Oxyde de sine

Le zinc est pesé sous forme d* oxyde ou de sulfure, La transformation en oxyde s'obtient en précipitant le zinc à Tétat de carbonate basique de zinc ou de sulfure de zinc, ou aussi par une simple calcination au rouge.

a. Le CARBONATE DE ZINC basique, fraîchement obtenu, est un précipité blanc, floconneux, presque insoluble dans Teau (1 partie exige 44 600 parties d'eau. Ex. n* 38); il se dissout facilement dans la potasse, la soude, Tammoniaque, le carbonate d'ammoniaque et les acides. Si Ton fait bouillir les dissolutions dans la lessive de potasse ou dans celle de soude et si elles sont concentrées, elles ne subissent pas d'altération; mais si elles sont étendues, presque tout l'oxyde de zinc se dépose en précipité blanc. Les dissolutions dans l'ammoniaque et dans le carbonate d'ammoniaque abandonnent aussi l'oxyde de zinc par l'ébuUition, surtout si elles sont étendues. Si l'on précipite une dissolution neutre de zinc avec du carbonate de potasse ou de soude, il se dégage de l'acide carbonique, parce que le précipité formé n'est pas ZnO,CO*, mais une combinaison d'hydrate d*oxyde de zinc et d'acide carbonique en proportion variable suivant la concentration du liquide et les conditions de la précipitation. A la faveur de cet acide carbonique libre, une partie de l'oxyde de zinc reste en dissolution, de façon que le liquide filtré à froid donne un précipité avec le sulfhydrate d'ammoniaque. Mais si l'on opère la précipitation à la température de l'ébuUition et si l'on fait encore bouillir quelque temps, la précipitation est complète, en ce sens que le sulfhydrate d'ammoniaque ne trouble plus le liquide ûliré. Toutefois, en laissant reposer longtemps ces derniers liquides mélangés, il se dépose encore des flocons de sulfure de zinc, mais en si petite quantité qu'on ne peut pour ainsi dire pas les peser. En opérant comme nous venons de le dire, le précipité se laisse complètement débarrasser des alcalis par un lavage à l'eau chaude. — En présence de sels ammoniacaux, la précipitation n'est complète dans les conditions que nous venons d'indiquer, qu'autant que toute l'ammoniaque a été chassée. — Si l'on évapore à siccité, à une douce chaleur, une dissolution d'un sel de zinc additionnée d'un excès de carbonate de potasse ou de soude, et si l'on traite le résidu par de l'eau froide, une notable portion du zinc se dissout à l'état de carbonate de zinc et de potasse : mais si l'on évapore à la température de rébullition et si l'on reprend le résidu par de l'eau chaude, la précipitation est complète et telle que nous l'avons indiquée plus haut. — Le carbonate basique de zinc desséché forme une poudre ténue, d'un blanc brillant, qui par la calcination se change en oxyde de zinc.

b. L*oxTDE DE ZINC provenant de la calcination du carbonate est une poudre légère, blanche, mais avec une légère teinte jaunâtre. 11 devient jaune par la chaleur et de nouveau blanc par le refroidissement. Avec du charbon, il donne de Toxyde de carbone et de la vapeur de zinc. Chauffé au rouge dans un courant rapide d'hydrogène, il donne du zinc métallique : mais si le courant gazeux est lent, on a de Toxyde de zinc cristallisé (Sainte-Claire devUle) et une portion du zinc se réduit en vapeur. Il est insoluble dans l'eau et, placé sur un papier de curcuma humide, il ne le brunit pas. Il se dissout facilement dans les acides sans dégagement de gaz. — Chauffé au rouge avec du sel ammoniac, il se transforme en chlorure de zinc fondu, qui se volatilise très-difficilement à Tabri de Fair, mais au contraire trèsfacilement et avec des vapeurs de sel ammoniac, si on laisse l'accès de Tair. Chauffé au rouge dans un courant d'hydrogène avec une quantité suffisante de soufre en poudre, on obtient une quantité de sulfure de zinc correspondant à celle de l'oxyde (H, Rosé).

COMPOSITION

Zn 32,55 . . . 80,26

c. Le suLPORB DE ZINC fraîchement obtenu est un précipité blanc léger, retenant de l'eau. Lorsqu'on le produit, voici (d'après des expériences que j'ai faites*) les phénomènes que l'on observe. Le sulfhydrate d'ammoniaque incolore précipite, mais très-lentement, les dissolutions de zinc étendues : le sulfhydrate jaune ne précipite pas les solutions étendues (1 : 5000) . Le sel ammoniac rend la précipitation plus prompte et plus complète. L'ammoniaque maintient le précipité un peu plus longtemps en suspension, mais n'a pas d'influence fâcheuse. En se plaçant dans les conditions les plus laYorables, le sulfhydrate d'ammoniaque peut précipiter l'oxyde de zinc d'un liquide qui n'en contiendrait que gôôoôb» ®^ supposant qu'on abandonne le tout pendant 24 heures dans un heu chaud. Le sulfure de zinc hydraté, à cause de sa consistance gélatineuse, bouche facilement les pores du filtre, ce qui fait que le lavage sur le filtre est fort difficile. Pour qu'il le soit moins, on prend de l'eau contenant du sulfhydrate d'ammoniaque, à laquelle on ajoute d'abord beaucoup de sel ammoniac, puis un peu moins, puis enfin on n'en met plus du tout (Exp. n* 39).— Le sulfure de zinc hydraté ne se dissout ni dans l'eau, ni dans les alcalis caustiques ou carbonates, ni dans les sulfures alcalins. 11 est facilement dissous et complètement par l'acide chlorhydrique et l'acide azotique, mais extrêmement peu par l'acide acétique. Desséché, il forme une poudre blanche qui, séchée à l'air, a pour formule 5ZnS, 2H0 ; à 1 00% c'est 2ZnS,H0 ; et à 1 50% 4ZnS,H0 (Souchay). Au rouge, la totalité de l'eau est chassée. Dans cette dernière opération il se dégage un peu d'acide sulfhydrique et le sulfure de zinc restant renferme de l'oxyde de zinc. En grillant le résidu au contact de l'air et au ▼if, de petites quantités de sulfure de zinc- se changent facilement en oxyde de zinc. Le sulfure de zinc desséché, chaufîfé au rouge dans un courant

D Joum. f, pracht. Chem., UXXII, 265.

i58 CHAPITRE III. — FORMES ET COMBINAISONS DES CORPS. [§ 78

d'hydrogène avee du soufre en poudre, se change en sulfure de zhic pur anhydre (H. Rose). Celui-ci maintenu pendant cinq minutes au rouge vif du chalumeau à gaz ne subit pas de perte de poids appréciable; mais si l'on prolonge Taction de la chaleur longtemps, le poids change d'une façon sensible (AL Claêten*),

Zn 32,53 . . . 67,03

Le manganèse^st pesé à Tétat d'oxyde rouge ou oxyde salin (MnO+Hn^ =Mn'0^), ou de sulfure ou de sulfate de protoxyde, ou de pyrophosphate de protoxyde de manganèse. — Outre ces combinaisons, il nous faut encore connaître celles sous lesquelles on le précipite pour le doser sous les formes précédentes, savoir : le carbonate de protoxyde , V hydrate de protoxyde, le peroxyde et le phosphate double d'ammoniaque et d,e protoxyde de manganèse.

a. Le CARBONATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE réccmmcnt préparé est un précipité blanc, floconneux, insoluble dans Teau, un peu moins dans Teau contenant de Tacide carbonique. Le carbonate de soude ou de potasse n^augmente pas sa solubilité. La dissolution de sel ammoniac le dissout facilement lorsqu'il a été récemment précipité : aussi la précipitation d'une solution de manganèse par le carbonate de soude ou de potasse ne peut êlre complète en présence du sel ammoniac (ou de tout autre sel ammoniacal) qu'autant que ce dernier est complètement chassé ou décomposé. — A l'état humide et au contact de l'air ou lavé avec de Teau aérée, surtout en contact avec les carbonates alcalins,* ]e précipité prend peu à peu une teinte d'un blanc bnm sale, parce qu'une partie se change en oxyde salin hydraté. En lavant ce précipité (ce qui, même en prolongeant le lavage, n'enlève pas les dernières traces de sels alcalins), l'eau qui passe est souvent trouble. En évaporant à sicdté le liquide filtré avec les eaux de lavage, et traitant le résidu par l'eau bouillante, on trouve non dissoutes, à l'état d'hydrate d'oxyde salin (MnHH), les petites quantités de carbonate de manganèse restées en dissolution et en suspension; — séché par pression, le précipité blanc est MnO,CO»+HO ; séché dans le vide, il est 2(MnÔ,C0«)-|-HO (Prtor **) ; séché au contact de l'air, il devient blanc sale, à cause d'un mélange avec MnH)* hydraté. — Chauffé fortement au rouge à l'air, il devient d'abord noir, puis passe à Tétat d'oxyde salin brun. Cette transformation exige un certain temps pour s'opérer, et ne doit être considérée comme complète que lorsque deux pesées, entre lesquelles on calcine le précipité de nouveau au contact de l'air, sont parfaitement identiques. En chauffant au rouge dans un courant d'hydrogène le carbonate de manganèse mélangé avec du soufre en poudre, on a du sulfure de manganèse {H. Rose).

(•) ZeiUchr. f. analyt. Chem., Vf, m.

D Zeitschr. f. analyt. Chem., VIII. 428.

g 78] BASES BU QUâTRIËHE GROUPE* . im

b. Le PROToiTSB de HAMCJoiisB HTMLÂTÉ fomie, au moment de sa production, un précipité blanc, floconneux^ insoluMe dans l'eau et dans les alcalis, soliÀle dans le sel ammoniac et qui devient brun au contact de Tair par suite de sa transformation en oxyde salin hydraté. Desséché à Tair il donne une poudre brune (oxyde salin hydraté) qui, fortement chauffée au rouge, au contact de Tair, passe à Fétat d*ozyde salin et, chauffée au rouge avec du soufre dans un courant d*hydrogène, se change en sulfure.

c. L'oxtue sâlik de hah&uièsz ou oxyde rouge, qui est le résultat définitif d'une calcination au rouge vif et au contact de Tair de tous les différents oiydes du mangsoièse, fonne une poudre brune quand il est |)iréparé artificiellement. Chaque calcination lui donne une teinte plus noire, mais son poids ne change pas. H est insohible dans l*eau, n'altère pas les couleurs végétales : chauffé au rouge avec du sel ammoniac, il se transforme en chlorure : chauffé avec de Facide chiorhydrique concentré, il se dissout à rétat de chlorure avec dégagement de chlore (MnH>*-t-4CIH=:5MnCl+Gl +4H0). Chauffé au rouge avec du soufre en poudre dans un courant dliydrogêne il se change en sulfure (If. Rose)^ dans un courant d'oxygène en sesquioxyde {Schneider}^ et dans un courant d'hydrogène en protoxyde.

COMPOSITION

3Mn 82,50 . . . 72,05

d. Le PEROXYDE DE HÀitGANÈsE s'obticnt lo pIus souvent dans les analyses en soumettant à une température sans cesse croissante une dissolution concentrée d^zotate de protoxyde de manganèse. A. 140» il se dépose déjà des flocons bruns : à 155*" il se dégage beaucoup d'acide azoteux et tout le manganèse se {>récipite à Fétat de peroxyde anhydre. Il est d'un noir brun, il se dépose avec une surface brillante sur les parois des vases, il ne se disr sottt pas dans Facide azotique faible et seulement en petite quantité dans le même acide concentré et chaud (Devilîé). Il se dissout dans Facide chiorhydrique avec dégagement de chlore et dans Facide sulfurique avec dégagement d'oxygène. Il n'est pas rare que dans les séparations on obtienne le peroxyde de manganèse à Fétat d'hydrate, par exemple lorsqu'on précipite une dissolution d*un sel de protoxyde par de l'hypochlorite de soude ou lorsque, après addition d'acétate de soude, on précipite à chaud avec du chlore. Le précipité noir brun floconneux ainsi obtenu est hydraté et retient toujours de l'alcali, dont on ne peut pas le débarrasser bien com-

' plétement dans les lavages.

e. Le SOURDRE de manganèse obtenu par voie humide est un précipité couleur de chair. Pour Fobtenir il faut tenir compte des remarques que j'ai faites récemment à ce sujet(^). La précipitation se fait mal et incomplètement, si dans une dissolution pure de manganèse on n'ajoute que du suifhydrate d'ammoniaque, qu'il soit incolore ou jaune, tandis qu'elle réussit bien, si Fon ajoute du chlorhydrate d'ammoniaque. Même une grande quantité de ce dernier n'empêche pas la précipitation complète, mais elle ta ra-

n Joum. f. prackt. Chem., LIXXII, 265.

i40 CHAPITRE III. — FORMES ET COMBINAISONS DES CORPS. [§ 78

lentit sensiblement. — L*ammoniaque libre en petite quantité ne nuit pas, mais, si elle est en excès, elle n'est pas favorable à la réaction et empêche la précipitation complète, surtout en présence du polysulfure d^ammonium (A. Clas$en*), Dans tous les cas, avant de ûltrer il faut abandonner la liqueur dans un lieu chaud au moins 24 heures et même 48 heures pour les dissolutions trés-étendues. Gomme précipitant, le sulfhydrate d'ammoniaque jaune est préférable. En présence du chlorhydrate d'ammoniaque un grand excès de sulfhydrate est sans inconvénients. En tenant compte de ces remarques, on peut avec le sulfhydrate d'ammoniaque précipiter le manganèse dans des dissolutions qui ne contiennent que ^^ de protoxyde. — Dans certaines circonstances, j'ai remarqué que le sulfure de manganèse hydra tique couleur de chair se change en sulfure anhydre vert (**), au milieu même du liquide où il s'est formé. Cela arrive surtout lorsqu'on ajoute d'abord un grand excès de sulfhydrate d'ammoniaque à la liqueur : la chaleur favorise la transformation, la présence du sel ammoniac la gêne ou l'empêche. Parfois elle se fait rapidement, d'autres fois il faut attendre longtemps. Ce sulfure de manganèse vu au microscope a la forme bien nettement reconnaissable de lamelles octogonales (F. Muck***). Il se dissout avec dégagement d'acide sulfhydrique dans les acides (ichlorhydrique, sulfurique, acétique, etc.). Abandonné à l'air à l'état humide ou lavé avec de l'eau aérée il devient brun ; il se forme alors de l'hydrate d'oxyde salin et un peu de sulfate de protoxyde de manganèse. Aussi pour laver le précipité, on ajoute toujours à l'eau du sulfhydrate d'ammoniaque et l'on a soin que le filtre soit rempli autant que possible avec l'eau de lavage. Pour empêcher que le liquide passe trouble à travers le filtre, on ajoute au commencement beaucoup de sel ammoniac, puis de moins en moina^ jusqu'à ce qu'on le supprime complètement (Exp. n* 40). — Le précipité mélangé de soufre, calciné au rouge dans un courant d'hydrogène, se change en sulfure anhydre. Si l'on a chauffé au rouge sombre, le produit est vert clair; mais en chauffant très-fort il devient vert foncé et même noir. Ni le sulfure vert ni le sulfure noir n'absorbent rapidement l'oxygène et l'humidité de l'air (H. Rose). Le sulfure de maitganèse anhydre se dissout aussi facilement dans les acides étendus.

COMPOSITION

Mn 27,5 . . . 63,22

f. Le SULFATE DB PBOTOXTDE DE MANGANÈSE auhydrc, tel qu'ou l'obtient en chauffant le sulfate cristallisé, forme une masse blanche, friable, facilement soluble dans l'eau. Il peut supporter sans se décomposer une température rouge faible; au rouge vif, il est plus ou moins complètement décomposé en laissant dégager de l'oxygène, de l'acide sulfureux, de l'acide sulfurique anhydre et en donnant pour résidu de l'oxyde salin. Chauffé an

(*) ZeiUchr. f. analyt. Chem., VIII, 570. (**) Journ. f.prackt. Chem., LXXXII, 268. (***) ZeiUchr, f. analyt, Chem., N. T., \1, 6.

rouge ayec du soufre en poudre dans un courant d'hydrogène, il se change en sulfure (H. Rose).

COMPOSITION

MnO 35,50 . . . 47,02

g. On indiquera au § i09 les propriétés du pyrophosphate de proloxyde de manganèse et celles du phosphate double d'ammoniaque et de protoxyde de manganèse,