ou foncé, fes unes cristallines, les autre» floeonneuses, h plu|)art plus sohibles dan& l'acide chlorhydrique! que. éans Teau*

Une fiissotulioii i'kfie dans, «ne dissAkatiott iiodwte de^ potassium (i%l d'iode libre dans un litve) préeipite les. dissolution» des selsdft tous ks alcaAoïdes. Les précifâtés: sont brnns^ fkconneiis. Leitr formation et leur séparation sont faeiJitées si l'os acidulé les liqueurs aiwe de Tacide' sul&iri(fue. Si après l'avcNr lavé, em dissout le précipi^ègiits me dissohitien aqueuse d*aGide> sul&ireux eè sii Ton éiapor» h soïntkm au baitt-marie^ pour cliasserrexcè» d'acide sulfureux et Tacide iodky»* drique, k base reste en combinaison aiee de Tacide salfurique. Si k*oa obtient le préciptt^ anrecr vu liquide omteuanl Isaiffeeup d'autres iDAr tières ovgonic^s, on dissout ce pai^mier précipité dans une disselutieu étendue d'hyposulfite de 8«9de,.entttie,, ou préeipâfee de Dowieeu avec k liqueur d'iode et on opère avec ce nouvean précipité eetinne il est dit plus baut^.

h'iodUre d&Me de potassàum et àt mereure précij^nte les disset»tiens des sels de tous les atealoïdes* La coiuieur des: préc^>ité& varie du blanc au blaue jaunâtre. U» smit ÎDsol^nbles dans l*eaM et dans f a(»de dikNrfaydrique étendu.

Uiodure donèk de emimium (m àe^ pfdiasêhtm^ prëctpile les dissolutions des seto des alcaloïdes, additmnées diacide suKurique, mêine quand elles sont étendues. Tmis les précipités sont d'abord floconneux, bkncs, nais bientôt ils deriennent en partie erislalliiis. Ik sent inse*lubles dans l'éther, facilement solubles dans l'akool et dans un eseès du précipitant, mais peu dans l'eau. Ik ont une tendance à se^ décomposer quand on les abandonne à eux-ménes. On peut retirer les akaloides des précipités non décomposés, en ks mettant en contact avec de Teto et un akali caustique ou carbonate, et en agitant k liquide avec un dissolvant de l'alcak^idequi ne m niélangepas: a^fec f ea» (benzine, akool ami^iqu», étber,. etc.)

La dissolution d'iodare domhh de potassium ^t de hismmtk*", versée

* Si Ton disfoat dans de resprit-de-vin additionné diacide salfurique» le précipité fouge hrnn formé par îa )i({ueor diode dan» une soMtion dW sel de slryclimne, et si on k^isse éraporer, on obtient dn sulfate d'iodo-strychnine prismatique très polarisant {de Vrtj et ?an der Burg. Jahresber. von Liebig u. Kopp.^ 1857, 602'.) Celte réaction ne serait caractéristique, pour la strychnine, qu'autant qu^n connaîtrait les propriétés optiques des composés analogues des autres aîcabîdes.

*La dissolution se prépare en mettant de l'iodure de cadmium jusqu'à saturation dans une solution concentrée bouillante d'îodure de potassium, et ajoutant un Yohune égal d'une dissolution d'iodure de potassium saturée à froid. La liquenr concenttée peut se garder, mais non pas cette qui est étendue.

' Pour préparer ce réactif on chaufTe dans un tube en verre peu fusible, fermé &' un bout, 52' parties de sn!fure de bismuth avec 41 ,5 d*îode : Fiodure de bismuth se rassemble dans un récipient; on le purifie par unenouTeHe sublimation : on le chauffe

goutte à goutte dans une dissolution aqueuse des sels à alcaloïdes additionnée d'un peu diacide sulfurique (iO C. G. de solution saline, 5 gouttes diacide sulfurique concentré), produit presque aussitôt des précipités floconneux de couleur orangée avec la nicotine, la couine, la morphine, la narcotine, la quinine, la cinchonine, la strychnine, la brucine, l'atropine et la plupart des autres alcaloïdes : les solutions de vératrine ne sont que faiblement troublées. Les précipités formés dans les sels des premiers alcaloïdes s'agglomèrent un peu par la chaleur : ils se dissolvent par une ébullition prolongée et la plus grande partie de la combinaison se précipite de nouveau par le refroidissement. Aucun des précipités n'est cristallin. Les alcaloïdes peuvent se retirer des précipités en opérant comme avec l'iodure de potassium et de cadmium.

La dissolution d'acide phosphomolybdique*^ est précipitée par les solutions de tous les alcaloïdes, même en très-petite quantité. Les précipités sont jaune clair, jaune d'ocre, jaune brun, insolubles ou très-peu solubles à la température ordinaire dans Teau, lalcool, l'éther, les acides minéraux étendus, sauf l'acide phosphorique : ils sont particulièrement insolubles dans l'acide azotique étendu, si ce dernier contient un peu de réactif; l'acide acétique froid est aussi presque sans action, mais à chaud il les dissout. Les précipités se dissolvent facilement dans les alcalis caustiques ou carbonates, la plupart du temps avec séparation de l'alcaloïde. En agitant la dissolution additionnée d'alcali avec un dissolvant convenable (éther, alcool amylique, benzine, etc.), on peut séparer l'alcaloïde.

V acide phospho-antimonique, obtenu en versant goutte à goutte du perchlorure d'antimoine dans une dissolution aqueuse d'acide phosphorique, précipite comme l'acide phospho-molybdique aussi bien l'ammoniaque que la plupart des alcaloïdes (la caféine n'est pas précipitée). Les réactions sont sensibles, mais cependant pour la plupart des bases, surtout la nicotine et la conine, elles le sont moins que celles de l'acide phosphomolybdique. Il n'y a que pour l'atropine que l'acide phos-

avec une dissolution d'iodure de potassium, on filtre cbaud et on ajoute un volume égal d'une dissolution d'ioduiede potassium saturée à froid. La dissolution concentrée, orangée, se conserve bien : la solution étendue s'altère. — En ajoutant à 10 G. C. d*eau 5 gouttes d'acide sulfurique et 1 à 2 gouttes du réactif, il ne doit pas se produire de trouble.

*■ Pour préparer ce réactif on précipite la dissolution azotique de molybdate d'ammoniaque avec le phosphate de soude ordinaire : on lave bien le précipité, on le met en suspension dans Teau et on le chauffe avec une solution de carbonate de soude jusqu'à dissolution complète. On évapore la dissolution jusqu'à siccité, on chauffe le résidu au rouge : quand la réduction est commencée, on l'humecte avec de l'acide azotique et on le chauffe de nouveau au rouge. On le chauffe alors avec de Feau, et on le dissout en ajontant de l'acide azotique de façon que celui-ci domine fortement. Avec une partie du résidu on prépare 10 parties de la solution. Celle-ci, de couleur jaune d'or, doit être préservée des vapeui*s aiiimoniacales.